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镁合金腐蚀的机理研究及其防腐措施的改进镁合金是一种轻质高强度的金属材料，具有优良的物理性能和机械性能，因此在航空、汽车、电子等行业中得到广泛应用。
但是，它也具有很强的腐蚀性，容易受到环境因素的影响而产生腐蚀，导致加工精度下降、材料性质变差，甚至影响到安全和寿命。
针对这个问题，科研人员长期以来一直在研究镁合金腐蚀的机理，并且采取各种措施来加以防治。
本文就对镁合金腐蚀的机理及其防腐措施的改进进行探讨。
一、镁合金腐蚀的机理1. 电化学腐蚀镁合金的腐蚀可以归纳为两类，一种是化学腐蚀，另一种是电化学腐蚀。
化学腐蚀是镁合金在一定条件下直接与氧气和水反应而发生的腐蚀，而电化学腐蚀则是在特定条件下，镁合金表面发生的电化学反应。
2. 腐蚀剂的作用腐蚀剂是导致镁合金腐蚀的重要因素，它可以使得镁合金表面形成锈蚀、裂纹、孔洞等缺陷，导致腐蚀加速。
目前认为导致镁合金腐蚀的腐蚀剂主要是盐酸、硫酸、硝酸等酸性物质。
3. 微观结构的影响微观结构是影响镁合金腐蚀的重要因素。
镁合金中存在大量的硬质相，如Mg17Al12、Mg2Si、MgZn2等，这些硬质相会形成电池对，使得材料的腐蚀速度加快。
同时，镁合金中的杂质和异质物也会使得腐蚀加速，因此在制备镁合金时，应尽量控制杂质和异质物的含量。
4. 温度、湿度和来流的影响环境中的湿度、温度和来流都会影响镁合金的腐蚀。
在高温和潮湿的环境中，镁合金的腐蚀速率会明显加快，而存在来流的区域，因为流体的冲蚀和离子的冲刷，也会导致腐蚀的加剧。
二、镁合金防腐措施的改进根据对镁合金腐蚀机理的认识，科研人员制定了多种防腐措施，包括表面处理、防腐涂层和添加合金元素等，这些措施不断得到改进和完善。
1. 表面处理表面处理是保护镁合金的最基本方法之一。
在表面处理中，人们主要采用阳极氧化法、电化学沉积法和化学沉积法等防腐技术。
阳极氧化法是目前应用最广泛的表面处理方法，它可以制备出均匀致密的陶瓷膜，从而有效地保护合金表面；电化学沉积法和化学沉积法则主要用于制备金属涂层或复合涂层。
镁合金/PLA复合材料的制备与降解性能镁合金／聚乳酸(PLA)复合材料兼具镁合金的高强度和聚乳酸降解可控的性能优势,同时镁合金的降解产物呈碱性,能中和聚乳酸降解导致的局部酸性变化,是理想的可吸收骨科材料。
本文采用热压结合热拉拔技术,制备出镁合金丝增强PLA复合材料棒材和板材,研究了拉拔工艺、退火处理和丝材体积分数对复合材料性能的影响,在此基础上,较系统研究了模拟生理环境及其与静态压缩应力共同作用下纯聚乳酸、镁合金/聚乳酸复合材料的降解行为。
结论如下：后续拉拔工艺可以显著提高复合材料中聚乳酸的结晶度,改善热压制备复合材料的力学性能,经拉拔3道次后,镁合金丝体积分数为10vol%的复合材料中聚乳酸结晶度提高了50%,其拉伸强度和弯曲强度增大到80 MPa和194 MPa,分别提高了35.6%和64.4%。
退火处理将拉拔成型复合材料棒材(镁合金丝含量为10vol%)的弯曲强度提高了15%～-20%,最高可达232 MPa。
随着镁合金丝体积分数的增加,复合材料板材强度增大,镁合金丝体积分数为40vo1%时,复合材料板材的拉伸强度和弯曲强度为106MPa和196MPa,分别较纯聚乳酸提高了104%和70%。
模拟生理环境下,聚乳酸降解导致模拟体液pH值下降,而复合材料降解导致模拟体液pH值上升。
环境温度的提高会加速纯聚乳酸和复合材料中聚乳酸的降解,造成聚乳酸粘均分子量和材料弯曲强度显著下降,当环境温度从25℃升至50℃,浸泡15天后,复合材料的聚乳酸粘均分子量和弯曲强度分别下降了33.2%和25.8%。
37℃模拟生理环境下,外加静态压应力会显著加速纯聚乳酸和复合材料中聚乳酸基体的降解,并且随着应力提高,加速效果越明显,与无应力相比,外加应力为5MPa时,浸泡15天后复合材料弯曲强度和粘均分子量分别下降19.7%和28.8%。
环境温度和静态压应力的协同作用比单一因素对纯聚乳酸和复合材料降解行为的影响更为显著,随着温度和应力同时增大,聚乳酸和复合材料的弯曲强度、粘均分子量显著下降,失重率增大。
![一种原位监测镁合金动态腐蚀过程的荧光探针及其制备和应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/7da0bb1182c4bb4cf7ec4afe04a1b0717fd5b360.png)
专利名称：一种原位监测镁合金动态腐蚀过程的荧光探针及其制备和应用
专利类型：发明专利
发明人：王迎军,高蒙,童许波,郝丽静
申请号：CN202210106197.1
申请日：20220128
公开号：CN114507182A
公开日：
20220517
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明属于荧光探针的技术领域，公开了一种原位监测镁合金动态腐蚀过程的荧光探针及其制备和应用。
所述荧光探针的结构为式I。
方法：将式II化合物进行氧化，得到式I的荧光探针。
本发明的荧光探针通过对镁及其合金的腐蚀产物Mg(OH)2的特异性响应，实现对镁及其合金的腐蚀进行实时原位监测。
本发明的荧光探针用于原位监测镁合金的腐蚀。
本发明的镁合金腐蚀监测荧光探针具有制备简便、响应快速、高时空分辨率及高信噪比等优点。
申请人：华南理工大学
地址：510640 广东省广州市天河区五山路381号
国籍：CN
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动态镁合金腐蚀降解测试装置的设计与制备前言镁合金具有低密度，高比强度及比刚度，优异的铸造性、切削加工性、阻尼减震性、抗冲击性、导热性、导电性、无毒性和可回收性等优点，是实现现有重型设备轻量化的理想材料，能够有效地节约日益减少的能源缓解能源危机。
但镁合金的耐蚀性能很差，在潮湿大气或酸性、中性、弱碱性溶液中都容易发生腐蚀，尤其以点蚀现象最为明显对镁合金的应用影响最大，很大程度上阻碍了镁合金的开发利用。
因此，研究监测镁合金在一些典型环境中的腐蚀行为及规律，对于指导镁合金的制造和使用、改善镁合金的耐蚀性能、拓展镁合金的应用具有重要意义。
通过试验观察镁合金腐蚀形貌、自腐蚀电位（Ecorr）、介质pH 值、电化学阻抗谱（EIS）、动态电位变化、极化曲线，监控镁合金在介质中的动态腐蚀行为和电化学变化。
一、镁合金的腐蚀类型镁合金的由于镁的标准电极电位为-2.37V，相对于常用的-0.037的铁与-1.66的铝而言要负得多，而且在常用介质中的电极电位也很低，这就意味着镁合金具有极高的化学和电化学活性。
并且镁合金氧化后的氧化膜PB比为0.84，其表面氧化膜结构不致密，不连续，疏松多空保护性能差。
因而镁合金极易腐蚀。
镁合金的腐蚀形态主要具有电偶腐蚀、点蚀、应力腐蚀开裂（SCC）、腐蚀疲劳、磨损腐蚀。
（1）电偶腐蚀镁合金由于纯镁本身的标准电极电位较一般的常用金属材料的电位都低，易形成电偶对，在镁合金内部发生电偶腐蚀。
例如镁合金AZ91D/异种金属装配时，在盐雾腐蚀环境中与很多金属合金发生电偶腐蚀而且腐蚀程度较严重。
（2）点蚀镁是一种能够自然钝化的金属，但自钝化层的结构疏松，当在含有Cl—的环境中易发生点蚀，加速合金的腐蚀速率。
（3）应力腐蚀开裂（SCC）镁合金能够在大部分盐类环境中发生应力腐蚀。
（4）腐蚀疲劳与磨损腐蚀镁合金与其他合金一样在循环应力或持续摩擦的环境中都会加速合金的腐蚀速率二、镁合金在生物方面的应用特点目前应用于临床的生物金属材料主要包括不锈钢、钴铬合金及钛合金,它们具有良好的抗腐蚀性能,但其与生物相容性较差，易在人体体内产生有毒物质，而且这些材质不能降解必须经二次手术取出，增加病人的伤害和费用。
图片简介:本技术介绍了一种降解速率可控的生物镁合金制备方法，采用纯Mg锭、纯Zn锭和Mg Ca中间合金为原材料，按Mg、Zn、Ca的配比称量，在真空感应炉内熔炼制备Mg Zn Ca合金并切割为小块，清洗干燥后在熔体快淬炉内制成Mg Zn Ca合金快淬薄带；随后在氩气保护下将合金薄带球磨，获得尺寸20～30μm镁合金粉末；在真空热压烧结炉中将镁合金粉末烧结制备块状生物镁合金。
本技术通过调整Mg、Zn和Ca的质量百分比，改变熔体快淬时冷却辊的转速并采用真空热压烧结的方法，实现了对腐蚀速率影响的第二相Mg2Ca和Ca2Mg6Zn3相形成的调控，达到对生物镁合金降解速率可控的目的，解决了镁合金在腐蚀过快及速率不可控的问题，对于临床医疗骨固定等具有很高的实用价值。
技术要求1.一种降解速率可控的生物镁合金制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤一：以纯Mg锭、纯Zn锭和Mg-Ca中间合金为原材料，按Mg、Zn、Ca的配比称量，在石墨坩埚和氩气气氛保护的感应炉内熔炼，浇注在Cu坩埚中，冷却获得到Mg-Zn-Ca合金铸锭；步骤二：将步骤一制备的Mg-Zn-Ca合金铸锭切割为小块，清洗干燥后放入底部有小孔的石英管中，将石英管安装在熔体快淬炉中，抽真空至0.1Pa以下，充入氩气至0.1MPa；步骤三：将步骤二中的合金铸锭高频感应加热至750℃～800℃，用压力差为0.065MPa的氩气将合金熔体从石英管底部小孔吹至高速旋转的冷却辊上而制成Mg-Zn-Ca合金快淬带；步骤四：将步骤三中的合金快淬带机械破碎至2mm以下，放入球磨罐中，加入球磨介质和磨球后，在球磨机上球磨1h，得到尺寸20～30μm镁合金粉末；步骤五：将步骤四中的镁合金粉末装入高强石墨模具中，放入热压烧结炉中，真空热压烧结制备块状镁合金。
2.根据权利要求1所述的一种降解速率可控的生物镁合金制备方法，其特征在于：所述步骤一中纯Mg锭、纯Zn锭和Mg-Ca中间合金原材料打磨去掉表面的氧化膜，并在150℃的真空干燥箱内烘干1h。
动态镁合金腐蚀降解测试装置的设计与制备前言镁合金具有低密度，高比强度及比刚度，优异的铸造性、切削加工性、阻尼减震性、抗冲击性、导热性、导电性、无毒性和可回收性等优点，是实现现有重型设备轻量化的理想材料，能够有效地节约日益减少的能源缓解能源危机。
但镁合金的耐蚀性能很差，在潮湿大气或酸性、中性、弱碱性溶液中都容易发生腐蚀，尤其以点蚀现象最为明显对镁合金的应用影响最大，很大程度上阻碍了镁合金的开发利用。
因此，研究监测镁合金在一些典型环境中的腐蚀行为及规律，对于指导镁合金的制造和使用、改善镁合金的耐蚀性能、拓展镁合金的应用具有重要意义。
通过试验观察镁合金腐蚀形貌、自腐蚀电位（Ecorr）、介质pH 值、电化学阻抗谱（EIS）、动态电位变化、极化曲线，监控镁合金在介质中的动态腐蚀行为和电化学变化。
一、镁合金的腐蚀类型镁合金的由于镁的标准电极电位为-2.37V，相对于常用的-0.037的铁与-1.66的铝而言要负得多，而且在常用介质中的电极电位也很低，这就意味着镁合金具有极高的化学和电化学活性。
并且镁合金氧化后的氧化膜PB比为0.84，其表面氧化膜结构不致密，不连续，疏松多空保护性能差。
因而镁合金极易腐蚀。
镁合金的腐蚀形态主要具有电偶腐蚀、点蚀、应力腐蚀开裂（SCC）、腐蚀疲劳、磨损腐蚀。
（1）电偶腐蚀镁合金由于纯镁本身的标准电极电位较一般的常用金属材料的电位都低，易形成电偶对，在镁合金内部发生电偶腐蚀。
例如镁合金AZ91D/异种金属装配时，在盐雾腐蚀环境中与很多金属合金发生电偶腐蚀而且腐蚀程度较严重。
（2）点蚀镁是一种能够自然钝化的金属，但自钝化层的结构疏松，当在含有Cl—的环境中易发生点蚀，加速合金的腐蚀速率。
（3）应力腐蚀开裂（SCC）镁合金能够在大部分盐类环境中发生应力腐蚀。
（4）腐蚀疲劳与磨损腐蚀镁合金与其他合金一样在循环应力或持续摩擦的环境中都会加速合金的腐蚀速率二、镁合金在生物方面的应用特点目前应用于临床的生物金属材料主要包括不锈钢、钴铬合金及钛合金,它们具有良好的抗腐蚀性能,但其与生物相容性较差，易在人体体内产生有毒物质，而且这些材质不能降解必须经二次手术取出，增加病人的伤害和费用。
而镁合金具有其独特的优势：镁合金的弹性模量与人骨更接近，可以有效的避免其它金属骨植入材料存在的应力遮蔽效应。
其次，镁是人体新陈代谢和骨组织中的基本元素，具有更好的生物相容性，更重要的是镁及镁合金具有非常低的平衡电极电位，特别是在含有Cl- 离子的溶液中易被腐蚀而降解，作为植入材料，可以避免二次手术。
因此镁合金在生物医用领域显示出独特的应用前景。
1.力学相容性镁基合金应用于具有承受载荷作用的骨、齿等硬组织的固定、修复和替换,以及起支撑载荷作用的心血管介入支架的制造需要镁基合金与病变或植入部位具有相近的力学性质,以满足治疗部位对材料力学性能的要求,达到医疗器械的治疗目的。
根据众多研究学者的试验证明镁基合金的压缩强度、弹性模量及密度与骨和牙齿的更为接近。
2. 生物相容性镁基合金作为骨科植入材料的尝试可以追溯到1907年,随后在1938 - 1945 年间又有相关的人体植入试验报道。
20XX 年德国Heublein 等首次发表了镁合金血管支架的动物植入实验报告,指出镁基合金具有良好的生物相容性。
在研究镁基合金生物相容性时,模拟溶液的选择很关键,要选择与材料植入处生理环境相似的溶液进行实验。
Akiko 等研究了纯镁分别在4 种模拟体液中浸渍14 天后的降解情况,分析了溶液中化学元素对镁降解速率的影响。
最高的降解速率是在0. 9 %NaCl 溶液中,然后依次是E-MEM、Earle’s溶液和E-MEM + FBS ,表明生理溶液会大大影响材料在生物体内的降解。
Gu 等认为理想的生物可降解吸收材料在体内应完全降解,且其降解产物对周围组织无害。
考虑到材料的细胞毒性和血液相容性,合金元素的选择至关重要。
他们将9 种元素(Al 、Ag、In 、Mn 、Si 、Sn 、Y、Zn 和Zr) 分别添加到镁中,制成二元镁合金Mg21 %X ,通过扫描电镜、X 射线衍射仪、拉伸试验、浸泡试验、电化学腐蚀试验、细胞培养和血小板粘附试验,对材料的力学性能、抗腐蚀性能和体外生物相容性(细胞毒性和血液相容性) 进行了评价,结果表明,添加合金元素可以影响镁的强度和耐腐蚀性。
毒性试验表明,Mg21 %Al 、Mg21 %Sn 和Mg21 %Zn合金浸提液无细胞毒性,不会显著降低成纤维细胞和成骨细胞的存活率。
与纯镁对比,镁合金溶血率更低,黏附的血小板数量也更少,因此适当添加合金元素,可以将镁基合金应用在骨骼和血管植入物材料方面。
Song 等研究AZ31 镁合金具有很好的生物相容性。
Zhang 等研究了镁基合金Zn) 的生物相容性,体外溶血率和细胞黏附试验结果证实其具有良好(Mn2的生物相容性,并能加快前成骨细胞在合金表面的黏附。
3. 可降解性镁基合金在人体生理环境中可腐蚀降解,但是与其它类型的可降解材料相比,其具有明显高的强韧性和更优的加工性能。
并且镁合金降解的产物中的大部分镁离子可以被体液吸收，通过人体循环可以排泄出体内。
而且镁离子是人体必需的矿物离子，部分可以为人体吸收。
杨柯等发现过热处理后的AZ31 镁合金较铸态和锻态降低了点蚀发生倾向,降解速度更慢。
体内植入实验结果表明,其降解速度呈组织依赖性,在骨髓腔内的降解速度更快。
植入5 周时,镁合金已发生降解,20 周时降解更为明显。
降解过程中镁合金表面有Ca2P 物质沉积,具有优异的生物活性。
Yun 等考察了在不同生理溶液中的镁腐蚀电流和腐蚀电位,在磷酸盐缓冲液McCoy’s 5A 型培养基25 %胎牛血清介质中的镁腐蚀电位比在去离子水中的高,这是因为镁的腐蚀速率在氯化物溶液中更快。
X 射线分析表明,在细胞培养基中,样品上形成了含有氧、氯、磷、钾的界面层。
U2OS 细胞和镁样品共培养1 周,虽然出现了样品腐蚀,用MTT 法和细胞染色目测观察,未发现明显细胞毒性。
此外,通过冯科萨和碱性磷酸酶染色法研究骨组织的形成,结果表明镁适合作为骨植入材料。
Yang 等通过电化学方法和失重实验考察了镁合金在2 种模拟体液( Hank′s 和模拟血浆SBP) 中的生物腐蚀行为,发现SV/ SA 之比大大影响镁合金的腐蚀速率。
利用这个性质,通过改变SV/ SA 比值,可使其满足不同的植入要求,如低比值可以用在肌肉方面,高比值可以用在骨髓腔方面。
4、腐蚀速度过快，耐蚀性能较差，使用寿命低由于镁合金的腐蚀电位较普通生物应用合金都低，因而镁合金在人体体液中的腐蚀速度过于快速，而且镁合金的腐蚀形态主要为点蚀、电偶腐蚀与应力腐蚀均对镁合金的使用性能有较大的影响。
5、镁合金腐蚀产物部分有害人体健康作为生物医用材料，镁合金耐蚀性能较低，这将造成镁离子浓度过高，氢气释放过多，形成皮下气肿，给患者带来痛苦。
并且镁合金腐蚀的产物会促进血管内壁细胞的增生，使血管内腔收缩堵塞，造成血压上升。
对人体具有一定的危害。
三、镁合金在医学方面的应用1. 心血管支架传统心血管支架一般由不锈钢与高分子制成,旨在减少冠状动脉成形术后管腔的弹性回缩,可用于治疗各种类型的心绞痛、急性心肌梗死等。
但传统支架有一定的弊端,如不锈钢支架永久存在血管内,可引发局部炎症反应,有供血血管再狭窄的可能性;高分子支架力学性能较差,在降解期间,容易在植入处造成酸性环境,延缓病愈。
镁合金因易降解性及力学性能符合植入材料要求,可被制成可降解心血管支架。
2.骨固定材料目前骨固定材料的力学性能特别是弹性模量不能与人骨组织相匹配,如不锈钢的弹性模量为200GPa ,钛合金的弹性模量约为100GPa ,而人骨的弹性模量只有10～30GPa ,这样会产生应力遮挡效应,使骨骼强度降低、愈合迟缓。
可降解高分子材料如聚乳酸的降解速度难以控制,降解产物易引起无菌性窦道形成,其初始力学性能不能满足骨折内固定需要。
镁合金作为骨固定材料,在骨折愈合初期能够提供稳定的力学性能,逐渐而不是突然降低其应力遮挡作用,使骨折部位承受逐步增大直至生理水平的应力刺激,从而加速骨折愈合与塑形,防止局部骨质疏松和再骨折的发生。
3.多孔骨修复材料临床上,骨缺损、骨瘤病变切除和骨质疏松症等会造成骨质大量流失,如果能植入适当的骨填充材料,将会使骨组织快速再生。
常用于骨修复的生物材料主要有多孔生物陶瓷、聚乳酸、聚己内酯等高分子材料,但这些材料的力学性能不佳、有生物毒性。
骨修复研究的最终目标是人工骨不仅可以替代受损的骨骼,还应在体内逐渐降解,并同时引导骨细胞生长,最终实现骨再生。
发展新的骨组织工程修复材料,既要有良好的力学性能,又要有类似于骨的多孔结构和生物可降解性能。
随着镁合金的孔隙率增加,其抗压强度和杨氏模量变小,抗弯强度减小;采用粉末冶金法制备的多孔生物镁不论是从压缩强度、杨氏模量还是从抗弯强度上来讲,都可以满足植入材料的要求。
并且可降解镁支架可以促进了骨的形成和吸收。
四、镁合金在生物体液中的腐蚀降解行为与特征由于镁的化学性质极为活泼，尤其是在含Cl --的腐蚀介质中，MgO 表面膜的完整性会遭到破坏，导致腐蚀的加剧，而人体体液正是含有大量Cl --的溶液环境。
因此，研究镁及其合金在生生理环境中的腐蚀行为和机制是十分必要的。
1.腐蚀机理镁的降解受多方面因素影响,如化学、物理、电化学等,在体内降解时也受其周围p H 值和蛋白质等影响。
镁合金在水溶液中会发生Mg + 2H 2O →H 2 + Mg (OH) 2 (1)反应,具体反应步骤为:Mg →Mg 2+ + 2e -(阳极反应) （2）2H 2O + 2e - →H 2 + 2OH -(阴极反应) （3）Mg 2+ + 2OH -→Mg (OH)2 （4）镁在腐蚀介质中产生氧化膜,由于Mg (OH) 2疏松多孔,不能对镁合金材料起到有效的保护作用,材料腐蚀降解速度与其合金元素比例、周围环境温度、p H 值、阴离子浓度有关,特别是在含有氯离子的溶液中,镁降解得很快,材料表面的Mg (OH) 2 会被氯离子侵蚀而发生。
在镁合金腐蚀的初期，可以观察到如图1(a)所示的结晶状沉淀物在合金表面的析出。
图1(b)所示的EDAX 能谱分析显示该沉淀物中富含大量的 、 和镁离子，几乎没有磷酸根离子，由此推测该结晶状沉淀物是含氯和碳酸根离子的镁盐，其可能的化学反应式如下：Mg+NaHCO 3→MgCO 3+Na 2CO 3+H 2 (5)Mg 2++Cl —→MgCl 2 (6)Mg(OH)2(s)+Cl —→MgCl 2+OH — (7)Mg (OH )2 + 2Cl —→MgCl 2 + 2OH — （8）因此镁合金在含氯离子的溶液中很容易被腐蚀。
