丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的合成及性能研究

丙烯酸酯改性水性聚氨酯被誉为“第三代水性聚氨酯 ”, 近年来成为国内外研究的热点 [4 ] 。丙烯酸酯乳液 ( PA )具有 优良的耐水性 、耐候性以及力学性能 [5 ] ,用丙烯酸酯对水性聚 氨酯进行改性 ,可以使水性聚氨酯的高耐磨性和良好的机械 性能与丙烯酸酯良好的耐候性和耐水性有机地结合起来 ,从 而制备出高固含量 、低成本和环保型的 PUA复合乳液 ,使水性 聚氨酯涂膜性能得到明显改善 [6 - 9 ] 。这是研究新型水性聚氨
透射电子显微镜观察染色后的粒子形态 。
(3)差示扫描量热法 (DSC)测试 :热行为由 DSC - 60型差
热分析仪测定 。
(4)粒径测定 :粒径由 B I - 90Plus B rookhaven型动态光散
射粒度仪测试 。
( 5 ) 稳 定 性 测 试 : 室 温 下 , 在 TGL 16C 离 心 机 上 以
1 实验部分
1. 1 原 料
聚氧化丙烯二醇 [N210,羟值为 (110 ±10) mgKOH / g ]:工 业级 , 上 海 高 桥 石 化 公 司 ; 甲 苯 二 异 氰 酸 酯 ( TD I, 纯 度 9916% ) :工业级 ,湖北大学化工厂 ,三乙胺 ( TEA ) :分析纯 ,天 津市博迪化工有限公司 ; N - 甲基吡咯烷酮 (NM P) :化学纯 ,上 海光铧科技有限公司 ;二月桂酸二丁基锡 : 分析纯 ,泰州鑫博 合成化工有限公司 ;二羟甲基丙酸 (DM PA ) :工业级 ,天津市博 迪化工有限公司 ;甲基丙烯酸甲酯 (MMA ) :分析纯 ,上海化学 试剂公司 ;十二烷基苯磺酸钠 ( SDS) :化学纯 ,天津市化学试剂
4 000 r/m in运转 20 m in,立即观察乳液是否有分层聚沉现象 。
若无沉淀 ,可以认为有 6个月的贮存期 。
(6)吸水率的测定 :把样品在真空干燥箱中烘至恒质量 ,
室温称其质量 m 1 ,然后把样品浸泡于室温下的去离子水中 , 24 h取出 ,吸去表面游离的水分 ,称其质量 m2 ,按式 ( 1)计算吸 水率 。
关键词 :丙烯酸酯 ;改性 ;水性聚氨酯 ;合成 ;性能 中图分类号 : TQ 63014 文献标识码 : A 文章编号 : 0253 - 4312 (2010) 04 - 0060 - 05
Syn thesis and Properties of Acryla te M od if ied Aqueous Polyurethane Em ulsion
213 W PU、PUA 乳胶粒子 TEM 表征
图 2为 W PU 以及 PUA 乳液粒子的透射电镜图 。
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梁 飞等 :丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的合成及性能研究
212 W PU、PUA 乳液红外表征
W PU 及改性后的 PUA 2种乳液的红外谱图见图 1。
11212 PUA 乳液的制备
在装有搅拌器 、冷凝管 、温度计的四口烧瓶中加入一定量 的 W PU 乳液 ,加入 1 /2 的乳化剂 SDS,在 40 ℃乳化 30 m in。 将体系升温至 75 ℃,低速搅拌下滴加一定量的丙烯酸酯类单 体 (MMA ) 、引发剂 A IBN 和剩余的乳化剂 SDS,以 W PU 为种 子乳液进行丙烯酸酯类单体的乳液聚合 , 3 h 滴完 。继续反应 2 h ,即可得到丙烯酸改性的水性聚氨酯 ( PUA ) 乳液 。
吸水率 = (m 2 - m 1 ) /m 1 ×100%
式 (1)
(7)拉伸强度测试 : 参照 GB / T528—2009,将膜裁剪成标
准尺寸的哑铃形状 ,在 LJ - 1000N 型拉力试验机上测定其拉
伸强度 。
图 1 W PU 及改性后的 PUA 乳液的红外光谱图 Fig. 1 FT - IR spectrum of W PU and PUA emulsion 由图 1可以看出 ,在 3 350 ～3 300 cm - 1处均出现了氢键 化的 N —H伸 缩 振 动 峰 , 在 1 730 ～1 728 cm - 1出 现 了 脲 键 的 C O伸缩振动峰 ,在 1 550 cm - 1附近出现了酰胺的 N —H弯曲 振动峰 , 1 540 cm - 1和 1 413 cm - 1为羧酸离子的非对称收缩振 动峰 和 对 称 收 缩 振 动 峰 , 在 1 110 cm - 1 附 近 出 现 了 聚 醚 C—O—C的伸缩振动峰 ,以上各峰都是聚氨酯中典型的特征 振动峰 。因 为 在 制 备 W PU 时 使 用 的 是 含 有 苯 环 的 TD I, 1 601 cm - 1处为苯环骨架振动峰 , 2 871 cm - 1为 C—H的对称伸 缩 振 动 峰 , 2 972 cm - 1 为 C—H 的 非 对 称 伸 缩 振 动 峰 , 1 453 cm - 1为脲基甲酸酯 C O伸缩振动峰 ,说明聚氨酯主链 中有脲基甲酸酯生成 。同时 ,在 PUA 的谱图中在 1 150 cm - 1 出现甲基丙烯酸甲酯 MMA 的特征峰 ,说明改性后的 PUA 中 已经引入了 MMA。对比 2个谱图中 1 460 cm - 1附近的亚甲基 C—H变形振动及 1 360 cm - 1附近的甲基的 C—H变形振动吸 收峰可以看出 ,在 W PU 谱图中甲基的 C—H吸收峰强度大 ,而 亚甲基的 C—H吸收峰强度小 ,在 PUA 谱图中则恰恰相反 ,亚 甲基的 C—H吸收峰明显强于甲基的 ,说明 —CH—的含量明显 增加 ,分子链加长 , PA已与 W PU 发生了接枝共聚 。
Abstract: The title crylate modified aqueous po lyurethane ( PUA ) em ulsion was p repared by means of core - shell polym erization p rocesses. The structures and morphology of the em ulsion were characterized by FT - IR , TEM and DSC. The effects of polymerization temperature , the type and amount of initiator and the amount of acrylate on the p roperties of the em ulsion and coatings film were studied. The results showed that the emulsion p repared was the core - shell composite PUA emulsion. W hen the polym erization temperature was 70～75 ℃, using oil - soluble initiator azobisisobutyronitrile (A IBN ) at 210% ～ 215% , the p roperties of the em ulsion can be better, and the water resistance, stability and mechanical p roperties of the PUA e2 mulsion film were imp roved increasingly. Key W ords: acrylate; modification; aqueous polyurethane; synthesis; p roperties
0 引 言
水性聚氨酯 (W PU )以其优良的性能在涂料 、油墨 、粘合 剂 、织物整理剂以及生物医学领域具有潜在应用前景 ,目前已 经成为聚 氨 酯 化 学 发 展 最 活 跃 和 最 有 发 展 前 途 的 分 支 之 一 [1 ] 。单一的 W PU 乳液具有良好的物理机械性能 、优异的耐 寒性 、耐碱性等 ,但其自增稠性差 、固含量低 、耐高温性能不 佳 、耐水性差且成本较高 [2 - 3 ] 。为提高水性聚氨酯的综合性 能 ,必须对其进行改性 。
2 结果与讨论
211 核 - 壳聚合法制备丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳 液原理
W PU和 PA的核 - 壳聚合法的反应机理 [10] :首先制备含亲 水性基团的 W PU,并分散于水中作为 PA 乳液聚合的种子 ,然后 将丙烯酸酯类单体溶胀到 W PU乳液中 ,加入引发剂进行自由基 聚合 ,生成较稳定的 PUA 复合乳液。WPU 乳液为憎水链相对集 中 、亲水性基团分布在微粒表面的一种高稳定性 、高分散性的胶 体体系 ,加入丙烯酸酯后 ,由于亲水 /憎水效应 ,丙烯酸酯进入 WPU胶粒内部聚合 ,因而形成具有核 /壳结构的 PUA乳液。
第 40卷第 4期 2010年 4月
涂料工业 PA INT & COATINGS INDUSTRY
Vol. 40 No. 4 Ap r. 2010
丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的合成及性能研究
梁 飞 ,吴晓青 ,刘苏宇 ,周彩元 ,卢 媛 (中北大学化工与环境学院 ,太原 030051)
摘 要 :采用核 - 壳聚合法制备了丙烯酸酯改性水性聚氨酯 ( PUA )乳液 ,通过红外 、透射电镜 、差示扫描量热法对 乳液的形态及结构进行了表征 ;研究了聚合温度 、引发剂种类及用量 、丙烯酸酯加入量对乳液及涂膜性能的影响 。结 果表明 :制备的为核壳型 PUA 复合乳液 ,当聚合温度在 70～75 ℃,采用油溶性引发剂偶氮二异丁腈 ,用量为 210% ～ 215%时 ,可得到性能较佳的乳液 ,制得的 PUA涂膜耐水性 、稳定性以及力学性能有明显提高 。
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梁 飞等 :丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的合成及性能研究
三厂 ;过硫酸钾 ( KPS) :分析纯 ,中国医药进出口公司 ;偶氮二 异丁腈 (A IBN ) :分析纯 ,天津市化学试剂三厂 。
112 丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备
11211 W PU 乳液的制备
在装有搅拌器 、冷凝管 、温度计的四口烧瓶中 ,加入一定 量的聚醚 N210,加热并搅拌 ,待温度升至 40 ℃,加入适量 TD I和 2滴催化剂二月桂酸二丁基锡 ,继续升温搅拌 。升温 至 75～80 ℃,恒温反应 015 h左右 。再降温至 60 ℃,把溶解 在适量 N - 甲基吡咯烷酮中的 DM PA 加入到反应体系 , 75 ℃ 反应 1 h。冷却至 40 ℃,将三乙胺 [ n (DM PA ) ∶n ( TEA ) = 1 ∶ 1 ]与适量的去离子水混合 ,在高速强烈搅拌下缓慢加入三乙 胺水溶液乳化分散 ,继续搅拌 10 m in左右 ,直到得到均匀的 乳液 。