铁电和反铁电以及钙钛矿结构的概念109页PPT

铁电体的研究进展
第一性原理的计算
现代能带结构方法和高速计算机的反展使得对 铁电性起因的研究变为可能。通过第一性原理 的计算，对BaTiO3、PbTiO3、KNbO3和LiTaO3等铁 电体，得出了电子密度分布，软模位移和自发 极化等重要结果，对阐明铁电性的微观机制有 重要作用。
尺寸效应的研究
随着铁电薄膜和铁电超微粉的发展，铁电尺寸 效应成为一个迫切需要研究的实际问题。近年 来，人们从理论上预言了自发极化、相变温度 和介电极化率等随尺寸变化的规律，并计算了 典型铁电体的铁电临界尺寸。这些结果不但对 集成铁电器件和精细复合材料的设计有指导作 用，而且是铁电理论在有限尺寸条件下的发展。
在顺电-铁电相变中，各晶胞中出现了电偶极 矩，铁电相晶胞与顺电相晶胞比较，只是发生 了微小的畸变。在顺电-反铁电相变中，顺电 相的相邻晶胞出现了方向相反的偶极矩，显然 这样的“晶胞”已不能作为反铁电相的结构重 复单元。反铁电相晶胞的体积因而是顺电相晶 胞的倍数。晶胞体积倍增是反铁电相变的特征 之一。反铁电相变可认为是顺电相相邻晶胞出 现反向极化的结果，于是反铁电相点群可由顺 电相点群与反向极化的叠加而得出。
铁电体的性质
铁电 性
介电 性
铁电 体
压电 性
铁电性：在一些电介质晶体中，晶胞的结构使正负 电荷重心不重合而出现电偶极矩，产生不等于零的 电极化强度，使晶体具有自发极化，晶体的这种性 质叫铁电性。
介电性：将某一均匀的电介质作为电容器的介质而 置于其两极之间，则由于电介质的极化，将使电容 器的电容量比真空为介质时的电容量增加若干倍的 性质。
铁电体与反铁电体的相同点
在相变温度时，介电常数出现反 常值；
在相变温度以上，介电常数与温 度的关系遵从居里－外斯定律。

05
CATALOGUE
铁电材料与反铁电材料的前沿研究
多铁性材料的研究
多铁性材料是指同时具有铁电性和磁性的复合功能材料，其研究主要集中在探索 新型多铁性材料、提高材料的性能以及开发多铁性材料在电子器件和存储器等领 域的应用。
目前，科研人员正在研究如何通过合成和制备技术，获得具有优异性能的多铁性 材料，如高居里温度、高自发极化、低损耗等特性，以满足实际应用的需求。
性能优化与改性
铁电材料的性能优化
通过调整材料的化学组成、制备工艺和后处理方法，可以显 著提高铁电材料的各项性能指标，如自发极化、机电耦合系 数和居里温度等。这些优化措施有助于扩大铁电材料在电子 、信息、能源等领域的应用范围。
反铁电材料的性能改进
与铁电材料类似，反铁电材料的性能也可以通过优化合成工 艺和调整化学组分来提高。例如，通过引入掺杂元素或改变 晶体结构，可以增强反铁电材料的稳定性、提高其抗疲劳性 能和降低漏电流等。
铁电材料在电场作用下发生形变，形变量 与电场强度之间呈线性关系。
压电性
热电性
铁电材料在压力作用下产生电荷，电荷量 与压力之间呈线性关系。
铁电材料在温度梯度作用下产生电荷，电 荷量与温度梯度之间呈线性关系。
铁电材料的应用
传感器
利用铁电材料的压电性和热电性 等特点，制作出各种传感器，用 于测量压力、温度、加速度等物
03
CATALOGUE
铁电材料与反铁电材料的比较
结构比较
铁电材料
具有自发极化，在一定温度范围 内表现出电偶极矩的晶体。常见 的铁电材料有钛酸钡、锆钛酸铅 等。
反铁电材料
在一定温度范围内表现出相反的 电偶极矩，即反铁电态的晶体。 常见的反铁电材料有硫酸铵、硫 酸钠等。

注意:
• 电介质极化的形式主要有：电子位移极化、离子位 移极化、偶极子转向极化、热离子松弛极化、空间 电荷极化、自发极化。 • 之前所讨论的各种极化，均属于感应式极化，其极 化作为一物理现象都是依赖外施电场的作用； • 铁电晶体的自发极化，却是不依赖于电场而存在的， 即无外施电场E，铁电物质的自发极化也能产生。 • 外施电场的作用——使自发极化反转
• 当电场反向达到-Ec时，剩余极化全部消失。反向电 场继续增大，极化强度才开始反向。Ec——矫顽电场 强度。 如果Ec大于晶体的击穿场强，那么在极化强度反 向前，晶体已被击穿。 • 将BC段线性部分反向延长至E=0时，在纵轴P上的截 距——饱和极化强度或自发极化强度Ps。
• 实际上Ps是原来每个单畴的自发极化强度，是对每个 单畴而言的。 • 电场减低时，部分电畴由于晶体内应力的作用偏离了 极化方向。但当E=0时，大部分电畴仍停留在极化方 向，因而宏观上还有剩余极化强度。由此，剩余极化 强度Pr是对整个晶体而言。
(a)90°畴
(b)180°畴
自发极化方向可沿着三个结晶轴的任一方向： 极化方向∥晶片主轴，称为c畴 极化方向∥晶片平面内二晶轴之一的，称为a畴 在无外电场状态下，铁电晶体将分成若干个电畴， 每个电畴内部，偶极子沿同一方向整齐排列，与相邻的 电畴内偶极子排列相差90°或180°。畴与畴之间首尾 相接，使畴壁上电荷最小。 ——以保持能量最低最稳定的状态。
• 铁电晶体首先是晶体，但并非所有晶体都是铁电晶体。由固体 物理知识已知，晶体结构的32种点群分属于7个晶系。有10种 点群晶体具有自发极化，分别：三斜. 1；单斜. m和2；正交. 2mm；三角. 3和3m；六角. 6和6mm；四角. 4和4mm • 都是具有非中心对称的晶体，具有唯一的一个存在自发极化的 轴(10个极性点群)。它们都是热释电晶体，但铁电晶体是作为 热释电晶体的一个亚族。 • 有自发极化，但不随E反转——电石(3m)、ZnO、CdS等； 铁电晶体，具有自发极化且能够随E而反转——BaTiO3(室温 4mm)、硫酸三甘肽(2)、钽酸锂(3m)、铌酸锶钡(4mm)、锆钛 酸铅(6mm)等。

读写过程不需要大电场， 在读后也不需重写。设计 简单。
18
压电陶瓷
声马达是压电陶瓷应用中一个 引人注目的新领域,它是利用压 电陶瓷的逆压电效应,直接把电 能转换成机械能输出而无需电 磁线圈的新型电机，与普通电 磁马达相比，它具有结构简单 、启动快、体积小、功耗低等 特点。另外，由于它是从电能 直接转换为机械能而不通过磁 电转换，因此，不产生磁干扰 也不怕磁干扰。
，擦写次数低,写数据功耗大等缺点。
16
FeRAM器件结构
17
铁电存储器（MFSFET）
MFS(Metal Ferroelectric –Semiconductor )FET
在MOS中用铁电薄膜（F） 代替二氧化硅栅氧化物薄 膜（O）构成MFSFET场 效应管
由于极化滞后，漏电流展 现两种状态：开，关
Kbit和1Mbit等密度。
非易失性记忆体掉电后数据不丢失。可
是所有的非易失性记忆体均源自ROM技术。
你能想象到,只读记忆体的数据是不可能修改
的。所有以它为基础发展起来的非易失性记
忆体都很难写入，而且写入速度慢，它们包
括EPROM（现在基本已经淘汰）,EEPROM
和Flash，它们存在写入数据时需要的时间长
10
ABO3型钙钛矿晶胞结构
11
铁电材料的分类
（1）结晶化学分类

含有氢键的晶体：磷酸二氢钾（KDP）、三甘氨酸硫酸盐（TGS）、罗息盐
（RS）等。这类晶体通常是从水溶液中生长出来的，故常被称为水溶性铁电体，
又叫软铁电体；
（Li2双O氧-N化b2物O晶5）体等：，如这B类aT晶iO体3（是B从aO高-T温iO熔2）体、或K熔N盐bO中3（生K长2出O-来N的b2，O5又）称、为L硬iNb铁O电3 体．它们可以归结为ABO3型，Ba2+，K+、Na+离子处于A位置，而Ti4+、Nb6+、 Ta6+离子则处于B位置。

居里-外斯定律Curie-Weiss law
当温度高于居里点时，铁电体的介电常数与 温度的关系服从居里-外斯定律：
C 0
式中：C为居里-外斯常数；为绝对温度； 0为顺电居里温度，或称居里-外斯温度。
几种典型铁电体的性质
BaTiO3，钛酸钡 KDP，磷酸二氢钾 KH2PO4 TGS，三甘氨酸硫酸盐，(NH2CH2COOH)3 H2SO4 RS，酒石酸钾钠（罗息盐）NaKC4H4O64H2O
主要特征

电滞回线hysteresis loop 居里温度Curie temperature Tc
介电反常Dielectric anomalous


电滞回线 hysteresis loop

自发极化Ps 剩余极化Pr 矫顽电场Ec



Sawyer-Tower 电路




电滞回线表明，铁电体的极化强度与外电场 之间呈现非线性关系，而且极化强度随外电 场反向而反向。 极化强度反向是电畴反转的结果，所以电滞 回线表明铁电体中存在电畴。 所谓电畴就是铁电体中自发极化方向一致的 小区域，电畴与电畴之间的边界称为畴壁。 铁电晶体通常多电畴体，每个电畴中的自发 极化具有相同的方向，不同电畴中自发极化 强度的取向间存在着简单的关系。
介电反常：临界特征
铁电体的介电性质、弹性性质、光学性质和 热学性质等在居里点附近都要出现反常现象， 其中研究的最充分的是“介电反常”。因为 铁电体的介电性质是非线性的，介电常数随 外加电场的大小而变，所以一般用电滞回线 中在原点附近的斜率来代表铁电体的介电常 数，实际测量介电常数时外加电场很小。大 多数铁电体的介电常数在居里点附近具有很 大的数值，其数量级可达，104-105，此即铁 电体在临界温度的“介电反常”。

A(B1+4，B2+4)O3型
Pb(Ti，Zr)O3， Ba(Ti，Zr)O3
1.3、 特 性
第五章 铁电功能材料
铁电晶体内自发极化一致的区域称为电 畴。铁电体中一般包含着多个电畴。两个 相邻电畴自发极化间的夹角可以为180˚或 90 ˚ ，分别称为180 ˚畴和90 ˚畴。
1、 电畴 ferroelectric domain 铁电体内自发极化相同的小区域称为电畴，～10μm； 电畴与电畴之间的交界称为畴壁 两种：90°畴壁和180°畴壁
第五章 铁电功能材料
• 电介质的极化有3种主要基本过程，即 材料中原子核外电子云畸变产生的电子极 化；分子中正、负离子相对位移造成的离 子极化和分子固有电矩在外电场作用下转 动导致的转向极化。
第五章 铁电功能材料
介质的极化特性与其晶体结构有着深刻的内在 联系。
按照其对称性，晶体可分为7大晶系，32种点 群，见书中表4-1。其中有20种点群不具有中心对 称，它们的电偶极矩可因弹性形变而改变，因而 具有压电性并称为压电体。在压电体中具有唯一 极轴（又称为自发极化轴）的10种点群可出现自 发极化，即在无外电场存在的情况下也存在电极 化。它们因受热产生电荷，故称为热释电体。在 这些极性晶体中，因外加电场作用而改变自发极 化方向的晶体便是铁电体。因此，凡是铁电体必 然是热释电体，而热释电体也必然是压电体。
S∝E2 这种效应称为电致伸缩效应。
与压电效应的区别：
压电效应产生的应变与电场成正 比，当电场反向时，应变改变符号， 即正向电场使试样伸长，反向电场使 试样缩短。
电致伸缩效应产生的应变与电场的 平方成正比，当电场反向时，应变不 改变符号，即无论正向电场或反向电 场均使试样伸长（缩短）。

1、单一化运输 2、光吸收能力基本不变情况下， 材料所需厚度减小 3、三组分材料，无限的操作空间， 结构无限可能
FIVE 市场化问题
1、没有严格的器件性能评估方法。 2、 电池效率的可重现性差。 3、 材料对空气和水的耐受性以提高器件的稳定性差。 4、 电池材料有毒。 5、 无法大规模生产。
钙钛矿矿物就是Байду номын сангаасBNNO（或Ba，Ni共改性
金属电极 HTM
钙钛矿光敏层 ETM FTO 玻璃
FOUR 光转化为电能
激子生成示意图
太阳光入射到电池吸收层后随即被吸收， 光子的能量将原来束缚在原子核周围的电 子激发，使其形成自由电子。 由于物质整体上必须保持电中性，电子被 激发后就会同时产生一个额外的带正电的 对应物，物理学上将其叫做空穴。这样的 一个“电子--空穴对”就是科学家们常说 的“激子”。
光阳极：FT0和|T0导电玻璃 电子传输层(ETL)：接收带负电荷的电子载流子并且传输电子载流子的 材料，n型半导体。作用：促进光生电子-空穴对分离，提高电荷传输 效率。实验中背电极(Ag电极)一般用Ti02，但Ti02吸收紫外光产生光生 空穴影响钙钛矿太阳能电池的稳定性，所以空穴传输层用ZnO， Al2O3,Wo3，Zr0代替 光吸收层：钙钛矿层，收太阳光产生电子光阳极(FTO/To)空穴对，从 而高效的传输电子和空穴； 玻璃空穴传输层(HTL)：传输空穴；作用：促进电子和空穴在界面处的 分离，减钙钛矿太阳能电池的结构少复合，提高电池性能。实验中都 是spiro- OMe TAD，然而 spIro- OMe TAD的价格P型半导体昂贵、制备 工艺复杂，不利于大面积投入钙钛矿层到生产中，所以用P3HT， PCBM等有机物代替 背阴极：Au或Ag
的KNbO 3纳米晶体）越来越普及的电子设备，如手机和笔

反铁电体与铁电体
注意：除外电场外，温度、压力也能诱
导反铁电相向铁电相转变，呈现双电滞回
线——强迫相变
2 反铁电介质陶瓷用途
（1）优良的储能材料，利用反铁电相-铁 电相的相变可作储能电容器应用；
（2） 以PbZrO3 为基的反铁电材料相变 场强较高，一般为40-100KV/cm可用于 制作高压陶瓷电容器 ；
§4.4 反铁电介质陶瓷 ANTIFERROELECTRICS
反铁电介质陶瓷以PbZrO3或以 PbZrO3为基的固溶体为主晶相
一 反铁电体的晶体结构
线性介质的微观结构特征是没有自发极化； 铁电介质微观结构特征是具有很强的自发极化
。
C1
B1
A1
反铁电体宏观特征：具有双电滞回线
低压时:P与E呈线性关系 高压时: P与E呈明显的非线性关系
反铁电体微观结构特征：
居里温度以上为立方相 居里温度以下为反铁电相 PbZrO3Tc=230℃
反铁电体是这样一些晶体，晶体结构与同型铁
电体相近，但相邻离子沿反平行方向产生自发极
化 单位晶胞中总的自发极化为零
居里温度以上为立方相
（001）面投影 居里温度以下 转为反铁电相
反铁电体晶格特征：
1 离子有自发极化，以偶极子的形式存在； 方向相反（P1=-P2），单位 晶胞中总的自发极化为零。
二 反铁电介质陶瓷的特性和用途
反铁电体的宏观 特征：具有双电 滞回线
1 反铁电介质陶瓷特征：具有双电滞回线
E<E临:P与E呈线性关系
E临<E< E饱和:电滞回线
E饱和 E临
E> E临反铁电相被迫转 变为铁电相—强迫相变
E> E饱和:线性

钙钛矿型铁电体的晶体结构由钙、钛和氧组成，具有自发极化效应，当受到外电场 作用时，自发极化方向会发生改变，从而表现出铁电性。
常见的钙钛矿型铁电体包括钛酸钡（BaTiO3）、锆钛酸铅（Pb（Zr,Ti）O3）等。
含铅铁电体
含铅铁电体是指含有铅元素的铁电体，其特点是具有较高的居里温度和 较大的压电系数。
含铅铁电体的晶体结构复杂，通常由多种元素组成，如锆、铌、铅、钛 等。这些元素在晶体结构中发挥着不同的作用，共同决定了铁电体的性
质。
常见的含铅铁电体包括锆铅酸钡（Ba（Zr,Pb）O3）、铌铅酸铅（Pb （Nb,Pb）O3）等。
其他类型铁电体
其他类型铁电体是指除了钙钛矿型和含铅铁电体之外的铁电 材料。这些材料的晶体结构和化学组成多种多样，因此其性 质也各不相同电 体、弛豫型铁电体等。这些材料在某些方面具有独特性质， 因此在特定领域有着广泛的应用。
04
铁电材料的发展历程
铁电材料的发现
铁电材料的发现可以追溯到19世纪末 期，当时科学家们开始研究晶体材料 的电学性质。
这种自发极化现象是铁电材料所特有 的，因此科学家们将这类材料称为铁 电体。
光吸收：某些铁电材料对特 定波长的光具有较高的吸收
系数。
04
05
光折射：铁电材料在不同电 场状态下表现出不同的折射
率。
热学性质
铁电材料在热学性质上具有 热释电效应、热膨胀和热传 导等特性。
04
热膨胀：铁电材料在温度升 高时，体积增大的现象称为 热膨胀。
01 03
•·
02
热释电效应：铁电材料在温 度变化时，产生电荷的现象 称为热释电效应。
磁学性质
01
02
03
04
弱磁性：铁电材料具有