华中师范大学等六校合编《分析化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(化学平衡与滴定分析法概论)
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第九章核磁共振波谱法9.1 复习笔记一、核磁共振基本原理核磁共振是指磁性原子核在外磁场中选择性地吸收射频能量,发生核能级跃迁的物理过程。
1.原子核的磁性(1)自旋角动量(2)核磁矩(3)旋磁比①定义式γ=μ/P②特点旋磁比是磁性核的一个特征常数。
③举例质子的γH=2.68×108T-1·s-1(特斯拉-1·秒-1);13C核γC=6.73×107T-1·s-1。
(4)各种核的自旋量子数及核磁性表9-1 各种核的自旋量子数及核磁性2.核自旋能级和核磁共振(1)核自旋能级①核磁矩与外磁场相互作用图9-1 磁性核在磁场中的取向能级发生分裂,核磁距和外磁场相互作用的势能为E=-μz B0②I=1/2的核自旋能级裂分与磁场B0的关系(质子)图9-2 I=1/2的核自旋裂分与B0的关系1H核在磁场中,由低能级(E1)向高能级(E2)跃迁所需能量ΔE=E2-E1=μB0-(-μB0)=2μB0(2)核磁共振①Larmor进动Larmor进动是指旋转的原子核,一方面在自旋,另一方面由于外磁场的作用而绕磁场方向旋转的运动方式。
②发生核磁共振的条件式或3.饱和与弛豫(1)饱和①NMR吸收信号的产生处于低能级的自旋核数N(+1/2)多于高能级的自旋核数N(-1/2),极弱过量的低能级自旋核在射频场作用下,能够发生共振能量吸收。
②饱和现象N(+1/2)=N(-1/2),不再有射频的吸收,核磁共振信号消失。
③提高信号灵敏度的办法提高外磁场磁感应强度、降低工作温度。
(2)弛豫①核自旋弛豫的定义核自旋弛豫是指高能级核通过非辐射途径回到低能级的过程。
②自旋弛豫的类型a.自旋-晶格弛豫自旋晶格弛豫是指处于高能级的核自旋系统将能量传递给周围环境分子(晶格或溶剂),自己返回到低能级的过程。
b.自旋-自旋弛豫自旋-自旋弛豫是指处于高能级的核自旋系统将能量传递给邻近低能级同类磁性核的过程。
第十四章极谱法与伏安法14.1复习笔记一、极谱分析法的基本原理1.极谱法的装置图14-1极谱分析基本装置1—储汞瓶2—汞3—塑料管4—毛细管5—试液6—电解容器7—甘汞电极2.极谱波的形成(1)极谱波极谱波是指当外加电压变化,使被测溶液中某物质能在滴汞电极上发生还原或氧化时,记录下的电流-电压关系的曲线。
图14-2镉离子极谱图(2)极谱波的形成①残余电流部分(AB);②电流上升部分(BC);③极限电流部分(CD)。
(3)定量分析的基础——极限扩散电流极限扩散电流是指在排除了其他电流的影响后,极限电流减去残余电流后的值;i d与被测物的浓度成正比。
(4)定性分析的依据——半波电位半波电位是指当电流等于极限扩散电流的一半时相应的滴汞电极电位,符号为E1/2。
3.极谱过程的特殊性(1)电极的特殊性①极谱法的基础必须使滴汞电极在电解过程中完全极化,电流密度要小。
②滴汞电极的优点a.电极表面吸附杂质少,数据重现性好;b.在酸性溶液中可进行极谱分析;c.金属与汞形成汞齐使金属离子更易电解析出;d.汞易提纯。
③滴汞电极的缺点a.汞易挥发且有毒;b.不能用于比甘汞电极正的电位;c.残余电流较大,限制了其测定的灵敏度。
(2)电解条件的特殊性①溶液保持静止,对流切向运动可以忽略不计;②使用大量的支持电解质,电子迁移运动可以被消除。
二、极谱定量分析1.扩散电流方程式(1)Ilkovic方程式中,i d为平均极限扩散电流(μA),z为电子转移数,D为扩散系数(cm2·s-1),m为汞滴流量(mg·s-1),t为测量时,汞滴周期时间(s),c为待测物浓度(mmol·L-1)。
(2)极谱定量分析方法的类型①标准曲线法②标准加入法③直接比较法在相同实验条件下,分别测定已知浓度为c s的标准溶液与未知试液的扩散电流。
2.影响扩散电流的主要因素(1)溶液组分的影响组分不同,溶液黏度不同,因而扩散系数D不同。
第2章分析试样的采取和预处理2.1 复习笔记一、分析试样的采取与制备1.采取原则(1)采样前了解采样对象及其周围的环境。
(2)试样的组成必须能够代表物料整体的平均组成。
(3)采样量由试样性质和测定要求确定。
(4)做好试样保存工作,以免待测成分性质、状态发生改变。
2.固体试样采取(1)矿石试样①采样点的布设取样时根据物料堆放情况,从不同的部位和深度合理采样。
②固体试样湿存水的去除a.一般将试样在100~105℃烘干,温度与时间可根据试样的性质确定。
b.受热易分解的物质,采用风干或真空干燥等方法处理。
③固体试样的制备a.制备步骤破碎、过筛、混匀和缩分。
b.四分法缩分公式m=Kd2c.试样的粒度要求能够通过100~200目筛。
(2)土壤试样土壤的分析包括成分分析、肥力分析和污染物分析等。
①采样点的布设a.地形地貌复杂及面积大的要多布点。
b.采样点的分布要考虑地块的全面情况,避开特殊位置。
c.不同的布点法采样:梅花形布点法、棋盘式布点法、蛇形布点法。
②采样时间秋冬季至早春较合适。
③采样深度a.自上而下,分层采取;b.在各层最典型的中部采取。
④采样量1kg左右,具体需要视分析项目而定。
⑤保存a.不稳定试样:及时检测。
b.一般试样:风干试样,避免光照、潮湿、高温、酸碱气体等。
(3)金属或金属制品试样①片状和丝状试样:剪取一部分即可。
②钢锭和铸铁:先将表面清理,然后钻取不同部位和深度的碎屑,混匀。
(4)粉状或松散物料试样一批包装中选取若干包,在每包的不同部位采样,混合均匀。
3.液体试样的采取和保存(1)采样点的设置①较小容器:随机取样,混合均匀。
②较大容器:从容器上、中、下部分别取样。
③河流湖泊:先选采样地段,再选具体地点;选取合适的采样断面。
(2)采样设备①表层水样:水桶。
②深层水样:采集器,如单层采样器。
(3)水样的保存①目的a.减缓水样的生物化学作用;b.减少组分的挥发损失;c.减缓被测组分的水解及氧化还原作用;d.避免沉淀或结晶析出导致的组分变化。
第十章质谱分析法1.试说明质谱仪主要部件的作用及其工作原理。
答:质谱仪主要部件的作用及其工作原理如下:(1)真空系统:为了降低背景及减少离子间或离子与分子间的碰撞,离子源、质量分析器及检测器必须处于高真空状态。
(2)进样系统:质谱进样系统的目的是在不破坏仪器真空环境、具有可靠重复性的条件下将试样引入离子源。
(3)离子源:离子源的作用是使试样分子或原子离子化,同时具有聚焦和准直的作用,使离子汇聚成具有一定几何形状和能量的离子束。
(4)质量分析器:质量分析器的作用是将离子源产生的离子按m/z的大小分离聚焦。
(5)离子检测器和记录系统:经离子检测器检测后的电流,经放大器放大后,用记录仪快速记录到光敏记录纸上,或者用计算机处理结果。
2.有一束含有各种不同m/z值的离子,在一个具有固定狭缝位置和恒定电位的质谱仪中运动,磁感应强度慢慢地增加,首先通过狭缝的是最低还是最高m/z值的离子?为什么?答:首先通过狭缝的是m/z值最小的离子,因为固定狭缝位置,恒定电位和扫描磁场强度与质荷比成正比。
3.何谓分子离子?在质谱图中如何确定分子离子峰?答:(1)分子离子:有机化合物的分子在高真空下,被电子流轰击出一个电子,形成一个带正电的正离子,称为分子离子。
(2)分子离子峰的m/z 值就是中性分子的相对分子质量。
4.写出氯仿中所有12C、13C、35Cl、37Cl 可能的同位素组合。
在质谱图上的分子离子区内有哪些同位素峰?答:氯仿可能的同位素组合有:12CH 35Cl 3,12CH 37Cl 3,13CH 35Cl 3,13CH 37Cl 3,12CH 35Cl 137Cl 2,12CH 35Cl 237Cl 1,13CH 37Cl 135Cl 2,13CH 37Cl 35Cl 1。
5.计算下列物质(M+2)+峰相对于M +峰的丰度。
(1)C 10H 6Br 2;(2)C 3H 7ClBr;(3)C 6H 4C12。
解:丰度比为35Cl:37Cl=3:1,79Br:81Br=1:1(1)C 10H 6Br 2:1,1,2a b n ===,()121n a b +=++,所以[][]2:2:1M M +++=。
21世纪师范类教学用书国家“十二五”规划教材参考分析化学(含仪器分析)---课后参考答案汇编陕西师范大学华东师范大学北京师范大学东北师范大学合编刘瑞林主编陕西师范大学出版社出版第一章 绪 论答案:1.仪器分析法灵敏度高。
2.仪器分析法多数选择性较好。
3.仪器分析法分析速度较快,利于批量样品分析。
4.易于使分析工作自动化。
5.相对误差较大。
6.设备复杂、价格昂贵,对仪器工作环境要求较高。
第二章 定性分析1.解:最底浓度 12005.01-⋅===mL g V m B μρ 610=⋅G B ρ 466105201010⨯===∴B G ρ 1:G=1:5×1042.解:检出限量 g V m B μρ510005.0=⨯=⋅=3.答:应选用(2)1mol·L -1HCl 作洗液,因为HCl 含有与氯化物沉淀的共同离子,可以减少洗涤时的溶解损失,又保持一定的酸度条件,避免某些水解盐的沉淀析出,另外HCl 为强电解质避免因洗涤剂而引起胶体现象。
如果用蒸馏水洗涤,则不具备上述条件,使沉淀的溶解损失太大,特别是PbCl 2﹑HNO 3不含共同离子,反而引起盐效应而使沉淀溶解度大,NaCl 则虽具有共同离子,但不具备酸性条件,所以亦不宜采用。
4.解:(1)用NH 4Ac 溶解PbSO 4,而不溶解Hg 2SO 4 。
(2)用氨水溶解Ag 2CrO 4,而不溶解Hg 2CrO 4 。
(3) 用NaOH 溶解PbCrO 4,而不溶解Hg 2CrO 4 。
(4) 用氨水溶解AgCl ,而不溶解PbSO 4 。
(5) 用HNO 3溶解Pb(OH)2,而不溶解AgCl 。
(6) 用氨水溶解AgCl, 而不溶解Hg 2SO 4 。
5.答:(1) H 2O 2+2H + +2e=2H 2O E 0=1.77 VSn4++2e=Sn2+E o=0.154 VH2O2是比Sn4+强的氧化剂,所以H2O2可以氧化Sn2+为Sn4+(2 ) I2(固)+2e=2I-E o=0.5345 VAsO43-+4H++2e=AsO33-+2H2O E o=0.559 VI-是比AsO33-强的还原剂,所以NH4I可以还原AsO43-6.答:(1)因为HNO3是强的氧化剂会把组试剂H2S氧化成硫而沉淀。
第十章质谱分析法10.1 复习笔记一、质谱分析法原理和仪器1.质谱分析法基本原理(1)工作过程①高速电子撞击气态分子或原子;②将离子化后的正离子加速导入质量分析器中;③按质荷比(m/z)的大小顺序进行收集和记录,即得到质谱图。
(2)质谱方程式离子质荷比与运动轨道曲线半径R的关系或2.质谱仪器(1)真空系统为了降低背景及减少离子间或离子与分子间的碰撞,质谱分析系统必须处于高真空状态。
(2)进样系统①间接进样:气体或易挥发液体;②直接进样:高沸点的试液、固体试样;③色谱进样:用于色谱-质谱联用仪器中。
(3)离子源①作用使试样分子或原子离子化,使离子汇聚成具有一定几何形状和能量的离子束。
②类型a.按试样离子化方式气相离子源:电子轰击源、化学电离源、场致电离源。
解析离子源:场解析源、快原子轰击源、基质辅助激光解析电离源、电喷雾电离源、大气压化学电离源。
b.按离子源能量强弱硬电离源、软电离源。
(4)质量分析器①作用将离子源产生的离子按m/z的大小分离聚焦。
②分类a.单聚焦质量分析器;b.双聚焦质量分析器;c.四极滤质器(又称四级杆);d.飞行时间质量分析器;e.离子阱质量分析器;f.傅里叶变换离子回旋共振分析器。
(5)离子检测器和记录系统二、质谱图和主要离子峰1.质谱图与质谱表(1)质谱图①表示方法以质荷比m/z为横坐标、离子相对强度为纵坐标来表示质谱数据。
②棒图的特点离子最强的峰为基峰,并规定其强度为100%。
(2)质谱表以表格形式表示质谱数据。
2.质谱中主要离子峰(1)分子离子峰①定义分子离子峰是指质谱图中由所形成的峰。
②意义分子离子峰的m/z值是中性分子的相对分子质量M r。
③分子离子峰的强弱的比较芳环>共轭烯>烯>酮>直链烷烃>醚>酯>胺>酸>醇>高分子烃(2)碎片离子峰①碎片离子当电子轰击的能量超过分子离子电离所需要的能量时,分子离子的化学键进一步断裂产生的质数较低的碎片。
②碎片离子峰的位置在质谱图上位于分子离子峰的左侧。
3.何谓活度常数、浓度常数和混合常数?各自的影响因素如何?答:(1)活度常数在一定温度下,当溶液中化学反应aA+bB=cC+dD达到平衡时,其生成物各组分活度与反应物各组分活度按照质量作用定律给出的比值称为活度常数:。
活度常数仅是温度的函数。
(2)浓度常数如果溶液中化学反应达到平衡时,其生成物各组分浓度与反应物各组分浓度按照质量作用定律给出的比值称为浓度常数:。
浓度常数不仅与温度有关,而且也受离子强度的影响。
(3)混合常数如果溶液中某组分的活度可以通过实验方便测定,而其它组分仍然采用浓度表示,则平衡常数称为混合平衡常数:。
它也是溶液温度和离子强度的函数。
4.滴定曲线、滴定突跃和滴定突跃范围的意义;滴定突跃大小与滴定反应的关系。
答:(1)滴定曲线滴定曲线是指滴定过程中,溶液性质(组分活度pH、pM、E、I或A)与滴定剂加入量(或反应进行百分数)之间的函数关系曲线。
(2)滴定突跃随滴定剂的加入,对热力学上能够进行完全的滴定反应其sp前后溶液性质将以数量级程度急剧变化,从而在滴定曲线上形成直线部分,这种量变到质变的现象称为“滴定突跃”。
滴定突跃为滴定反应所共有,差异仅是突跃性质(pH、pM、E、I或A)和突跃大小(随滴定反应完全程度的量度而改变不同)。
(3)滴定突跃范围把滴定反应进行到99.9%~100.1%(或±0.1%相对误差)区间时,待测组分浓(活)度的变化范围称为滴定突跃范围。
即滴定突跃起点(-0.1%误差)到滴定突跃终点(+0.1%误差)之间的距离。
(4)滴定突跃大小与滴定反应完全程度的关系滴定突跃大小与滴定反应完全程度成正比,即化学反应的完全程度越高(K越大),滴定突跃范围越大。
5.选择指示剂的依据;影响终点误差大小的主要因素。
答:(1)指示剂选择的依据①选择指示剂的变色点与反应的sp尽可能接近;②指示剂在ep时的颜色突变要迅速、明显、可逆,即指示剂的变色灵敏度高、敏锐性好。
(2)影响终点误差大小的主要因素①滴定反应进行的完全程度;②滴定突跃范围大小;③指示剂的选择是否恰当。
华中师范大学等六校合编《分析化学》(第4版)(下册)配套模拟试题及详解(一)(满分:150分)一、选择题(每题2分,共30分)1.下列哪种情况中应选用原子发射光谱法而不是用火焰原子吸收法进行测定?()A.汽油中的铅B.高纯金属中的杂质元素C.血清中的镁D.小麦中的硒【答案】B2.在原子吸收分析中,多利用氘灯或塞曼效应进行背景扣除,扣除的背景主要是()。
A.原子化器中分子对共振线的吸收B.原子化器中干扰原子对共振线的吸收C.空心阴极灯发出的非吸收线的辐射D.火焰发射干扰【答案】A【解析】氘灯或塞曼效应所扣除的是分子吸收。
3.下列说法正确的是()。
A.荧光光谱形状与发射波长有关B.荧光光谱形状与激发波长有关C.荧光发射波长永远大于激发波长D.荧光发射波长永远小于激发波长【答案】C4.某分析工作者在光度法测定前用参比溶液调节仪器时,只调至透光率为90.0%,测得某有色溶液的透光率为30.2%,此时溶液的真正透光率为()。
A.37.4%B.35.1%C.33.6%D.31.2%【答案】C【解析】在光度法测定前,为了保证入射光强度完全被待测物质所吸收,需用参比溶液调节仪器吸光度A=0或透光率T=100%。
如果透光率只调至了90.0%,此时溶液的真正透光率为,则。
5.在醇类化合物中,O—H伸缩振动随溶液浓度的增加向低波数移动的原因()。
A.诱导效应B.溶液极性增大C.形成分子间氢键D.振动偶合【答案】C【解析】O—H能形成分子间氢键,使O—H的键强减弱,振动频率向低波数移动。
浓度增加有利于氢键的形成。
6.关于分子离子峰,下列叙述正确的是()。
A.质量数最大的峰为分子离子峰B.相对强度最大的峰为分子离子峰C.质量数第二大的峰为分子离子峰D.分子离子的质量服从氮律【答案】D【解析】ABC三项,分子离子峰是除了同位素之外质量数最大的质谱峰;D项,分子离子的质量服从氮律,即化合物若不含氮或含偶数个氮,其质量数为偶数,否则其质量数为奇数。
第十八章毛细管电泳和其他分离技术18.1 复习笔记一、电泳基本原理1.粒子的电泳迁移(1)电泳淌度①外电场作用下,离子的迁移速率为v i=μi E②电泳淌度式中,η为溶剂黏度,r为离子的有效半径。
(2)电渗流①Zeta电位的产生毛细管内壁充入pH≥3的电介质,管壁表面硅羟基解离而带负电荷,与之接触的缓冲液形成双电层,水相与石英毛细管相接触的表面带一层正电荷,于是产生了电位差。
②电渗现象电渗现象是指在高电压作用下,双电层中的水合阳离子层引起溶液在毛细管内整体向负极方向移动的现象。
③电渗流电渗流是指电渗力驱动下的毛细管中整体液体的流动。
式中,ε为介电常数,ξ为Zeta电位。
④塞式流图18-1 电渗流(a)和高效液相色谱(b)的流型及相应的样品区带(3)表观淌度和出峰顺序①离子在电场中的实际迁移速率v=(μEOF+μi)E②出峰顺序a.带正电荷的粒子所受电场力与电渗流方向一致,其迁移速率为移v EOF+v i,先流出毛细管。
b.中性粒子不受电场作用,其迁移速率等于v EOF,随电渗流一起流出。
c.带负电荷的粒子所受电场力与电渗流方向相反,迁移速率等于v EOF-v i,后流出。
2.影响峰宽的因素(1)理论塔板数式中,l为溶质的迁移距离,即毛细管的有效长度,σT是各种引起区带展宽因素的总和。
(2)电泳峰的标准偏差(或方差)式中,为扩散因素,为进样因素,为吸附因素,为检测器因素为温度因素为电分散因素。
①扩散纵向扩散决定分离的理论极限效率。
②进样进样体积大于扩散控制的区带宽度,分离就会变差;进样量太小,对检测器的要求就高。
③吸附吸附作用可能引起电泳峰拖尾,甚至引起不可逆吸附。
④温度焦耳热可导致毛细管内部的温度梯度不均匀和局部黏度的变化,从而引起区带展宽。
⑤电分散电分散使试样峰变形,从而影响分离效率。
3.毛细管电泳的分离效率(1)色谱理论的纵向扩散项式中,D为组分的扩散系数,t为组分在毛细管中的迁移时间,L为毛细管的总长度,l为毛细管的有效长度,U为加在毛细管两端的电压。
第二十章热分析方法20.1 复习笔记一、热重法1.热重法热重法是在程序控制温度下,测量物质的质量与温度关系的一种技术。
(1)热重曲线热重曲线是以质量随时间变化的曲线,即m-T曲线。
(2)微商热重曲线以质量随温度(或时间)的变化率(d m/d t)为纵坐标,以温度(或时间)为横坐标,即d m/d t-T曲线。
2.热重法基本装置(1)热重装置示意图图20-1 热重装置示意图1—测温热电偶2—试样坩埚支架3—电加热炉4—温控热电偶5—天平横梁吊带6—光源7—光栏8—光电转换器9—磁铁与线圈(2)热重测量装置的组成①天平;②位移传感器;③热重测量单元。
3.热重法基本原理热天平测量原理或I=km式中,I为线圈中的电流,g为重力加速度,n为线圈匝数,B为磁场强度,m为试样质量,k为天平常数。
图20-2 各类热天平示意图1—坩埚支持器2—电加热炉3—保护罩4—天平4.应用(1)应用范围①研究物质受热变化过程;②研究固体和气体之间的反应;③测定熔点、沸点;④利用热分解或蒸发、升华等,分析固体混合物。
(2)举例图20-3 CaC2O4·H2O的热重曲线二、差热分析法差热分析是指在程序控制温度下,测量物质与参比物之间温度差与温度关系的一种技术。
1.差热分析法原理(1)定性分析的依据差热分析曲线的各种吸热与放热的个数、位置、形状及其相应的温度。
(2)定量测定的依据峰面积与热量的变化成比例。
(3)差热曲线(DTA曲线)试样的温度T S与参比物温度T R的温度差ΔT经两个反接的热电偶以差热电势形式输给差热放大器,经放大后输入记录仪。
(4)温度曲线(T曲线)从差热电偶参比物一侧取出与参比物温度T R对应的信号,经热电偶冷端补偿后送记录仪,得到温度曲线。
图20-4 差热分析原理示意图图20-5 差热分析曲线2.应用可检测到极少量试样所发生的各种物理、化学变化(晶型转变、相变、分解反应、交联反应等)。
三、差示扫描量热法差示扫描量热是指在程序控制温度下,测量输给试样与参比物的功率差与温度关系的一种技术。
第六章分子发光分析法6.1 复习笔记一、荧光分析法1.概述(1)分子荧光的定义分子荧光是指分子从电子激发态跃迁到电子基态而不改变其自旋多重度发射出的辐射。
(2)荧光分析法的优点和局限①具有较高的灵敏度;②检测下限通常可达0.1~0.001μg·mL-1;③具有较好的选择性和物质鉴定能力;④通用性不好。
2.基本原理(1)分子荧光的产生①分子吸收和发射过程的Jablonski能级图图6-1 分子吸收和发射的过程的Jablonski能级图A1、A2—吸收;F—荧光;P—磷光;ic—内转化;isc—体系间窜越;VR—振动弛豫②分子多重态a.单重态单重态是指分子中总自旋量子数S=0,分子多重态M=2S+1=1的状态。
b.三重态三重态是指能级跃迁的过程中还伴随着电子自旋方向的改变,S=1,分子多重态M=2S+1=3的状态。
③分子的去激发途径a.振动弛豫;b.内转换;c.体系间窜越;d.荧光发射;e.磷光发射。
(2)荧光的激发光谱和发射光谱①荧光激发光谱激发光谱是指以不同波长的入射光激发荧光物质,并在固定波长处测量激发出来的荧光强度,绘制的激发波长-荧光强度关系曲线。
②荧光发射光谱a.定义荧光发射光谱是指固定激发光的波长和强度不变,测量不同波长处发射的荧光强度,绘制的荧光强度随发射波长变化关系曲线。
b.Stokes位移Stokes位移是指分子的荧光光谱的波长总是比激发光谱的波长要长的波长位移现象。
c.形状的影响因素S1态的最低振动能级、S0态的各振动能级的能量分布情况、各振动态的跃迁概率。
(3)荧光量子产率式中,K f是荧光发射过程的速率常数,∑K i是各种非辐射跃迁的速率常数的总和。
(4)影响荧光发射的因素①分子结构a.共轭π键体系共轭体系越大,离域π电子越容易激发,荧光越容易产生。
b.刚性平面结构荧光效率高的物质,其分子多是平面构型且具有一定的刚性。
c.取代基的影响给电子取代基(如氨基、羟基、甲氧基等)有利于荧光的产生;吸电子基团(如硝基、羧基、卤原子等)不利于荧光的产生。