无机化学 龚孟濂 氧族元素习题解答

第14章 氧族元素习题答案1．比较氧元素和硫元素成键特点，简要说明原因。

解：氧元素与硫元素相比，各自有一些成键特点：（1）键解离能自身形成单键时，键解离能O-O （142 kJ·mol -1）< S-S （264 kJ·mol -1） > Se-Se （172 kJ·mol -1）；与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键时，O-F （190 kJ·mol -1） < S-F（326 kJ·mol -1），O-Cl （205 kJ·mol -1） < S-Cl （255 kJ·mol -1）。

氧的单键解离能偏小，是因为它是第二周期元素，原子半径较小，成键后，电子密度过大、电子互相排斥作用增加所致。

但是，当与电负性较小、价电子数目较少的元素原子成键时，氧所形成的单键解离能却大于硫所形成的对应单键，如O-C （359 kJ·mol -1） > S-C （272 kJ·mol -1），O-H （467 kJ·mol -1）> S-H （374 kJ·mol -1）。

显然，由于成键后价层电子密度不至于过大，O-C 和O-H 原子轨道更有效的重叠和能量更相近起着主导作用。

双键解离能O=O (493.59 kJ·mol -1 ) > S=S (427.7 kJ·mol -1)，这说明以2p -2p 原子轨道形成强的π键是第二周期元素的特征，因为根据电子云径向分布函数图，2p -2p 原子轨道有效重叠优于3p-3p ，后者离核较近的部分基本不参与互相重叠，如教材图14.1所示。

在同族元素中，硫原子半径适中，S-S 单键的键能最大（参阅教材表14.1），硫原子形成单键后，剩余的价电子可用于继续互相形成单键，故可以形成硫链，此特性不但表现在单质中，同时也呈现在一系列多硫化物（教材14.3.3）中。

（2）化学键类型多数氧化物为离子型，而硫化物多数为共价型，仅IA 、IIA 化合物Na 2S 、BaS 等为离子型。

这显然与氧元素电负性、而硫元素电负性小于氧有关。

（3）配位数 由于氧元素原子只有4个价轨道（2s 、2p x 、2p y 、2p z ），故其最大配位数是4；而第三周期元素S 最大配位数是6（如SF 6），说明S 原子有两个3d 轨道可以被用于形成配位键。

2．比较氧、臭氧和过氧化氢的分子结构和氧化-还原性质。

解：氧分子结构：O 2的分子轨道式为2*2222*1*122s 2s2p2p 2p 2p 2p O [KK (σ)(σ)( σ)(π)(π)( π)(π)]xy z y z ，氧分子中O －O 的成键为1σ + 232π 。

臭氧分子结构：分子呈V 形，中心氧原子作sp 2杂化，与两个端基氧原子形成共价单键，同时三个氧原子之间形成43π键，如下图：:::..O:O O :过氧化氢的分子结构：气态H 2O 2分子结构如下图所示，分子形状如同双折线，置于一本打开的书中，两个O 原子均作sp 3不等性杂化，互相之间成单键，并各与一个H 原子形成单键。

分子中含过氧键 （―O ―O ―）。

液态和固态过氧化氢由于分子之间氢键的作用，键长和键角有所改变。

氧的化学性质主要是氧化性和配位性。

臭氧的化学性质主要是分解和强氧化性。

过氧化氢的化学性质主要是弱酸性、分解、氧化性和还原性。

3．写出下列物质的化学式和结构式：硫酸二聚体，海波，焦硫酸钾，过二硫酸钾，保险粉，亚硫酸钠。

解：硫酸二聚体(H2SO4)2SOOOHHOSOOHOHO海波（硫代硫酸钠）Na2S2O3·5H2O，SOOO 2-Na+Na+5H2O焦硫酸钾K2S2O7，SOOOSOOO2-K+ K+过二硫酸钾K2S2O8，SOOOK+OSOOOK+2-保险粉（连二亚硫酸钠）Na2S2O4·2H2O，S OOSO2-Na+Na+2H2O亚硫酸钠Na2SO3，SOO O2-Na+Na+4．空气通过“负离子发生器”时，产生可以使空气清新的负离子。

试分析这些负离子的组成、结构和杀菌、使空气清新的机理。

解：空气通过“负离子发生器”时，其中的氧气分子可获得1个电子或2个电子，生成超氧离子O2-和过氧离子O22-：O2的分子轨道式2*2222*1*12s2s2p2p2p2p2pKK (σ)(σ)( σ)(π)(π)( π)(π)x y z y z，22-=84键级=；2O-的分子轨道式2*2222*2*12s2s2p2p2p2p2pKK (σ)(σ)( σ)(π)(π)( π)(π)x y z y z， 1.52-=85键级=；22O-的分子轨道式2*2222*2*22s2s2p2p2p2p2pKK (σ)(σ)( σ)(π)(π)( π)(π)x y z y z，12-=86键级=。

与O 2分子相比，超氧离子O 2- 和过氧离子O 22-的键级减小，其O-O 键更容易断开，因此显示比O 2更强的氧化性，空气中的H 2S 、CO 、SO 2等还原性气体可被它们氧化，细菌也因其强氧化作用而被杀死。

故负离子发生器可以使空气清新。

5．试提出处理含CN -工业废液的3种方法，说明原理，并写出有关反应的化学方程式。

解：利用O 3 (g)、Cl 2(aq)或H 2O 2(aq)的氧化性和CN -的还原性，可以用O 3 (g)、Cl 2(aq)或H 2O 2(aq) 处理含CN -工业废液。

有关反应的化学方程式：CN -(aq) + O 3(g) = OCN -(aq) + O 2(g)2OCN -(aq) + 3O 3(g) = CO 32-(aq) + CO 2(g) + N 2(g) + 3O 2(g)2CN -(aq) + 5Cl 2(aq) + 8OH -(aq) =2CO 2(g) + N 2(g) + 10Cl -(aq) + 4H 2O(l)CN -(aq) + H 2O 2(aq) = OCN -(aq) + H 2O(aq) 2OCN -(aq)+ 2H 2O 2(aq) = 2CO 2(g) + N 2(g) + 2H 2O(l) 此外，根据Fe 2+与CN -配位，生成稳定、低毒的[Fe(CN)6]4-配合物的原理，可以用FeSO 4处理含CN -工业废液：Fe 2+(aq) + 6CN -(aq) = [Fe(CN)6]4-(aq)6．简要回答以下问题：（1）氧元素可形成过氧键（-O -O -），硫元素却可形成多硫链[-S -(S)x -S -，x = 0 ~ 16]为什么？（2）如何除去混入氢气中的少量SO 2和H 2S 气体？ （3）如何除去混入空气中的少量氯气？ （4）如何除去混入氮气中的少量氧气？ （5）可否用浓硫酸干燥H 2S 气体？（6）室温下，可用铁、铝容器盛放浓硫酸，却不可盛放稀硫酸，为什么？ 解：（1）见第1题解答。

（2）把此混合气体通过NaOH 溶液，除去SO 2和H 2S 气体： SO 2(g) + 2OH -(aq) = SO 32-(aq) + H 2O(l) H 2S(g) + 2OH -(aq) = S 2-(aq) + 2H 2O(l)（3）把此混合气体通过热的NaOH 溶液，除去Cl 2(g)：Cl 2(g) + 2OH -(aq)ClO -(aq) + Cl -(aq) + H 2O(l)或通过热的Na 2S 2O 3溶液，除去Cl 2(g)：4Cl 2(g) + S 2O 32-(aq) + 5H 2O(l)2HSO 4-(aq) + 8Cl -(aq) + 8H +(aq)（4）把此混合气体通过管道中的炽热的铜丝，除去O 2(g)：Cu(s)+ O 2(g)2CuO(s)或通过“保险粉”连二亚硫酸钠溶液，除去O 2(g)：Na 2S 2O 4(aq) + O 2(g) + H 2O(l) = NaHSO 4(aq) + NaH SO 3(aq)（5）不可用浓硫酸干燥H 2S 气体，因为浓硫酸回把H 2S 氧化为S 。

（6）冷的浓硫酸与铁、铝等金属作用会在金属表面生成一层致密的保护膜，而使金属不继续与酸反应，称为“钝化”，所以可用铁、铝容器（或陶瓷容器）盛放浓硫酸。

但是，铁、铝会与稀硫酸反应，析出氢气，故不可用铁、铝容器盛放稀硫酸。

7．试用最简便方法区别下列5种固体盐：Na 2S 、Na 2S 2、Na 2S 2O 3、Na 2SO 3和Na 2SO 4。

解：取这5种盐少许，分别溶解于水，加入盐酸，根据发生的现象，区分它们：有H 2S 恶臭气味产生、并使Pb(Ac)2试纸变黑者，原试样是Na 2S ：△△△Na 2S + 2HCl = H 2S(g) + 2NaCl Pb(Ac)2 + H 2S(g) = PbS(s) + 2HAc有H 2S 恶臭气味产生同时出现浅黄白色沉淀、并使Pb(Ac)2试纸变黑者，原试样是Na 2S 2：Na 2S 2 + 2HCl = H 2S(g) + S(s) + 2NaCl Pb(Ac)2 + H 2S(g) = PbS(s) + 2HAc放出无色气体、并使KMnO 4溶液褪去紫红色者，原试样是Na 2SO 3：Na 2SO 3 + 2HCl = 2NaCl + SO 2(g) + H 2O2MnO 4- + 5SO 2(g) + 2H 2O = 2Mn 2+ + 5SO 42- + 4H +放出无色气体同时出现浅黄白色沉淀、并使KMnO 4溶液褪去紫红色者，原试样是Na 2S 2O 3：Na 2S 2O 3 + 2HCl = 2NaCl + SO 2(g) +S(s) + H 2O 2MnO 4- + 5SO 2(g) + 2H 2O = 2Mn 2+ + 5SO 42- + 4H +无显著现象者，原试样是Na 2SO 4。

8．通H 2S(g)于含Co 2+和Pb 2+各为0.10 mol .dm -3的混合液中至饱和，哪种离子先沉淀？若要完全分离它们，问溶液酸度应控制在什么范围？[已知Osp K (CoS) = 9.7⨯10-21待核对，OspK (PbS) = 8.0⨯10-28]解: CoS 及PbS 是同一组成类型沉淀，可根据K sp 大小判断出现沉淀顺序，显然K sp 小的PbS 先沉淀：Pb 2+(aq) + H 2S(aq) PbS(s) + 2H +(aq) O K 1 ①Co 2+(aq) + H 2S(aq)CoS(s) + 2H +(aq) O K 2 ②22+22-232+2-282OOa1(HS)a2(HS)O 4Osp(PbS)[H ][S ] 6.810[Pb ][H S][S ]8.0108.510K K K K --⨯=⨯===⨯⨯1③22+22-232+2-212OOa1(HS)a2(HS)O3Osp(CoS)[H ][S ] 6.8107[Co ][H S][S ]9.710.010K K K K---⨯=⨯===⨯⨯2④④÷③，得8O 2+3O2+47.0108.510[Pb ]8.210[C o]K K --⨯⨯=⨯==21所以，当Co 2+开始生成CoS 沉淀时，残存的[Pb 2+] = 8.2⨯10-8⨯ [Co 2+] = 8.2⨯10-8⨯ 0.10 =8.2 ⨯ 10-9 mol .dm -3，可见分离是完全的。