物理化学-实验十四：电解质溶液活度系数的测定

物理实验技术中的电解质测量方法与技巧引言:电解质测量是物理实验中非常重要的一部分，它可以帮助我们了解物质的导电性质，以及电解质溶液的浓度和酸碱性等信息。

本文将介绍一些常用的电解质测量方法和技巧。

一、导电性测量导电性测量是电解质测量的基础，它通常通过测量电阻或电导率来确定溶液的导电能力。

常见的测量方法有电阻法和电导率法。

1. 电阻法电阻法是通过测量电阻来间接测量电导率。

选取一个固定距离的电极，将其插入电解质溶液中，并测量通过电解质溶液的电流值和电压值。

根据欧姆定律，电导率可以通过电流和电压之间的比例计算得到。

2. 电导率法电导率法直接测量电解质溶液的电导率。

常见的电导率测量仪器有电导仪和电导计。

在测量时，将电导仪或者电导计插入电解质溶液中，通过测量电流和电压来计算电导率。

二、pH测量pH是描述溶液酸碱性的指标，它与电解质的浓度和离子性质有关。

在物理实验中，我们经常需要测量电解质溶液的pH值。

以下是一些常用的pH测量方法和技巧。

1. pH计pH计是一种专门用于测量pH值的仪器，主要由电极和电路组成。

电极通常是玻璃电极和参比电极。

使用pH计时，需要将电极插入待测溶液中，电极与待测溶液中的氢离子发生反应，从而测量pH值。

2. 酸碱指示剂酸碱指示剂是通过颜色变化来判断溶液酸碱性的物质。

使用酸碱指示剂时，只需将指示剂滴加到待测溶液中，观察颜色变化即可得知溶液的酸碱性。

三、浓度测量在某些实验中，需要准确测量电解质溶液的浓度。

以下是一些常用的浓度测量方法和技巧。

1. 密度法密度法是通过测量溶液的密度来间接测量其浓度。

通常使用密度计或比重计来测量溶液的密度，再根据已知的密度和浓度关系，计算出待测溶液的浓度。

2. 滴定法滴定法是一种常用的浓度测量方法，通过滴定已知浓度的溶液到待测溶液中，根据反应的化学方程式和滴定实验条件，计算待测溶液的浓度。

结论:物理实验中的电解质测量方法和技巧是科研工作者进行实验研究的重要工具。

电解质溶液活度系数的测定一 内容提要通过测定电池的电动势E ，用作图法求得电池的标准电动势，从而由公式计算不同浓度的盐酸溶液中的离子平均活度系数及活度。

二 目的要求掌握由测得的电动势值获取离子平均活度系数的一般原理与方法。

三 实验关键1．本实验中电池的电动势，存在一个平衡的问题，电动势由小到大，也需15min 左右才能稳定不变，开始时可以较大的氢气流速把管路中的空气驱尽，随后应以稳定不变的氢气流进行工作。

2．铂黑电极有较强的吸附性能．在测定很稀的溶液时，需多次用待测液淋洗，否则可能改变电池的浓度。

四 预备知识1923年Debye 和H ückel 提出了能解释稀溶液性质的强电解质离子互吸理论，此理论假定电解质是完全解离的，并认为溶液中离子之间的相互作用中，只有库仑力起主要作用，并提出离子氛的概念。

根据这一理论推导出Debye-H ückel 公式，可定量地计算电解质平均活度系数。

Debye-H ücket 公式适用于稀溶液。

在稀溶液中，离子的平均活度系数与溶剂的性质、温度、正负离子电荷数及离子强度有关。

因此，一定温度的水溶液中，离子的平均活度系数取决于溶液的离子强度及电解质的价型。

对于同一价型的电解质溶液而言，其离子平均活度系数只随溶液的离子强度而改变，与电解质的性质无关。

五 实验原理电池(一)P t ｜H 2(100kPa)｜HCl(b)｜AgCl ｜Ag(+)的电池反应为21H2(100kPa)+AgCl(s)===Ag(s)+H +(b)+Cl -(b)其电动势为)ln(-+∙-=⊕αa a F RT E E H式中 22)()(b a a a Cl H ∙==∙±±-+γ 所以±⊕--=γln 2ln 2F RT b F RT E E移项得 y F RT E b F RT E ln 2ln 2-=+⊕ 由上式可知，只要知道E 和⊕E 就可求得离子平均活度系数。

化工专业实验报告第一部分：实验预习实验名称用离子选择性电极测定混合电解质溶液中盐的活度系数一、实验预习1.实验目的1.1学习用离子选择性电极进行电解质溶液中离子活度系数测定的基本原理和方法；1.2使用Pitzer公式计算混合电解质溶液中盐离子活度系数；1.3实验测定KCl-NaCl混合溶液中KCl的活度系数并与理论值比较。

2.实验原理离子选择性电极（Ionic selective electrode，ISE）是一种电化学敏感器，具有将溶液中某种离子活度转换为电势的能力，其电势与特定离子活度的对数值之间有线性关系，次关系符合Nernst方程：E=Eθ+klna式中：E为电池的电动势，mV；Eθ为标准状态下电池的电动势；k为电极响应斜率；a 为电解质的活度。

可以使用离子选择性电极来测量电解质溶液的活度系数。

本实验用氯离子选择电极和钾离子选择电极先测定KCl单一溶液的电位值，得到电极参数后，在测定KCl-NaCl混合溶液中KCl的电位值，得到活度系数，并与Pitzer公式计算的理论值比较。

1）单一KCl溶液的测定组成如下无液接电势的电池：K+ ISE | KClaq | Cl− ISE。

其电位值为：E KCl=E KClθ+k KCl lna KCl将KCl活度系数带入下式：a KCl=(γ±KCl m KCl)2计算出活度系数a KCl，其中m KCl为KCl的质量摩尔浓度；γ±KCl为KCl的活度系数。

作出E KCl−lna KCl图，应得到一条直线，从图中求得电极参数E KClθ与k KCl。

通过Nernst方程，可以得到理论上的斜率：k=RT nF但是在实际测量中实际斜率与理论斜率相比有一定的偏差，故定义转换系数K：K=实际斜率RT/nF×100%=实际斜率25.7×100%式中条件为T=298.15K ，n=1。

2） KCl-NaCl 混合溶液测定组成如下无液接电势的电池：K + ISE | KCl −NaClaq | Cl − ISE 。

物理化学实验报告姓名：吴菲 分数：实验日期：2013.11.11 温度：19℃ 大气压：102.23KpaNaCl 在H2O 中活度系数测定一.实验目的1.了解电导法测定电解质溶液活度系数的原理。

2.了解电导率仪的基本原理并熟悉使用方法。

二．实验原理由Dehye-Hiicker 公式lgf ±= —A ·|Z +·Z -|I1+Ba o I(1) 和Osager-Falkenhangen 公式 λ=λ0 - (B 1·λ0+B 2)I1+Ba o I(2)可以推出公式lgf ±=A ·|Z +·Z -|B 1 λ0+B 2 (λ-λ0) (3)令a= A ·|Z +·Z -|B 1 λ0+B 2(λ-λ0) 则：lgf ±=a ·(λ-λ0) (4)其中：A=1.8246×106(εT )3/2 ;B 1 = 2.801×106|Z +·Z -|·q(εT )3/2·(1+I)B 2=41.25(|Z +|+|Z -|)η(εT)1/2ε—溶剂的介电常数; η—溶剂的粘度; T —热力学温度;λ—电解质无限稀释摩尔电导率; I —溶液的离子强度。

q=|Z+·Z-||Z+|+|Z-|·L++L-|Z-|·L++|Z-|L-;L+0 , L-0是正、负离子的无限稀释摩尔电导率，Z+,Z_是正负离子的电荷数。

对于实用的活度系数(电解质正、负离子的平均活度系数)γ±，则有f±=γ±(1+0.001vmM)所以lgγ±=lg f±-lg (1+0.001vmM )即lgγ±= a(λ-λ0)- lg (1+0.001vmM )(5)其中:M—溶剂的摩尔质量(g/mol) ;v一为一个电解质分子中所含正、负离子数目的总和，即v=v++v-m—为电解质溶液的质量摩尔浓度( mol/kg )。

电解质溶液活度系数的测定实验心得一、实验目的1.了解强弱电解质电离的差别及同离子效应。

2.学习缓冲溶液的配制方法及其性质。

3.熟悉难溶电解质的沉淀溶解平衡及溶度积原理的应用。

4.学习离心机、酸度计、pH试纸的使用等基本操作。

二、实验原理1.弱电解质的电离平衡及同离子效应对于弱酸或弱碱AB，在水溶液中存在下列平衡：AB A++B-，各物质浓度关系满足?K? = [A+]·[B-]/[ AB]，K?为电离平衡常数。

在此平衡体系中，若加入含有相同离子的强电解质，即增加A+或B-离子的浓度，则平衡向生成AB 分子的方向移动，使弱电解质的电离度降低，这种效应叫做同离子效应。

2.缓冲溶液由弱酸及其盐（如HAc-NaAc）或弱碱及其盐（如NH3·H2O-NH4Cl）组成的混合溶液，能在一定程度上对抗外加的少量酸、碱或水的稀释作用，而本身的pH值变化不大，这种溶液叫做缓冲溶液。

3.盐类的水解反应盐类的水解反应是由组成盐的离子和水电离出来的H+或OH-离子作用，生成弱酸或弱碱的过程。

水解反应往往使溶液显酸性或碱性。

如：弱酸强碱盐（碱性）、强酸弱碱盐（酸性）、弱酸弱碱盐（由生成弱酸弱碱的相对强弱而定）。

通常加热能促进水解，浓度、酸度、稀释等也会影响水解。

4.沉淀平衡（1）溶度积在难溶电解质的饱和溶液中，未溶解的固体及溶解的离子间存在着多相平衡，即沉淀平衡。

Ksp?表示在难溶电解质的饱和溶液中，难溶电解质的离子浓度（以其化学计量数为幂指数）的乘积，叫做溶度积常数，简称溶度积。

根据溶度积规则可以判断沉淀的生成和溶解。

若以Q表示溶液中难溶电解质的离子浓度（以其系数为指数）的乘积，那么，溶液中Q>Ksp?有沉淀析出或溶液过饱和；Q=Ksp?溶液恰好饱和或达到沉淀平衡；Q<Ksp?溶液无沉淀析出或沉淀溶解。

（2）分步沉淀有两种或两种以上的离子都能与加入的某种试剂（沉淀剂）反应生成难溶电解质时，沉淀的先后顺序决定于所需沉淀剂离子浓度的大小，需要沉淀剂离子浓度较小的先沉淀，需要沉淀剂离子浓度较大的后沉淀，这种现象叫做分步沉淀。

物理化学实验报告姓名：吴菲 分数：实验日期：2013.11.11 温度：19℃ 大气压：102.23KpaNaCl 在H2O 中活度系数测定一.实验目的1.了解电导法测定电解质溶液活度系数的原理。

2.了解电导率仪的基本原理并熟悉使用方法。

二．实验原理由Dehye-Hiicker 公式lgf ±= —A ·|Z +·Z -|I1+Ba o I(1) 和Osager-Falkenhangen 公式 λ=λ0 - (B 1·λ0+B 2)I1+Ba o I(2)可以推出公式lgf ±=A ·|Z +·Z -|B 1 λ0+B 2 (λ-λ0) (3)令a= A ·|Z +·Z -|B 1 λ0+B 2(λ-λ0) 则：lgf ±=a ·(λ-λ0) (4)其中：A=1.8246×106(εT )3/2 ;B 1 = 2.801×106|Z +·Z -|·q(εT )3/2·(1+I)B 2=41.25(|Z +|+|Z -|)η(εT)1/2ε—溶剂的介电常数; η—溶剂的粘度; T —热力学温度;λ—电解质无限稀释摩尔电导率; I —溶液的离子强度。

q=|Z+·Z-||Z+|+|Z-|·L++L-|Z-|·L++|Z-|L-;L+0 , L-0是正、负离子的无限稀释摩尔电导率，Z+,Z_是正负离子的电荷数。

对于实用的活度系数(电解质正、负离子的平均活度系数)γ±，则有f±=γ±(1+0.001vmM)所以lgγ±=lg f±-lg (1+0.001vmM )即lgγ±= a(λ-λ0)- lg (1+0.001vmM )(5)其中:M—溶剂的摩尔质量(g/mol) ;v一为一个电解质分子中所含正、负离子数目的总和，即v=v++v-m—为电解质溶液的质量摩尔浓度( mol/kg )。

llAdnaemit由图可知K’=-0.5539将各不同浓度的m时所测得的相应E值代入lg =1/0.1183 (K’- E – 0.1183lgm)γ可计算出各种不同浓度下的平均离子活度系数。

γlg1 =1/0.1183 (K’- E1 – 0.1183lgm)γ=1/0.1183 {-0.5539 + 0.2644 – 0.1183lg0.005} = -0.14611 =0.7143γlg2 =1/0.1183 (K’- E2 – 0.1183lgm)γ=1/0.1183 {-0.5539 + 0.2831 – 0.1183lg0.01} =-0.28912 =0.5139γlg3 =1/0.1183 (K’- E3 – 0.1183lgm)γ=1/0.1183 {-0.5539 + 0.2976 – 0.1183lg0.02} =-0.46763 =0.3407γlg4 =1/0.1183 (K’- E4 – 0.1183lgm)γ=1/0.1183 {-0.5539 + 0.3180 – 0.1183lg0.05} =-0.69314 = 0.2027γlg5 =1/0.1183(K’- E5 – 0.1183lgm)γ=1/0.1183{-0.5539 + 0.3328 – 0.1183lg0.1} =-0.86905= 0.1352γ5、根据公式及之关系，算出各0/(/)B B B a b b γ=22HCL a a ()H Cl a a m γ+-±±±===溶液中HCl 相应的活度。

由公式可计算出Bγ B1 = (1m 1)2 = (0.7143 * 0.005)2 = 1.276 * 10-5γγB 2 = (2m 2)2 = (0.5139 * 0.01)2 = 2.641 * 10-5γγB3 = (3m 3)2 = (0.3407 * 0.02)2 = 4.644 * 10-5γγB4 = (4m 4)2 = (0.2027 * 0.05)2 = 1.027 * 10-4γγB5 = (5m 5)2 = (0.1352 * 0.1)2 = 1.828 * 10-4γγ思考讨论1、试述电动势法测定平均离子活度系数的基本原理。

5.3 强电解质溶液的活度和活度系数5.3.1 电解质溶液的活度和活度系数对于非理想溶液，其溶质的化学位可表示为：m a RT ln +=*μμ，m a m γ=m a — 活度（有效浓度） *μ—标准状态时的化学位，即1a m =时的化学位。

m — 溶质的质量摩尔浓度 γ — 活度系数对于强电解质溶液，由于电解质在溶剂中解离为离子，故m a m γ=关系不适用于溶质的整体，但对离子本身仍然适用，即：+++γ=m a ，---γ=m a 设某电解质 -+ννA M 在溶液中电离：--++ννν+ν→-+z z A M A M这时：+*+++=a RT ln μμ， -*--+=a RT ln μμ 而：--++*+=+=μνμνμμa RT ln又： *--*++*μν+μν=μ 故： -+ν-ν+⋅=a a a因为溶液是电中性的，各种离子的γ、m 无法通过实验测定，而引出“平均离子活度”的概念。

令： -+ν+ν=ν定义：平均离子活度 ()νν-ν+±-+⋅=1a a a 平均离子活度系数 ()νν-ν+±-+γ⋅γ=γ1平均离子浓度 ()νν-ν+±-+⋅=1mm m又： m m ++ν=，m m --ν= 得： ① ±±±γ=m a② ()νν-ν+ν±-+ν⋅νγ=ma表格1 298K 时一些1－1价型电解质溶液中TlCl 饱和溶液的±γ5.3.2 离子强度由下表可知，当21m m +＜0.021kgmol -⋅时，TlCl 的±γ只与（21m m +）有关而与外加电解质的种类无关。

1921年，路易斯（Lewis ）等人在研究了大量不同离子价型电解质对活度系数的影响之后，总结出一个经验规律：在稀溶液中，电解质离子的平均活度系数±γ与溶液中总的离子浓度和电荷有关，而与离子的种类无关。

总的离子浓度和电荷对±γ的影响可用公式描述：I z z A -+±-=γlg ——德拜-休克尔（Debye-H ückel ）极限公式A 是一个只与温度和溶剂性质有关的常数，对于25℃的水溶液，A=0.509kg/mol ；+z 和-z 分别为正负离子的价数；I 为离子强度，它被定义为∑=ii i z m I 221i m 和i z 分别为离子i 的质量摩尔浓度和价数。

电解质溶液活度系数的测定教案曹红翠实验电解质溶液活度系数的测定一、实验目的：测定不同浓度盐酸溶液中的平均离子活度系数，并计算盐酸溶液中的活度。

二、实验原理：将理想液态混合物中一组分B的化学势表示式中的摩尔分数xB代之以活度aB，即可表示真实液态混合物中组分B的化学势。

fB=aB/xBfB为真实液态混合物中组分B的活度因子。

真实溶液中溶质B，在温度T、压力P下，溶质B的活度系数为：γB=aB/（bB/b0）其中γB为活度因子（或称活度系数）。

电池： Ag,AgCl|HCl|玻璃|试液||KCl（饱和）|Hg2Cl2, HgΨ膜ΨL(液接电势)←—玻璃电极—→| |←—甘汞电极————→Ψ玻璃=ΨAgCl/Ag + Ψ膜ΨL + ΨHgCl 2/Hg上述电池的电动势：E=ΨHg2Cl 2/Hg +ΨL —Ψ玻璃（1）其中：Ψ膜=K+0.059lg a（K是玻璃膜电极外、内膜表面性质决定的常数）当实验温度为25°C时 E=ΨHg2Cl 2/Hg +ΨL—ΨAgCl/Ag—K—0.1183lg a =ΨHg2Cl 2/Hg +ΨL—ΨAgCl/Ag—K—0.11831g a=K`—0.11831g a=K`—0.11831gγ±m±（2）上式可改写为：E= K`—0.1183lgγ即lgγ±±—0.1183lgm±=1/0.1183 （K`—E—0.1183g m±）（1）根据得拜——休克尔极限公式，对1—1价型电解质的极稀溶液来说，活度系数有下述关系式lgγ±=—A√m所以 1/0.1183 （K`—E—0.1183gm ±）=—A√m 或 E+0.1183lgm = K`+0.1183A√m若将不同浓度的HCl溶液构成单液电池，并分别测出其相应的电动势E值，以E+0.1183gm为纵坐标，以√m为横坐标作图，可得一曲线。