第12章2 p区元素

PCl5＋4 H2O ＝ 5HCl＋H3PO4 SiCl4＋3 H2O＝ 4HCl＋H2SiO3 大多数金属氯化物易溶于水，而 AgCl、Hg2Cl2、PbCl2 难溶于水。 金属氟化物与其他卤化物不同，碱土金属的氟化物（特别是 CaF2）难溶于水，而碱土 金属的其他卤化物却易溶于水；AgF 易溶于水，而银的其他卤化物则不溶于水。 8.1.5 含氧酸及含氧酸盐 除氟外，氯、溴、碘都可以与氧化合，生成氧化数为＋1、＋3、＋5、＋7 的各种含氧 化合物（氧化物、含氧酸和含氧酸盐） ，但它们都不稳定或不很稳定。比较稳定的是含氧酸 盐，最不稳定的是氧化物。 含氧酸及其盐的化学性质主要为热稳定性、氧化性，含氧酸还有酸性。它们的制备采 用氧化还原或复分解的方法。卤素的含氧酸（oxyacids of halogen）及其盐都是氧化剂。 氟和氧的化合物叫氟化物（如二氟化氧 OF2） ，因为氟的电负性最大，其氧化数总为负 值，在此氧的氧化数为＋2。因此氟不能形成含氧酸或含氧酸盐。 在卤素的含氧酸及其盐中，以次氯酸（hypochloric acid）及次氯酸盐（hypochlorite） 和氯酸盐（chlorate）为最重要，将重点进行讨论。 (1)次氯酸及次氯酸盐 Cl2 与水作用，发生下列可逆反应： ＋ － Cl2＋H2O HClO＋H ＋Cl Cl2 在水中的溶解度不大，在反应中又有强酸生成，所以上述歧化反应进行的不完全。 HClO 是很弱的酸，K 三种分解方式： ① ② ③ ＝3.98×10 8，它只能存在于溶液中。HClO 性质不稳定，有
－
NaCl＋H2SO4(浓) Δ
NaHSO4＋HCl↑
NaCl＋NaHSO4 >500℃ Na2SO4＋HCl↑ 实验室能够达到的加热温度一般仅能利用第一步反应，生成酸式硫酸盐。 浓硫酸和溴化物、碘化物作用虽然有类似反应，但由于 HBr、HI 的还原性增强，能被 浓硫酸氧化成单质溴或碘，同时生成 SO2 或 H2S： 2HBr＋H2SO4(浓) ＝ SO2＋Br2＋2 H2O 8HI＋H2SO4(浓) ＝ H2S＋4 I2＋4 H2O 因此不能用浓硫酸和溴化物或碘化物的反应来制备 HBr 或 HI，须改用非氧化性的酸，如 磷酸，代替浓硫酸： NaBr＋H3PO4 ＝ Na H2PO4＋HBr (3.3)卤化磷的水解反应 实验室中还常用非金属卤化物水解的方法制备溴化氢和碘化氢： PBr3＋3 H2O ＝ H3P O3＋3HBr 在实际应用时， 只须将溴或碘与红磷混合， 再将水逐渐加入该混合物中， 就可制得 HBr 或 HI： 3 Br2＋2P＋6 H2O ＝ 2 H3PO3＋6HBr 3 I2＋2P＋6 H2O ＝ 2 H3PO3＋6HI (4)HF 的特殊性 由于氟原子半径特别小，且 HF 分子之间易形成氢键而缔合成(HF)n，故出现一些反常 的性质，如： (4.1)反常高的熔、沸点，氟化氢的熔、沸点在卤化氢中为最高； (4.2)HF 可以通过氢键与活泼金属的氟化物形成各种“酸式盐” ，如 KHF2（KH·HF） 等； － (4.3)氢氟酸是弱酸，在 0.1mol·L 1 的溶液中，电离度仅为 10%； (4.4)与其他氢卤酸不同，氢氟酸能与二氧化硅或硅酸盐反应，一般生成气态的 SiF4： SiO2＋4HF ＝ SiF4↑＋2 H2O CaSiO3＋6HF ＝ SiF4↑＋Ca F2＋3 H2O 因此，氢氟酸不能贮于玻璃容器中，应该盛于塑料容器里。上述反应说明 Si－F 键比 Si－ O 键有更大的键能。该反应可利用来蚀刻玻璃，溶解硅酸盐。 HF 能侵蚀皮肤，并且难以治愈，故在使用时须特别小心。 8.1.4 卤化物 卤素和电负性较小的元素形成的化合物称为卤化物（halides） ，可以分为离子型卤化物 和共价型卤化物二类。 卤素与活泼的碱金属、碱土金属形成离子型卤化物，它们的熔沸点高，大多可溶于水 并几乎完全解离。 卤素和非金属或氧化数较高的金属形成共价型卤化物。非金属卤化物的熔沸点低，不 溶于水（如 CCl4） ，或遇水立即水解（如 PCl5、SiCl4） ，水解常生成相应的氢卤酸和该非金 属的含氧酸：

第十二章 卤素
② 易溶于极性较小或非极性的有机溶剂
I2溶于CCl4、CS2—溶液呈紫色（因为在非 极性溶剂中，I2以分子状态存在故与I2蒸气 同色）
I2溶于乙醚、醇、酮等极性溶剂—溶液呈棕 色或棕红色（因为在极性较小的有机溶剂中， 碘形成溶剂化物，发生荷移跃迁 : e
X2 S（溶剂） X2S+
,吸收一定波长的光。
第十二章 卤素
二、 卤素单质的主要物理性质 1. 聚集状态与熔、沸点
室温聚集态 b.p./℃ m.p/℃ 颜 色
F2 g −188 −220 淡黄
Cl2 g −34.5 −101 黄绿
Br2 l 59 −7.3 红棕
I2 s 183 113 紫黑
从F2(g) →I2 (s) 熔沸点依次升高 原因：分子量增大，色散力增大
2 2 2 2 * 2 * 2 X 2 [ (σ ns )2 (σ* ) ( σ ) ( π ) ( π ) ( π ) ( π ) ] ns np x np y np z np y np z
np5
_ + + _ + _
有1个单电子，
第十二章 卤素
两种方法处理结果相同：X2两原子间形成1个 正常σ单键（键级=1） 2. 分子解离能 Cl2 > Br2 > I2 原因：z↑，r↑，键长↑，键能↓ F2解离能特小（小于Cl2 、Br2 ，与 I2 接近） 原因：①rF特小，成键原子电子密度大，斥 力强；② F2分子中无d-pπ键。
与H2反应条件 暗处
光照
600℃
高温
第十二章 卤素
(2) 与水、碱反应（发生两类反应）
与水反应：
① F2：2F2 ＋ 2H2O = 4HF + O2 ↑ ② Cl2 Br2 I2 ：X2 + H2O = HX + HXO 与碱反应： 3X2 + 6OH-(热) = 5X- + XO3- + 3H2O (X=Cl、Br、I；I2不需加热 )

第12-16章P区元素习题目录一判断题；二选择题；三填空题；四完成方程式；五计算并回答问题一判断题 (返回目录)1 硼在自然界主要以含氧化合物的形式存在。

（）2 在硼与氢形成的一系列共价型氢化物中，最简单的是BH3。

（）3 硼酸是三元酸。

（）4 硼是非金属元素，但它的电负性比氢小。

（）5 由于B-O键键能大，所以硼的含氧化合物很稳定。

（）6 硼砂的化学式为Na2B2O7。

（）7 B2H6为平面形分子。

（）8 硼是缺电子原子，在乙硼烷中含有配位键。

（）9 三卤化硼熔点的高低次序为BF3<BCl3<BBr3<BI3。

（）10 三卤化硼沸点的高低次序为BF3>BCl3>BBr3>BI3。

（）11 地壳中丰度最大的金属元素是铝。

（）12 Al2O3是两性氧化物，因而各种晶型的Al2O3既可溶于酸，又可溶于碱。

（）13 只有在强酸性溶液中才有Al(H2O)63+存在。

（）14 在气相中三氯化铝以双聚分子Al2Cl6的形式存在。

（）15 AlX3都是共价型化合物。

（）16 KAl(SO4)2·12H2O与KCr(SO4)2·12H2O属于同分异构体。

（）17 在氯化氢气流中加热金属铝可制得无水AlCl3。

（）19 因AlCl3分子中Al为缺电子原子，所以AlCl3中有多中心键。

（）20 碳酸盐的溶解度均比酸式碳酸盐的溶解度小。

（）21 Na2CO3比NaHCO3的溶解度大，同理，CaCO3比Ca(HCO3)2的溶解度也大。

（）22 硅在地壳中的含量仅次于氧。

（）23 分子筛是人工合成的硅铝酸盐，具有吸附和催化作用。

（）24 活性炭具有吸附作用，它是颗粒状的石墨。

（）25 金刚石比石墨更稳定，即使在纯氧气中，金刚石也不能燃烧。

（）26 一般情况下，CO2不能助燃，但是镁在二氧化碳气体中能燃烧。

（）27 高纯度的硅和锗是良好的半导体。

（）28 金刚石与石墨是同素异形体，由金刚石转变为石墨的△r H>0。

14.1.2 氮族元素的单质?????图14-2 氮族元素的单质1.存在氮族元素中除磷在地壳中含量较多外，其它各元素含量均较少。

氮主要以单质存在于大气中，天然存在的氮的无机化合物较少。

磷较容易氧化，在自然界中不存在单质。

它主要以磷酸盐的形式分布在地壳中。

? 砷、锑和铋主要以硫化物矿的形式存在，如雄黄：As4 S4。

雌黄(As2S3 )辉锑矿(Sb2S3 ) 雄黄(As4S4)图14-3 氮族元素的存在2. 性质除氮气外，其它氮族元素的单质都比较活泼。

化学性质列于上表中。

表14-2 氮族元素的化学性质3. N2N2分子的分子轨道表达式为：N2[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py,π2pz)4(σ2px)2]氮气是无色、无臭、无味的气体。

沸点为-195.8°C。

微溶于水。

强的N≡N键(944kJ/mol)，常温下化学性质极不活泼，故N2常常作为惰性气体使用。

4. 磷的同素异形体图14-4 白磷和红磷（1）白磷的结构白磷的结构由P4分子通过分子间力堆积起来，每个磷原子通过其px，py和pz轨道分别和另外3个磷原子形成3个σ键，键角∠PPP为60°，分子内部具有张力，其结构不稳定。

图14-5 白磷的结构白磷的性质白磷P4是透明的、柔软的蜡状固体，化学性质活泼，空气中自燃，溶于非极性溶剂。

图14-6 白磷在空气中自燃白磷的制备将磷酸钙、砂子和焦炭混合在电炉中加热到约1500?C，可得到白磷。

2Ca3(PO4)2(s) + 6SiO2(s) + 10C(s) P4(g) + 6CaSiO3(l) + 10CO(g)（2）红磷将白磷隔绝空气加热到400℃时可得到红磷。

红磷的结构较复杂。

一种观点认为：P4分子中的一个P—P键断裂后相互连接起来形成长链结构。

所以红磷较稳定，400℃以上燃烧，不溶于有机溶剂。

图14-7 红磷的可能结构（3）黑磷黑磷具有与石墨类似的层状结构，但与石墨不同的是，黑磷每一层内的磷原子并不都在同一平面上，而是相互连接成网状结构。