炔烃和二烯烃

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第三章烯烃炔烃二烯烃

Ⅰ 学习要求

1. 了解不饱和烃的结构特点，熟练掌握烯烃、炔烃、二烯烃及烯烃顺反异构体的系统命名。

2. 掌握不饱和烃的化学反应及其应用，熟练掌握应用亲电加成反应历程，马氏规则及其影响因素判断加成反应的主要产物（或方向）。

3. 了解共轭体系的类型，掌握应用诱导效应和共轭效应判断亲电加成反应的速率。

4. 掌握鉴别烯烃、炔烃的化学方法。

5. 掌握各类碳正离子的稳定性顺序。

Ⅱ 内容提要

一．不饱和烃的结构

1. 烯烃的官能团是碳碳双键，形成双键的两个碳原子是sp2杂化。碳碳双键是由一个碳碳σ键和一个碳碳π键组成，具有刚性，不能绕碳碳双键自由旋转。π键的键能较小，易被极化，容易和亲电试剂发生亲电加成反应。

2. 在炔烃分子中碳碳叁键是官能团，形成叁键的两个碳原子是sp杂化，碳碳叁键是直线型，其中两个π键相互垂直。sp杂化的碳原子的电负性较sp2杂化的碳原子电负性大，所以炔烃中的π键比烯烃的π键较难极化，亲电加成反应炔烃较烯烃难。

3. 共轭二烯烃在结构特征上是指碳碳单键和碳碳双键交替排列的情况。即分子中有四个sp2杂化的碳原子依次相连，称做共轭链。共轭二烯烃的四个sp2碳原子共存在于同一平面，形成两个π键的四个p轨道相互平行，π键电子可在共轭链上离域，这种共轭体系的π键又称离域大π键。它更易极化，亲电反应活性高于独立的π键。

4. 共轭体系是指在分子、离子或自由基中能够形成π键或p轨道离域的体系，在共轭体系中π键电子或p轨道电子不是定域，而是离域的。这种电子在共轭体系中离域并传递的电子效应称共轭效应。共轭体系与非共轭体系相比较，具有较低的热力学能，有较高的化学反应活性和特有的化学性质，存在有键长平均化现象。共轭体系又具体分为：π–π共轭体系、p–π共轭体系、p–p共轭体系、σ–π超共轭体系和σ–p超共轭体系。

5. 共轭效应是指π键电子或p轨道电子在共轭体系中间离域并传递而产生的电子效应，仅存在于共轭体系中；诱导效应则是指σ键电子在σ键中偏移并传递的电子效应，存在于所有的极性σ键中。共轭效应的强弱不随共轭链的增长而变化，诱导效应则随着σ键的增长而迅速减弱。

Ch.4 炔烃和二烯烃

1 第四章炔烃和二烯烃

炔烃：定义、通式

二烯烃：定义、通式

烯炔：定义、通式

第一节炔烃

一、结构以乙炔为例

根据已知事实，杂化轨道理论认为，每个处于激发态的C原子发生的是SP 杂化。

对－C≡C－必须认识到：

① 4个原子在一条直线上。

② C≡C是由1个σ键和2个π键组成的。

③ C≡C及C－H键都比乙烯的短：

原因: C C 间成键电子多,使两个核更靠近;

SP杂化轨道比SP2轨道短。

④ C≡C中的π键牢固，π电子云的流动性乙烯的小。

原因：C≡C较短，P轨道重迭较多，核对π电子的束缚力较大。

二、命名

1.炔烃的系统命名法

与烯烃的系统命名法相似，只须把烯字改为炔字即可。

3 2.炔烃的衍生物命名法

以乙炔为母体,把其它炔烃看成是乙炔的H被取代后生成的衍生物。

3.烯炔的系统命名法

在炔烃的系统命名法的基础上补充二点:

① 选择既含C≡C又含C=C的最长C链作主链(母体),称为烯炔,要分别标示C≡C和C=C的位次。

②编号使二个重键的位次符合最低（编码）系列原则，若C≡C和C=C的位置相当，应把最小位次给予C=C双键。

3-甲基-3-戊烯-1-炔 1-戊烯-4-炔

三、物理性质（自习）

物质状态： C2－C4 （g）

C5以上（l）

更高级者（s）如1-十八碳炔 m.p 22.5°C

4 b.p：随分子量的增加而升高。

比相应的烯烃高10-20°C，比相应的烷烃略高。

比重：比相应的烯烃大。

在水中的溶解度：比烷烃、烯烃都大些。

四、化学性质

炔烃的化学性质与烯烃相似，也能发生加成、氧化、聚合等反应，但二者毕竟不完全相同，因此炔烃还有某些特有的性质。

第四章炔烃、二烯烃

第四章炔烃和二烯烃

4-1．（南京航空航天大学2008年硕士研究生入学考试试题）分子式为C4H6的三个异构体A、B、C能发生如下反应：（1）三个异构体都能与溴反应，对于等摩尔的样品而言，与B和C反应的溴量是A的两倍；（2）三者都能与氯化氢反应，而B和C在Hg2+催化下和氯化氢作用得到的事同一种产物；（3）B和C能迅速地和含硫酸汞的硫酸溶液作用得到分子式为C4H8O的化合物；（4）B能和硝酸银氨溶液作用生成白色沉淀。试推测化合物A、B、和C的结构，并写出有关反应式。

解：由（1）条件可知A、B、C其均含有不饱和键且B和C的不饱和度是A的两倍；由（2）条件可知B和C为同分异构体，由（3）、（4）条件可知B和C含有三键，且确定出B中三键的位置。所以，A为，B为CH3CH2CCH，C为CH3CCCH3。