炔烃与二烯烃

第三章 烯烃 炔烃 二烯烃

Ⅰ 学习要求

1. 了解不饱和烃的结构特点，熟练掌握烯烃、炔烃、二烯烃及烯烃顺反异构体的系统命名。

2. 掌握不饱和烃的化学反应及其应用，熟练掌握应用亲电加成反应历程，马氏规则及其影响因素判断加成反应的主要产物（或方向）。

3. 了解共轭体系的类型，掌握应用诱导效应和共轭效应判断亲电加成反应的速率。

4. 掌握鉴别烯烃、炔烃的化学方法。

5. 掌握各类碳正离子的稳定性顺序。

Ⅱ 内容提要

一．不饱和烃的结构

1. 烯烃的官能团是碳碳双键，形成双键的两个碳原子是sp2杂化。碳碳双键是由一个碳碳σ键和一个碳碳π键组成，具有刚性，不能绕碳碳双键自由旋转。π键的键能较小，易被极化，容易和亲电试剂发生亲电加成反应。

2. 在炔烃分子中碳碳叁键是官能团，形成叁键的两个碳原子是sp杂化，碳碳叁键是直线型，其中两个π键相互垂直。sp杂化的碳原子的电负性较sp2杂化的碳原子电负性大，所以炔烃中的π键比烯烃的π键较难极化，亲电加成反应炔烃较烯烃难。

3. 共轭二烯烃在结构特征上是指碳碳单键和碳碳双键交替排列的情况。即分子中有四个sp2杂化的碳原子依次相连，称做共轭链。共轭二烯烃的四个sp2碳原子共存在于同一平面，形成两个π键的四个p轨道相互平行，π键电子可在共轭链上离域，这种共轭体系的π键又称离域大π键。它更易极化，亲电反应活性高于独立的π键。

4. 共轭体系是指在分子、离子或自由基中能够形成π键或p轨道离域的体系，在共轭体系中π键电子或p轨道电子不是定域，而是离域的。这种电子在共轭体系中离域并传递的电子效应称共轭效应。共轭体系与非共轭体系相比较，具有较低的热力学能，有较高的化学反应活性和特有的化学性质，存在有键长平均化现象。共轭体系又具体分为：π–π共轭体系、p–π共轭体系、p–p共轭体系、σ–π超共轭体系和σ–p超共轭体系。

5. 共轭效应是指π键电子或p轨道电子在共轭体系中间离域并传递而产生的电子效应，仅存在于共轭体系中；诱导效应则是指σ键电子在σ键中偏移并传递的电子效应，存在于所有的极性σ键中。共轭效应的强弱不随共轭链的增长而变化，诱导效应则随着σ键的增长而迅速减弱。

第四章 炔烃和二烯烃

4-1．（南京航空航天大学2008年硕士研究生入学考试试题）分子式为C4H6的三个异构体A、B、C能发生如下反应：（1）三个异构体都能与溴反应，对于等摩尔的样品而言，与B和C反应的溴量是A的两倍；（2）三者都能与氯化氢反应，而B和C在Hg2+催化下和氯化氢作用得到的事同一种产物；（3）B和C能迅速地和含硫酸汞的硫酸溶液作用得到分子式为C4H8O的化合物；（4）B能和硝酸银氨溶液作用生成白色沉淀。试推测化合物A、B、和C的结构，并写出有关反应式。

解：由（1）条件可知A、B、C其均含有不饱和键且B和C的不饱和度是A的两倍；由（2）条件可知B和C为同分异构体，由（3）、（4）条件可知B和C含有三键，且确定出B中三键的位置。所以，A为，B为CH3CH2CCH，C为CH3CCCH3。

相关的反应式如下：

+Br2BrBr

CH3CH2CCHCH3CH2C(Br2)CHBr22Br2

HClCl

CH3CH2CCH2HClCH3CH2C(Cl2)CH3

CH3CCCH32HClCH3CH2C(Cl2)CH3

CH3CCCH3H2OHgSO4,H2SO4CH3CH2CCH3O

CH3CH2CCHH2OHgSO4,H2SO4CH3CH2CCH3O

CH3CH2CCHAgNO3CH3CH2CCAg

4-2.（南京航空航天大学2006年硕士研究生入学考试试题）碳氢化合物A（C8H12）具有光学活性，在铂的存在下催化氢化成B(C8H18)，B无光学活性；A用Lindor催化剂小心催化成C(C8H14)，C有光学活性。A在液氨中与金属钠作用得到D(C8H14)，D与C互为同分异构体，但D无光学活性。写出A、B、C、D的结构式。

解：根据题意A为炔烃，炔烃用Lindor催化剂催化成的C为烯烃，即D也为烯烃，所以A、B、C、D的结构式为： CCCCCCHCHC(A)CCCCCHCCC(B)CCHCHCCHCHCHCCH3HCD

1 4炔烃和二烯烃

一、给出下列化合物的名称

1． 2.

HCCH3HCCH3CCHH CHCHCH2CH2C

(Z ,E)－2,4－己二烯 1－戊烯－4－炔

3. 4.

(CH3)2CHC(CH3)3CC C=CCH=CH2CH3HH

2,2,,5－三甲基－3－己炔 (3Z)-1,3-戊二烯

5、 6、

HHCC2H5CCH3CCHH CH2=CHCH=C(CH3)2

(Z,Z)－2,4－庚二烯 4-甲基-1,3-戊二烯

二、写出下列化合物的结构

1、(E)－2－庚烯－4－炔 2、3－乙基－4－己烯－1－炔

CH2CH3HCCH3CHCC CHCHCH2CH3CHCH3CHC

3．3－戊烯－1－炔 4、1－己烯－5－炔

CHCH3CHCHC CHCHCH2CH2CH2C

5、(2E, 5Z)－6－甲基－2,5－辛二烯

HHCC2H5CH2CH3CCH3CCH

三、完成下列反应式

1．

2 2．

3．

稀H2SO4CH3CH2CHCHgSO4COCH3CH3CH2

4、

H2OH+CHCHgSO4OCH3C

5、

6、

7、

CH3CH2CCHCH3CH2CH2CHOCH3CH2CCHOHH(1) 1/2(BH3)2(2) H2O2 , OH-

8、

(CH3)2CHCCHHBr过量(CH3)2CHCCH3BrBr

9、

10、

3 11、

＋CHCHCHCH3OCH=CH2CCCHOOOCH3CCOO

12、

13、

第四章炔烃和二烯烃

（I）炔烃

一、定义、通式和同分异构体

定义：分子中含有碳碳叁键的不饱和烃。

通式：CnH2n-2

同分异构体：与烯烃相同。

二、结构

在乙炔分子中，两个碳原子采用 SP杂化方式，即一个 2S轨道与一个2P轨道杂化，

组成两个等同的 SP杂化轨道，SP杂化轨道的形状与 SP2、SP3杂化轨道相似，两个SP杂化 轨道的对称轴在一条直线上。两个以 SP杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳

碳6键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢 6键，三个6键的键轴在一条直

线上，即乙炔分子为直线型分子。

每个碳原子还有两个末参加杂化的 P轨道，它们的轴互相垂直。当两个碳原子的两 P

轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的 n键。

三、命名

炔烃的命名原则与烯烃相同，即选择包含叁键的最长碳链作主链，碳原子的编号从 距叁键最近的一端开始。

若分子中即含有双键又含有叁键时，则应选择含有双键和叁键的最长碳链为主链， 并将其命名为烯炔（烯在前、炔在后） 。编号时，应使烯、炔所在位次的和为最小。例如：

CfCfCHCHDHC三 CH 3-甲基-4-庚烯-1-炔

CH3

但是，当双键和叁键处在相同的位次时，即烯、炔两碳原子编号之和相等时，则从 靠近双键一端开始编号。如：

Cf二C比三CH 1-丁烯-3-炔

四、 物理性质

与烯烃相似，乙炔、丙炔和丁炔为气体，戊炔以上的低级炔烃为液体，高级炔烃为 固体。简单炔烃的沸点、熔点和相对密度比相应的烯烃要高。 炔烃难溶于水而易溶于有机溶

剂。

五、 化学性质

（一）加成反应

1、催化加氢

炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子，生成烯烃；第二步再与一个氢

分加成，生成烷烃。 催化剂

HC 三 CH + H2 —CH

2、加卤素

炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。先加一分子氯或溴，生成二卤代烯，在过量 的氯或溴的存在下，再进一步与一分子卤素加成，生成四卤代烷。