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第1期2010年1月高 分 子 学 报ACT A P OLY MER I CA SI N I CANo .1Jan .,20106532009201207收稿,2009203212修稿;国家自然科学基金(基金号50873062)资助项目;33通讯联系人,E 2mail:guyi@scu .edu .cn苯并噁嗪/环氧树脂/4,4′2二氨基二苯砜三元共混体系玻璃化转变温度的研究3赵 培 朱蓉琪 顾 宜33(四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室 成都 610065)摘 要 采用动态热机械分析(DMA )研究了苯并噁嗪/环氧树脂/4,4′2二氨基二苯砜(DDS )三元共混体系玻璃化转变温度(T g )与固化剂DDS 含量的关系.随着DDS 含量的增加,三元体系的交联密度呈现先增加后降低的变化趋势,介于聚苯并噁嗪和苯并噁嗪/环氧树脂体系之间;但是三元体系的T g 却逐渐降低,当DDS 的含量超过20mol%时,低于聚苯并噁嗪的T g .差示扫描量热法(DSC )的结果表明,DDS 对苯并噁嗪和环氧树脂都有很强的固化效果.通过测定体系的凝胶化时间,借助A rrhenius 方程,判断三元体系的初始反应过程,推测了固化体系可能的网络化学结构.对各体系DMA 曲线中损耗模量,储能模量和力学损耗因子的变化情况分析,结果表明体系最终T g 受氢键相互作用、交联密度和网络规整性以及链段的刚性等因素综合影响,其中氢键的类型和相互作用的强弱对T g 的影响最大.关键词 苯并噁嗪,环氧树脂,二氨基二苯基砜,玻璃化转变温度 苯并噁嗪是一类新型的热固性树脂,具有灵活的分子设计性和优异的热稳定性,原料易得,无需强酸/碱为固化剂,固化过程中无小分子放出,体积收缩率几乎为零;同时拥有酚醛树脂的阻燃性能以及比环氧树脂更优异的机械性能,被广泛应用于日常生活的各个领域[1～5].Ishida 的研究表明,苯并噁嗪的固化过程分为开环和聚合两阶段,噁嗪环开环后形成的酚羟基与Mannich 桥上的氮原子之间,以及与临近的酚羟基和∏键之间存在很强的氢键相互作用,氢键的存在赋予苯并噁嗪高的模量、玻璃化转变温度(T g )及低的热膨胀系数[1,5～7],同时也限制了链段的运动,阻碍了自身的聚合反应,使固化体系的化学交联密度相对较低;并且这种物理相互作用会随着温度的升高而逐渐减弱甚至消失[6～11].因此从增加苯并噁嗪体系化学交联密度出发进行改性,对提高聚苯并噁嗪的综合性能具有重要意义.Ishida,R i m dusit 等[1,12,13]研究了苯并噁嗪/环氧树脂共聚体系的玻璃化转变温度,表明在一定的比例范围内,随着环氧树脂含量的增加,共聚体系的化学交联密度增加,T g 逐渐升高;当环氧树脂过量时,未参加反应的环氧基团会使体系的T g 降低.但是关于固化剂对苯并噁嗪和环氧树脂体系T g 影响的相关报道却很少[14].为此,在本课题组前期对二胺型苯并噁嗪/环氧树脂共混体系研究的基础上,本文选用4,4′2二氨基二苯砜(DDS )为共混体系的固化剂,利用动态热机械分析(DMA )结果从化学交联密度、链段特性、氢键相互作用及网络结构规整性等4个方面研究了DDS 含量对三元共混体系玻璃化转变温度的影响.1 实验部分111 实验原料二胺型苯并噁嗪(MDA 2BOZ )(实验室自制,淡黄色块状固体,固含量97%),酚醛型环氧树脂F 251(固含量87%,生益公司提供),4,4′2二氨基二苯砜(DDS )(白色固体粉末,T m =178℃,广州制药厂),丙酮(分析纯),甲苯(工业级).112 共混物及树脂浇铸体的制备称取一定量的苯并噁嗪和环氧树脂(质量比7∶3),加入混合溶剂(丙酮和甲苯体积比为1∶2),搅拌得到黄色透明液.按比例称取一定量的DDS (见表1),丙酮溶解后加入上述混合液中,搅拌均匀.80℃旋转蒸发,除去溶剂,将得到的透明胶液倒入橡胶模具中.110℃抽真空除残余溶剂,转入高 分 子 学 报2010年普通烘箱中阶段升温固化(120℃/1h 、130℃/1h 、140℃/1h 、150℃/2h 、160℃/1h 、170℃/1h 、180℃/1h,后固化200℃/2h ).Table 1 The compositi on of each systemNumber 1234567Resin syste mBB ∶E B ∶E ⅠB ∶E ⅡB ∶E ⅢB ∶E ⅣB ∶E ⅤDDS (mol%)a 001020303850 (wt%)b 0817617153261273343179B:benzoxazine;E:epoxy;aMolar radi o of activate hydr ogen of DDSand functi onal gr oup s of benz oxazine and epoxy;bMass radi o of DDSand resin system113 测试方法11311 凝胶化时间(t gel )测定 取1g 混合均匀的树脂,用平板小刀法测试样品在不同温度下的凝胶化时间.11312 示差扫描量热法(DSC ) 采用Mettler t oledo DSC1示差扫描量热仪.称取6～8mg 试样,压入密闭铝制坩埚内,纯铟校正,空坩埚做参比,氮气流量为50mL /m in,以10K/m in 的升温速率从室温扫描至350℃.11313 动态热机械分析(DMA ) 采用T A DMA Q800动态热机械分析仪,测试频率1Hz,以5K/m in 的升温速率从室温扫描至300℃左右,样条尺寸35mm ×10mm ×2mm.11314 本体密度ρ 比重瓶法,参照塑料密度和相对密度试验方法G B 1033286,新鲜蒸馏水做浸渍液,温度为(25±011)℃.2 结果与讨论211 不同体系的玻璃化转变温度图1为在相同的固化条件下制备的不同树脂试样的DMA 图谱.从图中可以得到E ″的峰值所表征的玻璃化转变温度(T g )与DDS 的摩尔百分含量的变化关系.聚苯并噁嗪的T g 为20416℃;苯并噁嗪/环氧树脂二元共混体系的T g 是22219℃;DDS 含量从10mol%增加到50mol%,三元共混体系的T g 从21212℃逐渐降低至184℃,当固化剂的含量超过20mol%时,三元体系的T g 甚至低于聚苯并噁嗪的T g .通过DSC 的方法,测得各树脂体系中反应性基团的转化率(即固化程度)均在97%以上.从理论上讲,体系转化率相同的情况下,环氧树脂和固化剂的引入应该增加聚苯并噁嗪的交联密度,从而增加体系的T g .但是实验结果却与之相反.为了说明这一问题,我们从研究体系的化学反应入手,探讨了不同体系固化物的化学结构.Fig .1 E ″2T curves of sa mp lesThe inset shows the dependence of T g on the DDS content of sa mp les212 固化体系的化学结构21211 不同体系的固化性质 图2(a )为由DSC 得到的苯并噁嗪、环氧树脂、苯并噁嗪/DDS 、环氧树脂/DDS 体系各自的固化曲线.由图2(a )可知,环氧树脂在30～350℃范围内没有固化放热峰出现,加入38mol%的固化剂后,225℃左右有明显的固化放热峰;在苯并噁嗪树脂中加入38mol%的DDS 后,其固化放热峰值温度由250℃降661期赵培等:苯并噁嗪/环氧树脂/4,4′2二氨基二苯砜三元共混体系玻璃化转变温度的研究至200℃左右.从图2(b )DSC 固化曲线的变化情况来看,苯并噁嗪/环氧树脂二元体系固化曲线的放热峰值温度在260℃左右,随着DDS 含量的增加,固化曲线放热峰变宽,并且逐渐向低温移动;当DDS 含量为38mol%时,起始反应温度由225℃降至160℃左右,放热峰值温度降至225℃.此外,当DDS 的含量小于38mol%时,DSC 曲线上只有一个尖锐的的固化放热峰,随着DDS 含量的增加,固化放热曲线呈现两个不明显的放热钝峰,说明固化剂含量的增加,三元体系的固化机理发生了变化.Fig .2 DSC curves of different resin systemsSche me 2 Curing reacti on of polybenzoxazine and epoxy resin21212固化产物的化学结构 固化机理的变化必将导致固化产物化学结构发生变化,因此有必要分析三元体系中主要的固化反应和产物结构.从上一节的讨论可知,苯并噁嗪的热开环温度在200℃以上,其反应式和产物结构如示意图1所示.通常环氧树脂需要加入固化剂或催化剂才能发生固化反应,将其加入到苯并噁嗪树脂中会在一定程度上延迟苯并噁嗪的开环聚合,然而苯并噁嗪热开环形成的酚羟基会在Mannish 桥上叔胺的促进下与环氧基团发生开环反应生成醚键,从而增加固化体系的化学交联点[1],提升化学交联密度,两组份间的反应式和产物结构如示意图2所示.Scheme 1 R ing opening poly merizati on of benzoxazine而三元体系中,DDS 则可分别与苯并噁嗪和环氧树脂发生开环聚合反应,它们的反应式和产物结构如示意图3所示,产物中分别生成了酚羟基、醇羟基和仲胺基等极性的反应性基团.21213 DDS 含量与初始反应过程 由前所述可知,苯并噁嗪、环氧树脂和DDS 三元体系的固化反应十分复杂,而且苯并噁嗪和环氧树脂任何一个反应生成的中间产物都可能进一步与另外组分发生固化反应[15],具体反应过程见示意图2.76高 分 子 学 报2010年Scheme3 Curing reacti on of BOZ/DDS(a)and epoxy/DDS(b)Fig.3 The relati onshi p of gel ti m e and temperature of each syste mSy mbols corres pond t o experi m ental data,and lines corres pond t o the fitting with Eq.(1)本文采用的固化工艺为120℃/1h、130℃/1h、140℃/1h、150℃/2h、160℃/1h、170℃/1h、180℃/1h的阶段升温模式,因此研究三元体系初始阶段(低温)的反应对判断体系最终固化产物的可能结构至关重要.鉴于此,在固定苯并噁嗪和环氧树脂配比的情况下,分别选择DDS摩尔百分含量为10mol%和38mol%两个体系为研究对象,通过测定各体系在160～200℃凝胶化时间,借助于A rrhenius公式,讨论了DDS含量对三元体系初始反应过程的影响.根据A rrhenius公式:ln t gel=(E a/R T)+C(1)其中Ea为凝胶活化能,表征体系凝胶反应对温度的敏感性;R为气体常数;T为绝对温度;C为常数.以ln tgel对1/T作图得到一条直线,由线性拟合得到的斜率可求得苯并噁嗪/DDS体系和环氧树脂/DDS体系各自的Ea(见图3),并且通过外推的方法得到体系在较低温度时各自的凝胶化时间,见表2.由图3的拟合结果可知,苯并噁嗪/DDS体系的固化反应对温度的敏感性较高,随着固化剂含量的增加,两直线拟合交点处所对应的温度由435K降至418K,且各体系在较低温度凝胶所需的时间也相差很大.当固化剂含量为10mol%时, 861期赵培等:苯并噁嗪/环氧树脂/4,4′2二氨基二苯砜三元共混体系玻璃化转变温度的研究Table2 The gel activati on energy and gelati on ti m e at l owte mperatures obtained fr om extrapolati on methodsCompositi onE a(kJ/mol)120(m in)130(m in)140(m in)160(m in)BOZ/DDS a117156——>>270117F251/DDS a66125——>>270117 BOZ/DDS b10815525611251—F251/DDS b661651317951—a The content of DDS is10mol%;b The content of DDS is38mol%.从图3(a)的拟合结果可以看出,温度低于160℃时,DDS优先与环氧基团反应.但是由表2的结果可知,苯并噁嗪/DDS及环氧树脂/DDS体系在160℃以下凝胶化所需的时间远长于2h,结合固化工艺可以推断苯并噁嗪/环氧树脂/DDS三元体系的反应在160℃时才缓慢进行,环氧基团和噁嗪环在固化剂的作用下同时发生开环反应(见示意图3),未反应的环氧树脂和苯并噁嗪发生各自的均聚/共聚反应(如示意图1,2所示).当固化剂的含量为38mol%时,从图3(b)的拟合结果可以看出,温度低于141℃时,DDS优先与环氧基团反应;结合表2的结果可知,苯并噁嗪/DDS体系在120℃凝胶所需的时间是256m in,约为环氧/DDS体系凝胶所需时间的2倍,因为实际固化工艺为从120℃开始阶段升温固化,所以三元体系中环氧基团先于苯并噁嗪在DDS的作用下开环,得到如示意图3(b)所示的结构.213 玻璃化转变温度的影响因素根据马克三角原则,材料的耐热性受到本体的交联结构、链的刚性及结晶度的影响,由于本文的研究对象是无定形的固化物,所以从交联结构、交联密度、链的刚性等方面讨论三元体系玻璃化转变温度的变化情况.21311 体系的交联密度 交联密度是本文讨论影响体系Tg变化的第1个因素.根据橡胶弹性统计理论[1,16]:E r=3<R T=3ρR T/M c(2)其中<表示交联密度,ρ为材料的本体密度(见表3),T为力学损耗因子а松弛峰值温度以上50℃所对应的绝对温度,Er为DMA曲线中温度T所对应的储能模量,R为气体常数.由DMA曲线中橡胶态储能模量的变化情况,可得体系的交联密度<和交联点间的平均分子量Mc,见图4.需要注意的是,公式(2)一般用于定量计算轻度交联材料的交联密度,本文在此只是借用该公式定性讨论同一体系中交联密度随组分含量改变而产生 Table3 The bulk density of each syste m(25℃)Resin syste m1234567ρ(g/cm3)112182112369112305112332112395112404112435的相对变化,这一研究方法在文献中已得到较多采用.Fig.4 Cr osslink density and molecular weight bet w eencr osslinks as a functi on of compositi onCr osslink density of△BOZ,○BOZ/Epoxy,□BOZ/Epoxy/DDS;M c of BOZ/Epoxy/DDS图4曲线(a)、(b)分别对应固化体系的交联密度及交联点间的平均分子量随DDS含量的变化情况.从图4(a)可以看出,聚苯并噁嗪的交联密度最小,约为2129×103mol/m3;苯并噁嗪/环氧树脂二元体系的交联密度最大约为41989×103mol/m3,这主要是因为环氧基团与苯并噁嗪开环形成的酚羟基反应,生成如示意图2所示的醚键结构,使体系的化学交联密度大幅度提高.由21211节可知,DDS能与苯并噁嗪和环氧树脂发生如示意图3所示的反应,形成化学交联点,体系的化学交联密度理应随着DDS含量的增加而增加.但实验结果却是三元体系的交联密度随着DDS含量的增加,呈现先增加后降低的变化趋势,在DDS含量为30mol%时,体系的交联密度最高.由21213节的结果分析产生这一变化的可能原因是三元体系中,当固化剂的含量为10 mol%时,体系中胺基的数量很少,不足以增加体系的交联点,同时,苯并噁嗪在DDS的作用下开环生成的少量酚羟基与环氧基团的共聚反应受到了胺基/环氧基团反应的竞争,体系的交联密度在三元体系中最小;随着固化剂含量的增加,噁嗪环在DDS的作用下生成的酚羟基增多,酚羟基/环氧基团共聚反应的竞争力增强,同时胺基也提供了一定的交联点,体系的交联密度逐渐增加.当固96高 分 子 学 报2010年化剂的含量超过30mol%时,示意图3(a )的反应优先于示意图3(b )的反应,即环氧基团/DDS 的反应优先于噁嗪环开环生成酚羟基的反应,所以体系的交联密度逐渐下降.当然,由于三元体系反应的复杂性,交联密度的变化趋势是体系中各种反应综合的结果.由图4曲线b 可知固化体系交联点间M c 的变化趋势与交联密度正好相反,都反映了随着DDS 含量的增加,网络运动受限程度增加.共混体系网络运动能力的减弱,混合体系的玻璃化转变温度应高于苯并噁嗪体系的T g ,但是从图1结果来看,仅当固化剂的含量小于20mol%时,共混体系的T g 高于聚苯并噁嗪.对比图1和图4的结果表明,三元共混体系的T g 不仅受到固化体系交联密度的影响,还与其它因素有关.21312 体系的刚性 分子链的刚性是本文讨论影响体系T g 变化的第2个因素.DMA 曲线中,室温储能模量通常被用来表征材料的刚性.由图5可以看出,在50℃时,苯并噁嗪环氧树脂二元固化体系的储能模量最低;随着DDS 含量的增加体系的储能模量升高,刚性逐渐增强,当固化剂的含量超过20mol%时,三元混合体系低温时的储能模量均高于聚苯并噁嗪,但是T g 却向相反的方向变化、呈逐渐降低的趋势,并低于聚苯并噁嗪.Fig .5 Variati on of the st orage modulus of each system as a functi on of temperature 仅从交联网络运动单元的刚性来分析低温储能模量的情况,在苯并噁嗪/环氧树脂二元体系中,随着环氧树脂的加入,体系柔性链段的比例增加,交联网络的刚性较苯并噁嗪固化体系下降.苯并噁嗪/环氧/DDS 三元体系中,DDS 是一种含有强吸电子基团砜基的芳香族化合物,随着DDS 含量的增加,交联网络的刚性逐渐增加.但是从储能模量随温度的变化情况来看,三元体系室温储能模量不仅仅是交联网络运动单元的刚性所贡献.比较图5中曲线a 和e 的变化情况可以看出,当温度低于180℃时,三元体系的储能模量远高于聚苯并噁嗪;当温度高于180℃时,三元体系的储能模量迅速下降,开始低于聚苯并噁嗪.显然,三元体系中应存在随着温度升高而逐渐减弱的某种相互作用.21313 氢键相互作用 考虑到苯并噁嗪体系的特殊性,分子氢键的相互作用是本文讨论影响体系T g 变化的第3个因素.苯并噁嗪开环后形成了很强的的分子氢键相互作用,Ishida 等研究了双酚A 型苯并噁嗪固化物中氢键的相互作用,并将氢键分为两大类,即以稳定的六元环构象形式存在的螯合氢键和以酚羟基与临近的酚羟基/非同环的N 原子/∏键等形式存在的统计学意义上的氢键,并认为氢键的相互作用赋予了苯并噁嗪高的储能模量和T g [7,8,17].借鉴以上结果,本文将二胺型苯并噁嗪固化物中氢键的存在形式描绘如示意图4(a ).在本文苯并噁嗪/环氧树脂二元体系中,噁嗪环和环氧基团的摩尔比约为2∶1,经过示意图1和示意图2的反应后,部分噁嗪环开环后形成的酚羟基和环氧基团反应转变为醚键和醇羟基,体系中氢键的相互作用大大减弱,见示意图4(b );加之环氧组分中柔性链段的引入,导致体系刚性明显低于聚苯并噁嗪(图5),而化学交联密度的增加却使体系的T g 得以提高.DDS 的引入,发生了如示意图3所示的反应,在一定程度上破坏了71期赵培等:苯并噁嗪/环氧树脂/4,4′2二氨基二苯砜三元共混体系玻璃化转变温度的研究Sche me 4 The possible hydr ogen bond interacti on in MDA 2P BOZ (a )and BOZ/Epoxy copoly mer (b)Sche me 5 The possible hydr ogen bonds in P BOZ/Epoxy/DDS syste m聚苯并噁嗪强氢键的相互作用,但是体系中醇羟基和仲胺基的形成,强吸电子基团砜基的引入,却在一定程度上增加了体系中氢键的数量(见示意图5),赋予三元体系更高的储能模量即刚性.综合以上两种情况,DMA 曲线中,三元体系储能模量的变化情况是运动单元的刚性与体系内氢键共同作用的结果.但是三元体系T g 却随着固化体系刚性的增加而逐渐降低.Ishida [2]的研究表明,苯并噁嗪中以稳定的六元环形式存在的螯合氢键的稳定性较好,在T g 以上才会逐渐减弱或消失,而以其它形式存在的统计学意义上的氢键的稳定性较差,在交联网络β松弛峰值温度,即T g 以下就会减弱甚至消失.结合本研究结果,在苯并噁嗪/环氧树脂/DDS 三元固化体系中,可能由于砜基的强吸电子效应,破坏了交联体系螯合氢键的相互作用[8,18],同时使苯环上以及Mannich 桥N 原子上的电子云密度降低,大部分氢键以环氧开环形成的醇羟基与醇/酚羟基,醇羟基与砜基,以及胺基上质子氢与砜基等形式存在.这些类型的氢键的相互作用较弱,在T g 之前已经减弱甚至消失,并没有对T g 的提高贡献.而苯并噁嗪体系中以稳定的六元环结构存在的氢键,在T g (205℃)以上才会减弱或消失,其存在有效的增加了体系的T g .21314 交联网络结构的规整性 网络结构的规整性是本文讨论影响体系T g 变化的第4个因素.DMA 曲线中力学损耗因子tan δ半峰宽常被用来表征结构的规整性,tanδ半峰宽随DDS 含量的变化情况如图6所示.聚苯并噁嗪tan δ的半峰宽最小,苯并噁嗪/环氧树脂二元体系tanδ的半峰17高 分 子 学 报2010年宽较大;随着固化剂DDS 含量的增加,体系tanδ的半峰宽逐渐增加,仅在固化剂含量为50mol%时稍有下降,说明交联网络的规整性随环氧树脂及固化剂的加入遭到破坏.Fig .6 Peak width at half of the maxi m um height fr om the tan delta curves of the DMA s pectra as a functi on of each system综合分析认为,苯并噁嗪体系开环固化形成的酚羟基与临近的Mannich 桥上的N 原子间形成稳定的螯合氢键相互作用,赋予苯并噁嗪高的储能模量和T g .苯并噁嗪/环氧树脂二元体系交联网络的规整性最差,但是由于体系的化学交联密度高,以及少量的螯合氢键的存在,使其具有最高的T g .苯并噁嗪/环氧树脂/DDS 三元体系中,DDS 是一种含有强吸电子基团的芳香族化合物,DDS 引入到苯并噁嗪和环氧树脂体系中,一方面增加了体系的刚性,不同程度的破坏了交联网络的规整性,阻碍了分子链的紧密排列,交联密度较二元体系略有降低而相对于聚苯并噁嗪体系有较大的提高,另一方面通过交联反应生成了大量的醇羟基和仲胺基,形成较多的氢键,但是这些氢键随着温度的升高而减弱,没有对T g 做贡献.因此,在多种因素共同作用下,三元体系T g 随着DDS 含量的增加而逐渐降低.3 结论固化剂DDS 的加入,提高了苯并噁嗪体系的化学交联程度,增强了交联网络运动单元的刚性,增加了分子氢键的数目,使交联体系低温的储能模量有了大幅度提高.但是由于DDS 中强吸电子基团———砜基的存在,破坏了苯并噁嗪基体中固有的强的螯合氢键的相互作用,转化为弱的分子氢键的相互作用,这种弱的分子氢键的相互作用在玻璃化转变温度之前已经消失,并没有为提高体系的T g 做出贡献;同时随着固化剂的含量的增加,链段的规整性被破坏,在一定程度上增加了链段间的自由体积,使固化体系的玻璃化转变温度逐渐下降.综上所述,苯并噁嗪/环氧树脂/DDS 体系的玻璃化转变温度的变化是氢键相互作用、交联密度、运动单元的刚性以及网络的规整性等各方面因素综合影响的结果,其中氢键的类型和相互作用的强弱对T g 的影响最大.REFERENCES1 Ishida H,A llen D J.Poly mer,1996,37:4487～44952 Ghosh N N,Kiskan B ,Yagci Y .Pr og Poly m Sci,2007,32:1344～13913 Gu Yi (顾宜).Ther mosetting Resin (热固性树脂),2002,(2):31～344 L iu X,Gu Y .J App l Poly m Sci,2002,84:1107～11135 L iu Xin (刘欣),Gu Yi (顾宜).Acta Poly merica Sinica (高分子学报),2000,(10):612～6186 Dunkers J,Zarate E A,Ishida H.J Phys Che m,1996,100:13514～135207 W irasate S,Dhum r ongvaraporn S,L len D J,Ishida H.J App l Poly m Sci,1998,70:1299～13068 Ki 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SZHAO Pei,ZHU Rongqi,G U Yi(S tate Key Laboratory of Polym erM aterials Engineering,College of Polym er Sciences and Engineering,S ichuan U niversity,Chengdu 610065)Abstract The glass transiti on te mperatures(T g s)for a syste m of benz oxazine2epoxy,with4,4′2 dia m inodi phenyl sulfone(DDS)as a curing agent were investigated with dyna m ic mechanical analysis (DMA).W ith the increase of DDS,the cr osslink density of the ternary syste m increases and then dr op s off as the content of DDS is more than30mol%,varying bet w een that of polybenz oxazine and copoly mer of benz oxazine2epoxy resin,but T g monot onously decreases.W hen the content of DDS ismore than20mol%,T g of the ternary syste m is l ower than that of polybenz oxazine.D ifferential scanning cal ori m etry(DSC)curves show that benz oxazine and epoxy resin can be effectively cured by DDS,and the curing p r ocessing of the copoly mer is i m p r oved with the additi on of DDS.The initial reacti on p r ocesses,and the possible structures of the ternary syste m cured were esti m ated thr ough the A rrhenius equati on.The st orage modulus(E′),l oss modulus(E″) and l oss tangent(tanδ)of each syste m obtained fr om DMA curves were studied,which show that T g is affected by many fact ors,such as the interacti on of hydr ogen bond,cr osslink density,regularity of the cr osslink net w ork and rigidity of the chain seg ment,a mong which the effect of hydr ogen bond interacti on on T g is the str ongest. Keywords Benz oxazine,Epoxy resin,4,4′2D ia m inodi phenyl sulf one,Glass transiti on te mperature。
新型苯并噁嗪改性酚醛树脂的研制及其在磨具方面的应用酚醛树脂是一种人工合成的最古老树脂,拥有近百年的使用历史。
其制品具有优异的机械性能、耐热性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及低烟雾性,具有广泛的用途。
但由于酚醛树脂结构上存在弱点:酚羟基和亚甲基容易氧化,因此耐热性受到影响,用途受到限制。
苯并噁嗪树脂是一种新型开环聚合酚醛树脂,能通过开环聚合反应生成类似酚醛树脂结构,固化时无挥发物,制品空隙率和收缩率低,能减少内应力和微裂纹。
苯并噁嗪不但保有传统酚醛树脂的优点,还改善了其缺点,如聚合过程中无小分子的释放等。
本文通过苯并噁嗪树脂单体固化线性酚醛树脂的实验,经FT-IR谱图的检测分析,发现固化后的树脂兼有酚醛树脂的结构和苯并噁嗪的结构,即噁嗪树脂单体进行了开环反应并参与到了固化酚醛树脂的反应中。
经过适当的工艺设计合成了一种苯并噁嗪改性的酚醛树脂,实验过程中,GPC 跟踪并控制分子量。
通过TGA谱图及强度的测试,经过苯并噁嗪改性后,其热分解温度达到420℃以上,强度方面比酚醛树脂提高了34.84%。
另外,结合树脂在磨具方面的应用,在与合作的树脂砂轮企业中,进行了树脂砂轮产品试验,结果苯并噁嗪改性酚醛树脂砂轮与一般酚醛树脂砂轮强度更高而且更加耐用。
其中,硬度虽然提高了二个等级,但其回转强度提高了6.34%,磨耗却下降了达37.6%。
所进行主要研究内容和结果说明如下:1、通过苯并噁嗪树脂单体固化酚醛树脂实验,发现噁嗪树脂能够改进酚醛树脂的分子结构,引进了耐热性的基团,从而使其耐热性能提高;2、设计了一种合成苯并噁嗪树脂改性酚醛树脂的方法;3、苯并噁嗪树脂改性的酚醛树脂同一般酚醛树脂进行性能比较,在耐热性和强度方面都有所提高。
4、在树脂砂轮的试验中,结果证明:改性酚醛树脂很适合在树脂砂轮方面应用,大大提高来树脂砂轮的硬度、强度和耐用度。
收稿日期:２０１８Ｇ０６Ｇ１６作者简介:黄慧琳(１９８５Ｇ),女,硕士生,上海人,研究方向为高性能树脂.E Ｇm a i l :h h l _i r e n e ＠１６３．c o m 通信联系人:刘小云,E Ｇm a i l :l i u x i a o yu n ＠e c u s t ．e d u ．c n 引用本文:黄慧琳,周云超,刘小云．含苯并噁唑环氧树脂的合成㊁固化动力学及热性能[J ]．功能高分子学报,２０１９,３２(３):３４５Ｇ３５２．C i t a t i o n :HU A N G H u i l i n ,Z H O U Y u n c h a o ,L I U X i a o y u n ．S y n t h e s i s ,C u r i n g K i n e t i c sa n d T h e r m a lS t a b i l i t y o fE p o x y R e s i n C o n t a i n i n gB e n z o x a z o l eR i n g [J ]．J o u r n a l o f F u n c t i o n a l P o l ym e r s ,２０１９,３２(３):３４５Ｇ３５２．文章编号:㊀１００８Ｇ９３５７(２０１９)０３Ｇ０３４５Ｇ０８D O I :㊀１０．１４１３３/j．c n k i ．１００８Ｇ９３５７．２０１８０６１６００１含苯并噁唑环氧树脂的合成㊁固化动力学及热性能黄慧琳１,２,㊀周云超２,㊀刘小云２(１．上海华谊树脂有限公司,上海２００２４１;２．华东理工大学材料科学与工程学院,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海２００２３７)摘㊀要:㊀通过两步法制备了两种含苯并噁唑结构的环氧树脂双苯并二噁唑型环氧(D A R O H ＧO )树脂与双酚A 型苯并噁唑环氧(H O H ＧO )树脂,采用红外光谱和氢核磁共振波谱分析对树脂的结构进行了表征.结果表明:当以二氨基二苯基甲烷(D D M )为固化剂时,对于D A R O H ＧO /D D M 体系,采用K i s s i n g e r 法和O z a w a 法计算得到的表观反应活化能分别为１７６．９２k J /m o l 和１７５ ３６k J /m o l ;对于H O H ＧO /D D M 体系,采用K i s s i n ge r 法和O z a w a 法计算得到的表观反应活化能分别为１９８ ４５k J /m o l 和１９６ １５k J /m o l.热重分析结果表明这两种环氧树脂固化物的耐热性能均远高于普通双酚A 环氧树脂/D D M 固化物的耐热性能.固化物的失重过程包括两个阶段,第一阶段的分解出现在３５０~３７０ħ,第二阶段的分解发生在６００ħ左右,属于苯并噁唑环的分解.关键词:㊀苯并噁唑;环氧树脂;耐高温;固化动力学;热性能中图分类号:㊀T B ３５文献标志码:㊀AS y n t h e s i s ,C u r i n g K i n e t i c s a n dT h e r m a l S t a b i l i t y of E p o x y R e s i nC o n t a i n i ng B e n z o x a z o l eR i n gHU A N G H u i l i n １,２,㊀Z H O U Y u n c h a o ２,㊀L I U X i a o yu n ２(１．S h a n g h a iH u a y iR e s i n sC o ．L t d ,S h a n g h a i ２００２４１,C h i n a ;２．K e y L a b o r a t o r y o f S p e c i a l l y Fu n c t i o n a l P o l y m e r i cM a t e r i a l s a n dR e l a t e dT e c h n o l o g y o f t h eM i n i s t r y ofE d u c a t i o n ,S c h o o l o fM a t e r i a l sS c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g ,E a s tC h i n aU n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y ,S h a n g h a i ２００２３７,C h i n a )A b s t r a c t :T w o k i n d s o fe p o x y r e s i n t h a tc o n t a i n b e n z o x a z o l e r i n g,D A R O H ＧO a n d H O H ＧO ,w e r e p r e p a r e d ．T h e i rm o l e c u l a r s t r u c t u r e sw e r e c o n f i r m e db y F o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y (F T ＧI R )a n dn u c l e a r m a g n e t i cr e s o n a n c e (NM R )t e s t s ．D i f f e r e n t i a ls c a n n i n g ca l o r i m e t e r (D S C )m e a s u r e m e n t s s h o w e d t h a t t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y o f t h ec u r i n g r e a c t i o nf o r t h eD A R O H ＧO /D D M s ys t e m w a s １７６ ９２k J /m o la n d１７５ ３６k J /m o lc a l c u l a t e d b y K i s s i n g e r m e t h o da n d O z a w a m e t h o d ,r e s p e c t i v e l y．C o r r e s p o n d i n g l y ,t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y f o rt h e H O H ＧO /D D M s y s t e m c a l c u l a t e db y t h e s et w o m e t h o d sw a s１９８ ４５k J /m o la n d１９６ １５k J /m o l ,r e s p e c t i v e l y ．T h et h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l ys i s (T G )r e v e a l e d t h a t t h e t h e r m a l s t a b i l i t y o f t h e t w o e p o x y r e s i n sw e r e a l m o s t t h e s a m e ．T h ew e i g h t l o s s p r o c e s s i n c l u d e s t w o s t a g e s :t h e f i r s tw e i g h t l o s s o c c u r s a t a b o u t ３５０－３７０ħ,a n d t h e s e c o n dw e i gh t l o s s o c c u r s ５４３V o l ．３２N o ．３２０１９年６月功㊀能㊀高㊀分㊀子㊀学㊀报J o u r n a l o f F u n c t i o n a l P o l ym e r s功㊀能㊀高㊀分㊀子㊀学㊀报第３２卷a t ab o u t ６００ħ,w h ic h i s a t t r i b u t ed t o t he d e c o m p o s i t i o nof t h eb e n z o x a z o l e r i n g．K e y w o r d s :b e n z o x a z o l e ;e p o x y r e s i n ;h i g h t e m p e r a t u r e r e s i s t a n t ;c u r i n g k i n e t i c s ;t h e r m a l s t a b i l i t y ㊀㊀环氧树脂具有优异的黏结性能㊁力学性能㊁电绝缘性能㊁化学稳定性等优点,且固化物收缩率低㊁加工性能好㊁成本低廉,因此被广泛应用于胶黏剂㊁涂料㊁功能材料等行业[１Ｇ３].随着环氧树脂应用领域的扩展,尤其是在航空领域越来越多的应用,人们对于环氧树脂的耐高温性能也提出了更高的要求,因此近年来耐高温环氧树脂的研究成为高性能环氧树脂的研究热点之一[４].目前,提高环氧树脂耐高温性能的方法主要有开发新型环氧基体或固化剂㊁与耐热聚合物和填料共混共聚等[３].根据机理不同所采用的方法主要可以分成两类:一是化学法,即通过分子结构设计,在环氧树脂或固化剂结构中导入耐热性较好的化学结构,如苯环㊁稠环㊁酰亚胺㊁液晶结构等,以改善其整体耐热性;二是物理法,即采用共混㊁共聚等方法对环氧树脂进行改性,如与热塑性聚合物㊁有机硅共混等[５].在化学法中,将含有芳杂环耐热结构单元引入到环氧树脂基体化学结构中是最常用的方法之一[６Ｇ１０].这些耐热性基团,尤其是苯环㊁联苯稠环(萘㊁蒽㊁芘等)㊁酰亚胺等刚性结构可以在提高环氧树脂耐热性的同时,提高聚合物骨架结构刚度,使分子旋转运动受到限制,从而提高环氧树脂的力学性能和耐腐蚀性能[８].谭怀山等[９]合成了一种含联苯结构的环氧树脂,热重分析结果表明其失重５％时的温度为３６０ħ,６５０ħ时的残炭率为３６．８７％.李默宇等[１０]制备了一种低黏度的芳香胺类固化剂,用于固化１,２Ｇ环氧环己烷Ｇ４,５Ｇ二甲酸二缩水甘油酯(T D E Ｇ８５),得到了一种含苯环结构的环氧树脂固化物,其玻璃化转变温度可达２００ħ.聚苯并噁唑是一种耐高温的高性能聚合物,在空气中的分解温度高达６００ħ,且力学性能优异.本文采用分子结构设计的方法,首次在环氧树脂单体中引入耐高温高刚性的苯并噁唑结构,从而提高树脂基体耐热性能和力学性能.用两步法合成环氧树脂,以减少环氧氯丙烷在碱性条件下的水解,并控制反应获得较高的产率.采用傅里叶变换红外光谱(F T ＧI R )㊁核磁共振氢谱(１H ＧNM R )验证产物组成结构,利用差示扫描量热法(D S C )对合成产物的固化动力学进行探讨,通过热重分析方法(T G )对产物的热性能加以分析.１㊀实验部分１．１㊀实验原料２,２Ｇ双(３Ｇ氨基Ｇ４Ｇ羟基苯基)丙烷(B A P )㊁４,６Ｇ二氨基间苯二酚盐酸盐(D A R ):均为分析纯,常州阳光化工厂;对羟基苯甲酸㊁多聚磷酸(P P A )㊁氢氧化钠㊁甲苯:均为分析纯,购自上海凌峰化学试剂有限公司;二氨基二苯基甲烷(D D M ):化学纯,购自国药集团化学试剂有限公司;冰乙酸㊁乙酸酐㊁四丁基溴化铵㊁溴化氢(w ＝４０％)㊁无水乙醇㊁丙酮㊁盐酸㊁环氧氯丙烷:均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司.图１㊀D A R ＧO H 的合成F i g ．１㊀S yn t h e s i s o fD A R ＧO H １．２㊀测试及表征F T ＧI R 测试:采用N i c o l e t ５７００型红外光谱仪(美国T h e r m oN i c o l e t 公司),测试范围４００~４０００c m －１,利用溴化钾压片或热涂法制备样品.１H ＧNM R 测试:采用A V A N C E ＧⅢ型波谱仪(德国B R U K E R 公司),以氘代氯仿(C D C l ３)作溶剂,四甲基硅烷(T M S )为参比物,扫描频率为４００MH z .D S C 分析:采用美国M o d u l a t e dD S C ２９１０型差示扫描量热仪,称取样品１０m g ,放入铝坩锅中,以A １２O ３为参比物,通入氮气流,然后设定温度控制程序,以５,１０,１５,２０ħ/m i n 的速率对树脂进行升温.T G 分析:采用美国杜邦９５１型热重分析仪,称取７m g 样品,氮气气氛,流速为２０m L /m i n ,加热速率为１０ħ/m i n ,测试温度区间为室温到８００ħ.１．３㊀合成步骤１．３．１㊀双苯并二噁唑型二苯酚(D A R ＧO H )的合成㊀㊀图１所示是D A R ＧO H 的合成反应方程式,合成步骤如下:在氮气保护下,将５ ００g D A R ㊁７５g P P A 加入到装有搅拌器㊁温度计及冷凝管的反应瓶中,搅拌加热至６０ħ,加入６ ４８g 对羟基苯甲酸.用真空泵将反应装置抽真空后,通入氮气,反复操作３次,以确保空气被除尽.６４３第３期黄慧琳,等:含苯并噁唑环氧树脂的合成㊁固化动力学及热性能反应进行过程中一直通入氮气进行保护.温度上升至９０ħ时,停止通氮气,抽真空,除去反应产生的H C l,反复操作多次后至体系稳定,抽真空２４h ,温度保持在９０ħ左右.抽真空结束后,继续通氮气,温度缓慢上升,每隔１２h 升高１０ħ,最终达到１６０ħ;１２h 后,升温至１８０ħ,再约１２h 后,停止反应.冷却,加入蒸馏水于其中进行抽滤,溶液为黄色.抽滤后以乙醇为抽提液进行抽提,然后在真空烘箱中烘干,得褐色粉末D A R ＧO H ,产率８６％,熔点１０１ħ.１．３．２㊀双苯并二噁唑型环氧(D A R O H ＧO )树脂的合成㊀㊀图２所示是D A R O H ＧO 的合成反应方程式,具体实验步骤如下:在四口烧瓶中加入１ ３ １节制备的D A R ＧO H 和环氧氯丙烷(E C H )(D A R ＧO H 与E C H 的物质的量之比为１ʒ１０),加热至５０ħ,搅拌溶解.然后加入质量分数为０ １％的催化剂四丁基溴化铵,升温至７５ħ,在N ２保护下反应２h.用恒压漏斗滴加质量分数为３０％的N a O H 溶液,控制温度在７５~８５ħ.反应４h 后,减压蒸馏出过量环氧氯丙烷和水.以８０ħ去离子水洗５~６次,直至向水洗液中滴加A g N O ３无白色沉淀.减压蒸馏出溶剂,得到淡黄色粉末D A R O H ＧO ,产率８５％.图２㊀D A R O H ＧO 的合成F i g ．２㊀S yn t h e s i s o fD A R O H ＧO 图３㊀H O H 的合成F i g ．３㊀S yn t h e s i s o fH O H １．３．３㊀含噁唑环双酚A 型苯并噁唑二苯酚(H O H )的合成㊀㊀图３所示是B P A 与对羟基苯甲酸反应合成H O H 的反应方程式,具体实验步骤如下:在氮气保护下将５ ００g B A P ㊁７５g P P A 加入到装有搅拌器㊁温度计及冷凝管的反应瓶中,搅拌加热至６０ħ,加入５ ３５g 对羟基苯甲酸.抽真空,通入氮气,反复操作３次,以确保空气被除尽,并在反应进行过程中一直通入氮气进行保护.温度上升至９０ħ时停止通氮气,抽真空,以除去反应产生的H C l ,反复操作多次后至体系稳定,抽真空２４h ,温度保持在９０ħ左右.继续通氮气,温度缓慢上升,每隔１２h 升高１０ħ,最终达到１６０ħ;１２h 后,升温至１８０ħ;再约１２h 后,停止反应.冷却,加入蒸馏水于其中进行抽滤,溶液为黄色.用乙醇为抽提液进行抽提,抽提产物放入真空烘箱烘干,得褐色粉末H O H ,产率８８％,熔点９７ħ.图４㊀H O H ＧO 的合成F i g ．４㊀S yn t h e s i s o fH O H ＧO １．３．４㊀双酚A 型苯并噁唑环氧(H O H ＧO )树脂的合成㊀㊀图４所示是１．３．３节制备的H O H 与E C H 反应合成H O H ＧO 的方程式,具体实验步骤如下:首先在四口烧瓶中加入H O H 和E C H (H O H 与E C H 的物质的量之比为１ʒ１０),加热至５０ħ,搅拌溶解.加入催化剂四丁基溴化铵(质量分数为０ １％),升温至７５ħ,在N ２保护下反应１ ５h .用恒压漏斗滴加质量分数为３０％的N a O H 溶液,控制温度在７５~８５ħ.反应７４３功㊀能㊀高㊀分㊀子㊀学㊀报第３２卷３ ５h 后,减压蒸馏出过量环氧氯丙烷和水.８０ħ去离子水洗涤５~６次,直至向水洗液中滴加A g N O ３无白色沉淀.减压蒸馏出溶剂,得到淡黄色粉末H O H ＧO ,产率９２％.１．３．５㊀环氧值的测定㊀根据G B /T４６１２ ２００８,用红外与化学法联用[１１],分别测定D A R O H ＧO 和H O H ＧO的环氧值.测得D A R O H ＧO 环氧值为０．２１m o l /１００g ;H O H ＧO 环氧值为０．１７m o l /１００g.２㊀结果与讨论２．１㊀树脂化学结构表征图５为合成的含噁唑结构环氧树脂D A R O H ＧO 与D A R O H 的F T ＧI R 图.两者皆在１６０８c m －１和９８９c m －１处出现了明显的噁唑环吸收峰,１５１４c m －１和１４５６c m －１处的两个峰为苯环的特征吸收峰.与D A R O H 不同,D A R O H ＧO 在９１５c m －１和８６６c m －１处出现了环氧基团的特征峰,证明了环氧基团的存在;D A R O H 在３４００c m －１左右出现明显的羟基吸收峰,D A R O H ＧO 在此处的特征峰消失,说明在与E C H 的反应中,羟基参与反应,并最终被环氧基团所取代,产物为两端带环氧基团的含噁唑结构环氧树脂.图６为合成的含噁唑结构环氧树脂H O H ＧO 与中间产物H O H 的F T ＧI R 对比图.从图６中可以看出,两者皆在１６０６c m －１和９９２c m －１处出现了明显的吸收峰,这些位置是噁唑环的特征吸收峰,表明两者的结构中都含有噁唑结构;H O H 在３４００c m －１左右原本出现的羟基吸收峰在H O H ＧO 中消失不见,说明羟基在与E C H 的反应中被消耗;且H O H ＧO 的曲线在９１５c m －１和８６６c m －１处出现了环氧基团的特征峰,更进一步有力证明了目标产物为带环氧基团的含噁唑结构环氧树脂H O H ＧO.图５㊀D A R O H ＧO 和D A R ＧO H 的F T ＧI R 图谱F i g ．５㊀F T ＧI RS pe c t r a o fD A R O H ＧOa n dD A R ＧOH 图６㊀H O H ＧO 和H O H 的F T ＧI R 图谱F i g ．６㊀F T ＧI Rs pe c t r aH O H ＧOa n dH O H 图７为D A R O H ＧO 与D A R O H 的１H ＧNM R 对比图.如图所示,化学位移７ １~８ ３处为苯环上H 原子的两个峰,其中化学位移向高场移动的H 是由于更靠近醚键.４ ０~４ ３处为D A R O H ＧO 的亚甲基处H 原子的峰,３ ３处为叔碳H 原子的峰,由于同碳耦合的作用,环氧基上亚甲基的２个H 原子也分为两个峰,分别在化学位移２ ７~２ ９处.通过对比D A R O H ＧO 与D A R ＧO H 的１H ＧNM R ,以及分析两者的F T ＧI R 图谱,确定合成出的产物结构符合目标分子式.图８所示为H O H 和H O H ＧO 的１H ＧMA R 对比图.化学位移３ ９５~４ ２５处为E C H 上亚甲基处H 原子的峰;３ ５０处为E C H 上叔碳H 原子的峰;由于同碳耦合的作用,环氧基上亚甲基的２个H 原子分为两个峰,分别在２ ７０~２ ９０处,证明了环氧基团的接入;桥结构的甲基上氢出峰的位置在１ ８处;６ ９０~８ ２１处为苯环上H 原子的峰,其中化学位移向高场移动的H 是由于更靠近醚键而导致.通过１H ＧNM R 结合F T ＧI R 分析,确定了合成产物H O H ＧO 的分子结构符合目标结构.２．２㊀固化特征及固化动力学为研究树脂的固化反应过程和反应活性,使用D D M 为固化剂,首先对D A R O H ＧO /D D M 体系进行测试,D A R O H ＧO 与D D M 物质的量之比为１ʒ１[１２],升温速率(β)分别为５㊁１０㊁１５㊁２０ħ/m i n ,不同升温速率下８４３第３期黄慧琳,等:含苯并噁唑环氧树脂的合成㊁固化动力学及热性能图７㊀D A R O H ＧO 与D A R ＧO H 的氢核磁共振图谱F i g ．７㊀１H ＧNM Rs pe c t r a o fD A R O H ＧOa n dD A R ＧOH 图８㊀H O H 和H O H ＧO 的氢核磁共振图谱F i g ．８㊀１H ＧNM Rs pe c t r a o fH O Ha n dH O H ＧO 图９㊀不同升温速率下D A R O H ＧO /D D M 的D S C曲线F i g．９㊀D S C c u r v e s o f D A R O H ＧO /D D M a t d i f f e r e n t h e a t i n g ra t e s D A R O H ＧO 的D S C 曲线如图９所示.固化曲线上先出现一个熔融吸热峰,后出现一个环氧固化放热峰,D A R O H ＧO 的熔点为１０２ħ,固化热焓(ΔH )为２９８ ７J /g.分析图９中不同升温速率下的动态D S C 曲线还可以看出,固化反应的特征温度与升温速率有着密切的关系,随着升温速率的提高,体系的固化起始温度㊁峰值温度以及结束温度均随之增加.表１所示为样品在不同升温速率下D S C 曲线的各参数,其中T p 为峰值温度.㊀㊀在非等温固化D S C 的数据处理中,常用K i s s i n ge r 方程以及C r a n e 方程[１３Ｇ１５]计算得到表观活化能㊁指前因子等固化动力学参数.K i s s i n g e r 方程计算固化反应表观活化能的方程式如下:l n βT ２p＝l n A R E －ER T p (１)式中A 为指前因子,E 为固化反应表观活化能,R 为气体常数[１６].根据K i s s i n g e r 方程,以l n βT ２p 对１T p作图９４３功㊀能㊀高㊀分㊀子㊀学㊀报第３２卷进行拟合,结果如图１０所示.拟合方程为y ＝３６ ８７８－２１ ２７８x ,线性回归系数R ２为０ ９９９２１.根据斜率,可以计算出表观活化能为１７６ ９２k J /m o l .根据截距,计算出频率因子l n A 为３９ ９３５７.表１㊀不同升温速率下D A R O H ＧO /D D M 非等温D S C 曲线各参数T a b l e １㊀N o n Ｇi s o t h e r m a lD S C p a r a m e t e r s o fD A R O H ＧO /D D Ma t d i f f e r e n t h e a t i n g ra t e s β/(ħ m i n －１)T p /K １T pK －１１T ２p K －２βT ２p(K －１ m i n－１)l n [β/(K m i n －１)]l n βT ２p/(K －１ m i n－１)[]５４４８．２６２．２３ˑ１０－３４．９８ˑ１０－６２．４９ˑ１０－５１．６１－１０．６０１０４５４．３６２．２０ˑ１０－３４．８４ˑ１０－６４．８４ˑ１０－５２．３０－９．９４１５４５８．３６２．１８ˑ１０－３４．７６ˑ１０－６７．１４ˑ１０－５２．７１－９．５５２０４６１．１６２．１７ˑ１０－３４．７０ˑ１０－６９．４０ˑ１０－５３．００－９．２７㊀㊀O z a w a 方法假设不同升温速率的峰值温度转变程度是恒定的,它可以表示为:l n β＝－１．０５２ER T p＋C (２)式中,C 为常数,其他参数同式(１).图１１所示为l n β对１T p的关系曲线,拟合方程为y ＝５１ １１７－２２ １８８x ,线性回归系数R ２为０ ９９９２８.根据斜率,可以计算出表观活化能为１７５ ３６k J/m o l.图１０㊀D A R O H ＧO /D D M 的K i s s i n ge r 拟合曲线F i g ．１０㊀K i s s i n g e rf i t t i ng cu r v e o fD A R O HＧO /D D M 图１１㊀D A R O H ＧO /D D M 的O z a w a 拟合曲线F i g ．１１㊀O z a w a f i t t i n g cu r v e o fD A R O H ＧO /D D M ㊀㊀同样,对H O H ＧO /D D M 体系进行测试(图１２),H O H ＧO 与D D M 物质的量之比为１ʒ１,升温速率分别为５㊁１０㊁１５㊁２０ħ/m i n .从图１２可得知,D A R O H ＧO 的熔点为９９ħ,固化热焓为２４１ ４J /g .表２所示为样品在不同升温速率下的各参数.表２㊀不同升温速率下的H O H ＧO /D D M 非等温D S C 曲线各参数T a b l e ２㊀N o n Ｇi s o t h e r m a lD S C p a r a m e t e r s o fH O H ＧO /D D Ma t d i f f e r e n t h e a t i n g ra t e s β/(ħ m i n －１)T p /K １T pK －１１T ２p K －２βT ２p(K －１ m i n－１)l n [β/(K m i n －１)]l n βT ２p/(K －１ m i n－１)[]５４７３．２６２．１１ˑ１０－３４．４６ˑ１０－６２．２３ˑ１０－５１．６１－１０．７１１０４８０．０６２．０８ˑ１０－３４．３４ˑ１０－６４．３４ˑ１０－５２．３０－１０．０５１５４８３．０６２．０７ˑ１０－３４．２９ˑ１０－６６．４３ˑ１０－５２．７１－９．６５２０４８６．１６２．０６ˑ１０－３４．２３ˑ１０－６８．４６ˑ１０－５３．００－９．３８０５３第３期黄慧琳,等:含苯并噁唑环氧树脂的合成㊁固化动力学及热性能图１２㊀不同升温速率下H O H ＧO /D D M 的D S C曲线F i g．１２㊀D S C c u r v e s o f H O H ＧO /D D M a t d i f f e r e n t h e a t i n g ra t e s ㊀㊀同样,首先用K i s s i n g e r 方法计算活化能,l n βT ２p 对１T p作图拟合得到如图１３所示一条直线.拟合方程为y ＝３９ ７２１－２３ ８６８x ,线性回归系数R ２为０ ９９４１.根据斜率,可以计算出表观活化能为１９８ ４５k J /m o l .根据截距,计算出频率因子l n A 为４２ ８９.用O z a w a 方法以l n β对１T p作图得拟合直线,结果如图１４所示.拟合方程为y ＝５４ ０４８－２４ ８１８x ,线性回归系数R ２为０．９９４６.根据斜率,可以计算出表观活化能大约为１９６ １５k J /m o l.D A R O H ＧO /D D M 和H O H ＧO /D D M 体系的表观活化能(分别为１７５．３６k J /m o l 和１９６．１５k J /m o l)与传统的双酚A 型环氧树脂(D G E B A )/D D M 体系的表观活化能(７４ ５９k J/m o l )相比要高得多[１７],表明D A R O H ＧO /D D M 和H O H ＧO/D D M 体系中基团活动能力较弱,这在D S C 固化曲线上也有所反映:D A R O H ＧO /D D M 和H O H ＧO /D D M 两个体系的固化峰值温度都远高于D G E B A /D D M 体系的固化峰值温度(约１００ħ)[１７].图１３㊀H O H ＧO /D D M 的K i s s i n ge r 拟合曲线F i g ．１３㊀K i s s i n g e rf i t t i ng cu r v e o fH O H ＧO /D DM 图１４㊀H O H ＧO /D D M 的O z a w a 拟合曲线F i g ．１４㊀O z a w a f i t t i n g cu r v e o fH O H ＧO /D D M ２．３㊀固化物的热稳定性D A R O H ＧO /D D M 固化物的热重分析结果见图１５,实线为固化物的热失重曲线,虚线为固化物的失重速率微分曲线.由失重曲线可以看出,D A R O H ＧO /D D M 固化物的起始分解温度为２７４ħ,失重５％时的温度(T ５％)为３０１ħ,显示出良好的热稳定性.固化物在３５７ħ时失重速率达到最大值,在５８０ħ还有一个失重峰,表明D A R O H ＧO /D D M 固化物的分解可能主要经历了两步,３５０ħ左右时主要是环氧固化物结构的热解,５８０ħ左右时则是噁唑结构的热解[１８].同样,H O H ＧO /D D M 固化物的热重分析结果见图１６.由图可见,T ５％为３１０ħ.失重速率曲线也出现双峰,峰值温度分别为３７０ħ和６２５ħ,说明H O H ＧO /D D M 的失重同样包括两个部分:环氧结构的分解和苯并噁唑结构的分解,分解温度与文献[１８]报道一致.与D A R O H ＧO /D D M 相比,H O H ＧO /D D M 体系虽然采用双酚A 型D A R 引入了甲基,但其固化物的热稳定性与D A R O H ＧO /D D M 没有太大区别,而后者合成更为容易㊁产率更高,表明未来H O H ＧO 型的环氧树脂更有发展潜力.D G E B A /D D M 体系固化物的T ５％低于２７０ħ,而无论D A R O H ＧO /D D M 体系还是H O H ＧO /D D M 体系,其固化物的T ５％都超过了３００ħ,且在５００ħ下仍然保留４０％~４５％的质量,说明其热稳定性要远高于普通的环氧树脂,有望用于耐高温材料.１５３功㊀能㊀高㊀分㊀子㊀学㊀报第３２卷图１５㊀D A R O HＧO/D D M的T G曲线F i g．１５㊀T Gc u r v e s o fD A R O HＧO/D DM图１６㊀H O HＧO/D D M的T G曲线F i g．１６㊀T Gc u r v e s o fH O HＧO/D D M３㊀结㊀论(１)B A P和D A R分别与对羟基苯甲酸反应,制备出中间产物D A R O H与H O H;中间产物与E C H在碱性条件下,以四丁基溴化铵为催化剂反应合成最终目标产物D A R O HＧO与H O HＧO.(２)使用D D M为固化剂,对两种产物动力学分别进行了研究.采用K i s s i n g e r方程和O z a w a方程分别对D A R O HＧO/D D M体系和H O HＧO/D D M体系进行拟合计算,得到D A R O HＧO/D D M体系反应活化能为１７６．９２㊁１７５．３６k J/m o l,H O HＧO/D D M体系的表观反应活化能为１９８．４５㊁１９６．１５k J/m o l.(３)两种环氧树脂固化物的耐热性差别不大,其失重过程均包括两个阶段:第一阶段主要是环氧结构的分解,最快分解速率在３５０~３７０ħ;第二阶段则是苯并噁唑结构的分解,发生在６００ħ左右.参考文献:[１]㊀孙曼灵,吴良义．环氧树脂应用原理与技术[M]．北京:机械工业出版社,２００２:４Ｇ８．[２]㊀张鸿飞,张德震．吕幸辉,等．聚氨酯改性三官能团环氧树脂的性能[J]．功能高分子学报,２０１５,２８(２):２０７Ｇ２１３．[３]㊀于越,黄凤春,张浩,等．耐高温环氧树脂改性研究进展[J]．中国胶粘剂,２０１７(７):５４Ｇ５８．[４]㊀徐佳佳．耐高温环氧树脂研究进展[J]．化工管理,２０１７(２８):７８．[５]㊀刘晓蓓,王晓洁,惠雪梅．耐高温环氧树脂研究进展[J]．玻璃钢/复合材料,２０１３(３):１１８Ｇ１２１．[６]㊀李晓丹,刘向阳,翟燕,等．混合酰亚胺化方法制备B T D A/O D 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