奥氏体钢炉管的应力腐蚀开裂及防护措施探讨

奥氏体钢炉管的应力腐蚀开裂及防护措施探讨张铁峰(洛阳石油化工工程公司,河南洛阳　471003) 摘　要:介绍了氯离子应力腐蚀开裂、连多硫酸应力腐蚀开裂、碱致应力腐蚀开裂等奥氏体钢炉管的主要应力腐蚀开裂形式,并给出了三个破裂实例。

对防止奥氏体钢炉管应力腐蚀开裂,从腐蚀环境、炉管选材、降低应力三个方面进行了探讨。

关键词:奥氏体钢炉管;氯离子应力腐蚀开裂;连多硫酸应力腐蚀开裂;碱致应力腐蚀开裂;环境;材料;应力中图分类号:TE963　文献标识码:B　文章编号:100628805(2002)06200212051　概述〔1～3〕随着高硫原油加工量的进一步扩大,奥氏体钢炉管在石油化工管式炉中的应用日益普遍。

奥氏体钢炉管具有优良的抗氢及硫化氢腐蚀能力,同时又有非常好的高温力学特性和焊接性能,广泛用于各类加氢脱硫和加氢裂化等装置,但由于现有牌号的奥氏体钢炉管对应力腐蚀开裂较敏感,炼油厂环境中又经常存在造成应力腐蚀的各类腐蚀介质,如不引起注意,极易造成事故。

金属材料在拉应力和腐蚀环境的联合作用下所引起的腐蚀破裂称为应力腐蚀开裂(Stress Corrosion Craking,简称为SCC)。

在特定的腐蚀环境中,材料不受力或仅受压应力时,一般不发生应力腐蚀开裂,但当受一定的拉应力后,即使此应力值大大低于材料的屈服极限,经过一段时间,也可能发生脆性断裂,断裂裂纹没有局部的屈服或塑性变形现象。

引起开裂的拉伸应力包括材料加工或焊接引起的残余应力以及机械束缚或操作荷载引起的应力。

应力腐蚀开裂是一种渐进型的破坏,其从使用到发生开裂的时间较短,大多在装置投用后一年内开裂,对一些腐蚀环境苛刻、应力水平高的工况可能几天就会开裂。

一般应力腐蚀开裂不是单条裂纹,而是细微的、羽状或树枝状裂纹网络。

根据腐蚀介质和材料状态的不同,可以有穿晶开裂、穿晶开裂及沿晶开裂、沿晶开裂等不同形式。

应力腐蚀开裂是复杂的力学2化学破坏的过程,对其机理有各种理论,但由于涉及的学科领域很广,目前尚不能对各种各样的实际情况得出完全精确的结论。

本文仅讨论几种常见的奥氏体钢炉管应力腐蚀现象并探讨其预防措施。

2　几种常见的奥氏体钢炉管应力腐蚀开裂类型211　氯化物应力腐蚀开裂a)简介〔2,3〕氯化物应力腐蚀开裂是一种十分常见的奥氏体钢炉管破裂形式。

不同材质的奥氏体钢炉管发生开裂时介质中的氯化物浓度差别很大,一般在30×10-6(ppm)以上,但少数比较敏感的钢,如304钢可能有几个10-6(ppm)甚至更低的浓度就会腐蚀开裂。

在某些情况下,虽然介质中氯化物浓度较低,但由于在某些不规则表面的局部浓缩,也会造成应力腐蚀开裂。

在有溶解氧的情况下会加速腐蚀。

大多数奥氏体钢应力腐蚀开裂均发生在75℃以上,低于50℃时,材料不发生应力腐蚀开裂。

一般情况下,氯化物应力腐蚀开裂为穿晶开裂,但由于热处理不当使材料敏化或材料长期处于敏化温度范围内工作时,也会发生沿晶开裂。

收稿日期:2002202220作者简介:张铁峰(1969-),男,1991年毕业于华东理工大学石油加工专业,获工学士学位。

毕业后一直从事加热炉、余热锅炉等传热设备的工程设计工作,工程师。

　工业炉石油化工设备技术,2002,23(6)・21・Petro2Chemical Equipment Technology　 b)实例1某厂10000m3/h制氢装置转化炉对流室蒸汽过热段炉管为304钢,急弯弯管为321钢,管子规格为<89mm×6mm,管内介质为蒸汽,将蒸汽从270℃过热至450℃。

转化炉经短时间试运行(20天)后,部分蒸汽过热段炉管发生破裂泄漏现象。

经机械部哈尔滨焊接研究所试验分析确认为氯离子应力腐蚀开裂。

经检验分析,裂纹均产生于炉管和急弯弯管焊接接头炉管一侧,急弯弯管一侧未发现裂纹;基本分布于热影响区,大多在距熔合线20mm范围内(包括熔合线),焊缝金属中未见裂纹;从炉管内表面萌生,自内向外扩张;呈树枝状扩展,有许多分枝,包括宏观分枝和显微分枝;穿晶断裂(局部沿晶);裂纹区无明显塑性变形,属脆性断裂;裂纹是多源性的,多条裂纹同时产生和同时扩展;裂纹区材质组织为单相奥氏体;裂纹面(断口)呈羽毛结构和平的似解理面的断裂区;裂纹面上有腐蚀产物,且其中氯的含量较高;裂纹一般不是焊接过程产生的焊接裂纹,而是运行过程中产生的动态活裂纹。

金相观察发现炉管母材组织为奥氏体(A),晶粒度5级,焊缝组织为奥氏体(A)+铁素体(δ),急弯弯管母材组织为奥氏体(A)+条带状铁素体(δ),晶粒度5级。

说明具有双相组织的焊缝金属及含有稳定化元素,并有条带状铁素体组织的弯管抗应力腐蚀开裂能力较好。

应用X射线衍射法对在用炉管焊接接头区焊接残余应力分布进行测量发现残余应力值较高,而且弯管侧和焊缝处的应力水平高于炉管侧,局部部位已超过屈服限,炉管侧应力水平虽相对略低,但大部分也已超过200MPa。

现场破裂的全部在炉管侧,说明应力腐蚀时不含稳定化元素的炉管能抵御的应力水平低于含稳定化元素的弯头。

c)实例2某厂60000m3/h制氢装置转化炉介质出口下集合管为冷壁结构,壳体材质为15CrMoR,规格为<1052mm×26mm×19920mm,共3根,集合管上共有324个接管,材质为0Cr18Ni10Ti,规格为<168mm×14mm×250mm,集合管与接管采用角焊缝连接,属异种钢焊接,焊条为Inconel182,集合管焊接完毕后进行了650℃,2h的整体消除热应力处理。

下集合管与接管的内衬里材料为高铝耐火纤维和莫来石纤维,衬里结合剂为铝溶胶和甲基纤维素,采用湿法喷涂施工。

该炉第一次热氮试运约7～8天,接管处外壁温度约在120℃～320℃之间。

随后进行的试运进行到第3天时操作工巡检发现接管的焊缝附近有一条裂纹,经过全面检查,在接管上共发现4条穿透性裂纹,停炉后对全部324根接管进行液体渗透及超声波检查,共发现有缺陷的接管多根。

经钢铁研究总院结构材料研究所和机械部合肥通用机械研究所分别检验,认为这种开裂为氯离子应力腐蚀开裂。

通过对断裂管的化学成分分析,发现试样的钛碳比很低,仅在210～214之间,不足以固定钢中的碳,根据G B/T14975-1994的规定, 0Cr18Ni10Ti钢的含钛量应不小于5×C%。

钢中夹杂检验发现钢中含有大量的TiN夹杂,说明熔炼时出钢前加钛,部分钛已与氮结合形成了夹杂,不仅影响了钢的纯净度,而且还影响了钢中碳的固定,降低了钛碳比。

金相组织观察发现不同试样组织不同,有的试样为敏化态的组织,沿奥氏体晶界有碳化物(Cr23C6)析出呈断续的网状,有的试样却为固溶态的组织,晶界干净,没有析出,清晰可见到孪晶。

不同形态的组织说明不同集合管和接管的整体消除应力处理的温度不均匀,含钛1828钢的敏化温度范围为450℃～850℃,650℃的热处理温度正好是最敏感区,而部分试样遭受的消除应力温度低于450℃,时间较短(2h),从而保留了原始固溶态的组织。

另外,还发现供货态的钢管未经850℃～930℃的稳定化处理,晶内未发现TiC的析出。

裂纹均位于焊缝热影响区接管母材侧,对断口进行宏观分析发现断口表面呈暗灰色,断面较为平整,无明显塑性变形迹象,断口上可见有腐蚀产物存在。

金相观察和分析发现经650℃消除应力处理的管子,即经过敏化后沿晶界有Cr23C6析出的管子,产生的是晶间型应力腐蚀破裂,而低于450℃处理的管子,即仍保留有固溶态组织的管子,产生的是混合型应力腐蚀破裂。

经过对腐蚀产物的分析证实含有大量高浓度的Cl-,而且由于管内壁质量不佳,存在很多直径约1mm,深度约1mm的点蚀坑,这些部位容易富・22・石　油　化　工　设　备　技　术2002年　集Cl-,这是多处的应力腐蚀裂纹起源于管内壁缺陷处的原因。

对衬里取样分析发现Cl-可能主要来源于衬里施工过程中的粘接剂。

对某试件内外壁进行了硬度测试,结果为:内壁HB(187～226),外壁HB(193～231)。

测试结果表明内外壁硬度均偏高(一般要求不大于HB187)。

对某试件内外壁进行的残余应力测试结果为:接管母材外壁残余应力的第一主应力为25314MPa,第二主应力为15719MPa,接管母材内壁的第一主应力为167MPa。

焊缝处的残余应力估计应比母材上的更大,但由于结构因素而无法测取。

即使不计内压应力和温差热应力,仅残余应力就已达到较大的数值。

212　连多硫酸应力腐蚀开裂〔4,5〕加工高硫油或燃用含硫燃料时,由于与含硫介质或烟气相接触,会在炉管内外表面生成FeS,在装置停工或过热蒸汽吹扫过程中,FeS就与湿气和空气中的氧反应生成连多硫酸,从而引起敏化的奥氏体不锈钢炉管应力腐蚀开裂。

连多硫酸是石化工业生产中经常碰到的一种无机酸,其分子式为H2S X O6(X=3～6),可能性最大的是形成连四硫酸,其化学反应方程式为: 8FeS+11O2+2H2O→4Fe2O3+2H2S4O6连多硫酸应力腐蚀开裂是一种比较特殊的应力腐蚀,与晶间腐蚀密切相关,由于应力腐蚀后所产生的裂纹是沿晶界扩展的,实际上这近似于加速的晶间腐蚀。

奥氏体不锈钢中含碳量高时,会使不锈钢在焊接或高温使用过程中,发生碳化铬在晶界沉淀,引起晶界贫铬,所以这些区域首先发生连多硫酸的晶间腐蚀,接着由于拉应力的存在,造成这些最薄弱的区域发生连多硫酸应力腐蚀开裂。

产生连多硫酸应力腐蚀开裂的介质环境必须达到一定的酸度才可能发生,一般对于1828类的不锈钢来说,p H值小于等于5时就可能发生。

由于石油加工过程中的大部分奥氏体钢炉管都处于敏化的温度附近工作,所以对连多硫酸应力腐蚀开裂应十分注意。

213　碱致应力腐蚀开裂a)简介苛性钠、苛性钾以及氨等碱类均会造成钢材的应力腐蚀开裂。

以NaOH为例,在工业生产中引起的应力腐蚀破坏很多,对碳钢、低合金钢、铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢都有可能发生,工业上称为“碱脆”或“苛性脆化”〔6,7〕。

在NaOH环境中,奥氏体不锈钢的耐蚀性仅稍高于铸铁和碳钢。

一般1828型不锈钢仅可用于90℃以下的极稀碱液中。

当碱液浓度超过011%时,奥氏体不锈钢即可能产生应力腐蚀倾向,随着应力和温度的提高而更容易开裂。

当温度高于300℃时,1828型不锈钢在浓度很低的碱液中,一天内即会发生应力腐蚀开裂。

转化炉、裂解炉、连续重整加热炉的对流室均包含余热锅炉,这些余热锅炉在开工煮炉时如果不小心,让煮炉碱液漫入蒸汽过热段,碱液受热浓缩就会造成蒸汽过热段炉管的应力腐蚀开裂。

另外,也有因工艺介质注碱造成炉管应力腐蚀开裂的事例〔8〕。

b)实例某60000m3/h制氢装置转化炉对流室蒸汽过热段炉管在中压汽包加碱煮炉过程中发生多处断裂。