多氢酸酸化的技术

[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公布说明书[11]公开号CN 101121884A[43]公开日2008年2月13日[21]申请号200710050148.6[22]申请日2007.09.27[21]申请号200710050148.6[71]申请人西南石油大学地址610500四川省成都市新都区新都大道8号[72]发明人廖文菊 邹长军 刘玉婷 [51]Int.CI.C09K 8/78 (2006.01)权利要求书 1 页 说明书 7 页[54]发明名称双重缓速多氢酸酸化体系的制备方法[57]摘要本发明涉及用于油气田砂岩油藏酸化的双重缓速多氢酸酸化体系的制备方法。

能降低酸化体系中多氢酸在井筒附近的损失量，达到双重缓速酸化，实现深度酸化。

其技术方案是：将多氢酸与环糊精按摩尔比为1∶0.5～1的比例配制成水溶液，将该溶液置于摇床中进行包合物制备；再按照二氟化铵与包合物中多氢酸的摩尔比为2～3∶1的比例，将二氟化铵加入到上述包合物溶液中，搅拌均匀，得双重缓速多氢酸酸化体系。

本发明的酸化体系包含两个缓速酸化的过程，一个是由于地层温度和压力的作用包合物缓慢释放多氢酸；另一个是多氢酸与二氟化铵反应生成HF。

该酸化体系能够有效地实现缓速酸化，同时抑止多氢酸在井筒附近的吸附，减少用量，可应用在砂岩酸化中。

200710050148.6权 利 要 求 书第1/1页 1.一种双重缓速多氢酸酸化体系的制备方法，其特征是：先将多氢酸与环糊精按摩尔比为1∶0.5～1的比例配制成水溶液，将该溶液置于摇床中进行包合物制备，培养时间为4～12小时，摇床转速为30～100r/min，温度为20～50℃，得多氢酸与环糊精包合物；再按照二氟化铵与包合物中多氢酸的摩尔比为2～3∶1的比例，将二氟化铵加入到上述包合物溶液中，搅拌均匀，得双重缓速多氢酸酸化体系。

2.根据权利要求1所述的酸化体系的制备方法，其特征是：所使用的多氢酸是氨基三甲撑基膦酸、1-羟乙叉基-1，1-二膦酸、二乙撑三胺五甲撑膦酸的一种。

[整理]多氢酸酸化的技术教学讲义课件 (二) - 多氢酸酸化的定义
多氢酸酸化是一种将多氢酸分子中的氢离子去除的反应，通常使用强
酸作为催化剂。

这个过程会产生大量的氢气和水。

- 多氢酸酸化的原理
多氢酸分子中的氢离子可以被强酸中的氢离子替换掉，从而形成更强
的酸，同时释放出氢气和水。

这个过程可以用下面的化学方程式表示：
H2X + H+ → X- + H2
其中，H2X表示多氢酸分子，H+表示强酸中的氢离子，X-表示多氢酸分子中的阴离子。

- 多氢酸酸化的实验步骤
1. 准备多氢酸溶液。

将多氢酸粉末加入适量的水中，搅拌均匀，直到
完全溶解。

2. 准备强酸溶液。

将适量的强酸加入水中，搅拌均匀。

3. 将多氢酸溶液加入强酸溶液中，搅拌均匀。

4. 观察反应过程中气体的产生情况。

多氢酸酸化反应会产生大量的氢气，可以通过观察气体的产生情况来判断反应是否进行。

5. 用试纸检测反应液的酸碱性。

多氢酸酸化反应会使反应液的酸碱性发生变化，可以用试纸检测。

- 多氢酸酸化的注意事项
1. 在进行实验时要注意安全，避免强酸的直接接触和吸入。

2. 在加入多氢酸溶液时要慢慢加入，避免产生剧烈的反应。

3. 在观察气体的产生情况时，要注意不要靠近反应瓶口。

4. 在进行试纸检测时，要注意使用正确的试纸，并按照说明书上的方法进行操作。

- 多氢酸酸化的应用
多氢酸酸化反应在化学实验中广泛应用，可以用于制备氢气和检测酸碱性。

此外，多氢酸酸化反应还可以用于生产化学品和研究化学反应机理。

多氢酸酸化技术介绍1。

概述砂岩储层酸化作为常规的油气井解堵、恢复其产能的重要措施受到高度的重视，目前在各大油田得到广泛应用尽管如此，但各油田有效率和增产率却差异较大,某些油田或某些区块其成功率何增长率却十分有限。

主要是选用的液体体系不合理，也没有优化的设计思想和设计方法，以及良好的质量控制技术所致。

酸化是通过溶解部分胶结物、骨架和解除地层堵塞物，提高近井地带渗透率，改善地层渗流能力和流体流动效率，从而达到恢复和提高油气井产量的目的。

酸化效果及酸化有效期主要取决于酸化半径r ef 和酸化带内渗透率提高幅度（K i /K 0），所有酸化新技术和材料的应用都是以提高这两个参数为目的的。

目前，为提高酸化效果的所有工作都是围绕这两个方面来展开.储层状况、施工工艺、设计水平及酸液体系等都会影响到酸化效果.其中尤为重要的是作为酸化中“硬件”的酸液体系。

目前限制砂岩酸化效果的主要因素为应用的酸液体系与矿物反应速度过快而导致有效作用半径小，以及酸岩反应二次产物的沉淀影响酸化带内渗透率的有效提高。

目前砂岩酸化常用的酸液为土酸(HF+HCL ），另外有缓速酸等，为了达到深穿透的目的而采取的深部酸化工艺有 SHF 、SGMA 、BRMA 、氟硼酸、氟铝酸等用于提高渗透率改善程度，尽管情况有所好转,但仍然不能很好解决酸化半径有限和伤害带内二次沉淀物问题。

例如，当储层温度高于80℃的情况下，常用的氢氟酸体系与岩石反应非常剧烈。

正是由于这个原因，在HF 耗尽之前，酸液的穿透距离只有几英寸。

同时，由于HF 与粘土的反应将生成各种硅铝酸盐沉淀，这些沉淀将堵塞孔隙空间,降低储层的孔隙度和地层渗透率，从而降低流体的流动能力。

粘土是地层岩石的胶结物，对粘土的过度溶解也可能让近井地带的地层变得疏松和胶结不稳固，这也会导致对地层造成伤害。

地层胶结松散和生成沉淀物堵塞孔道，这两种地层伤害会降低酸化效果，严重的还可能导致增产措施效果为零。

氟硼酸体系虽然可较好解决反应速度快的问题，对于易发生微粒运移的储层可取得较好效果，但在温度较高时其缓速性和控制二次沉淀物方面其效果也受到一定限制。

1021 复杂断块注水难的地质原因分析1.1 储层特征以华北油田某凹陷复杂断块为例，该断块主要目的层是沙三中段、沙三下段，主要含油层段Es33下、Es34-1。

单井钻遇油层厚度14.0～66.0m，单层厚度1.2～15m。

岩芯分析孔隙度平均为20.0%，渗透率平均为（2.17~7.18）×10-3μm 2，均为中孔低渗储层。

渗透率受喉道控制，喉道半径偏细，流体在储层中流动困难，导压能力差。

1.2 矿及粘土矿物特征某断块粘土矿物分析资料显示，总泥质含量为7.6%～14.2%，平均9.8%。

其中高岭石含量31.5%～47.2%，伊利石含量29.6%～44.8%，绿泥石含量4.4%～10.2%，伊蒙混层含量13.5%～18.8%，伊蒙混层中蒙脱石含量30.5%～31.6%。

高岭石含量达到了41.7%，极易发生微粒运移堵塞喉道。

1.3 注入水水质因素该断块注入清水，各项指标合格，因此固相颗粒、硫酸盐还原菌、铁细菌、腐生菌含量等对地层没有伤害，水质不是导致高压欠注的原因。

但由于注入水对地层产生结垢伤害，并且随着注入时间的推移将堵塞物带到地层深处，是造成注水压力升高的重要原因。

1.4 钻完井过程对储层的伤害钻完井过程中对储层伤害不可避免。

钻井液中存在固相颗粒，处理剂中含较多大分子量聚合物，这些不溶物进入注水层孔喉和裂缝，形成堵塞，造成储层伤害。

1.5 修井作业对储层的伤害作业过程可能产生机械杂质、固相微粒等悬浮物，产生大量水不溶物造成堵塞。

降压增注措施带来的二次污染是造成措施后效果不好，有效期短的原因。

桐12断块物性较差，注水较困难。

近年断块实施了整体压裂改造，5口水井压裂后有效期仅2~3个月，随着压裂效果的逐渐变差，水井全部超压欠注。

2 常规土酸酸化技术的不足土酸酸化是砂岩油藏水井降压增注的常用技术，被广泛应用于砂岩储层水井酸化中，对恢复或提高油藏注水、稳定油井产量起到了重要作用[1]。

但由于土酸与粘土矿物反应速度过快、易破坏储层岩石的基本结构，严重时会导致储层坍塌，从而导致注水困难加剧。

多氢酸酸化技术研究及应用第30卷第7期2011年7月石油化工应用PETROCHEMICALINDUSTRYAPPLICATIONV0l_30No.7July2011多氢酸酸化技术研究及应用于波,田育红,刘向伟,张红岗,李晓明,杨永刚(中国石油长庆油田分公司第三采油厂,宁夏银川750006)摘要:常规土酸体系与矿物反应速度快,酸液的有效距作用离短和容易产生二次沉淀;新的深部酸化工艺可以在一定程度上增加酸液的穿透距离,但工艺繁琐,且仍然不能解决沉淀,堵塞问题.针对以上问题,2010年我厂引进多氢酸酸化工艺,本文通过对多氢酸酸液体系的性能研究,总结出了多氢酸酸液体系诸多优越性,并在现场进行试验.取得了较好的现场应用效果.关键词:多氢酸;土酸;深部穿透;二次沉淀;砂岩酸化中图分类号:TE357.2文献标识码:A文章编号:1673—5285(201lJ07—0034—04 MoreacidhydrogentechnoloresearchandapplicationYUBo,TIANYuhong,LIUXiangwei,ZHANGHonggang,LIXiaoming,YANGYonggang (OilProductionPlant3ofPetroChinaChangqingOilfieldConpany,YinchuanNingxia750006,China)Abstract:Theconventionalmudacidsystemandmineralreactionspeed.acidandeffective actionatadistancefromtheshortandeasytoproducesecondaryprecipitation;newdeep acidificationprocesscanincreasetheacidtosomeextent,thepenetrationdistance,butthe processcumbersome,andstillcannotsolvetheprecipitation,congestion.Tosolvetheaboveproblem,the2010introductionofourfactoryprocessesmoreacidishydrogen,thishydrogen bymuhiplepropertiesofsourfluidsystem,summedupmanymoreadvantagesofhydrogen acidfluidsystem,andtestedinthefield,mademoregoodfieldapplication.Keywords:deepmudacid;hydrogenacid;deeppenetration;secondaryprecipitation;sand——stoneacidizing1土酸酸化存在的问题土酸是砂岩储层酸化的常规酸液体系,其与砂岩反应速度快,易形成二次产物沉淀,对粘土的过度溶解等特点在很大程度上限制了酸化效果.主要存在以下两方面的问题:1.1反应速度快砂岩酸化是表面反应控制而不是扩散传质控制,这意味着酸化反应一旦发生其速度就会相当快,土酸与矿物反应速度快,酸液都消耗于井眼附近,穿透的距离小,酸化效果差,且易使井壁岩石遭到破坏,注入的酸液越多,越多的粘土和胶结物就会被溶解,特别是在大孔隙中,地层会变得越来越脆弱,直到地层最后又被重压实,形成低孔隙度和低渗透率的压实{收稿日期:201l一05—25作者简介:于波(1977一),2003年毕业于石油大学(华东),石油工程专业,现为长庆油田采油三厂工艺研究所井下室副主任.第7期于波等多氢酸酸化技术研究及应用35地层.1.2二次沉淀对地层有新的伤害砂岩与HF酸反应生成物有非晶化合物,复杂的氟硅酸盐,氟铝酸盐和氟盐,这些化合物具有很低的溶解度.它们在低浓度条件下达到饱和,并析出形成沉淀,对地层造成新的伤害.表1室温下酸化二次产物在水中的溶解度2多氢酸体系的概念及技术原理2.1多氢酸体系的概念多氢酸为一种新型的HF酸液体系,由一种特殊的复合物代替HF与氟盐发生氢化反应.多氢酸为一中强酸,本身存在电离平衡,在不同的化学计量条件下通过多级电离分解释放出多个氢离子,故将其命名为多氢酸.2.2多氢酸技术原理(1)缓速酸化能力强,解堵半径大:多氢酸与地层开始反应时,由于化学吸附作用,在粘土表面形成一层膜的隔层,这个薄层将阻止粘土与HF酸的反应,减小粘土溶解度,并且防止了地层基质被肢解.特别是在反应初期,其反应速度约是其他酸液的30%左右; (2)能催化HF酸与石英的反应,对石英的溶解度比土酸的要高出50%左右;(3)具有亚化学计量螯合特性,能很好的延缓/抑制近井地带沉淀物的生成,无CaF,Fe(OH)二次沉淀物伤害;(4)保持或恢复地层的水湿性:利用多氢酸能够使地层形成亲水表面,有利于油气生产;(5)具有同时解除有机垢和无机垢的功能.3多氢酸性能研究3.1多氨酸体系与石英的溶蚀试验采用土酸和多氢酸在常压和70%条件下与二氧化硅粉末反应,试验结果(见图1).多氢酸对土酸的溶蚀率从反应开始就一直高于土酸,反应120min后,土酸最终溶蚀率为8.42%,多氢酸体系为l4.57%.多氢酸这一特性可使其溶解更多的岩石基质,增大储层渗透率.3.2多氢酸体系与粘土的溶蚀反应采用3%的HF的常规土酸及多氢酸体系分别与图1酸液对石英溶蚀率曲线2两种酸液对粘土的溶蚀试验粘土反应,试验温度70℃,试验结果(见图2).多氢酸对粘土的溶蚀率从反应开始就一直低于土酸,反应进行到120min的时候,土酸体系的最终溶蚀率为98%,多氢酸体系为34%.结果表明:多氢酸体系与粘土的反应速度较土酸慢,溶蚀率低,这是由于多氢酸在粘土表面形成一层"薄层",抑制了酸液体系与粘土的反应速度.3_3多氢酸体系的润湿性试验常规酸化一般加入阳离子表面活性剂作为缓速剂来抑制反应速度,该方法由于表面活性剂的润湿性质很难逆转从而对储层渗流造成不利的影响.试验采用多氢酸和HCI+HF的混合酸液,分别考察混合酸液在甲苯和甲醇中的互溶情况.从试验结果发现,混合酸液体系在甲苯中凝聚,在甲醇中分散.试验结果表明多氢酸和HCI+HF的混合酸液体系是水湿性质,有利于改善储层渗流条件.3.4分散和防垢性能试验配置了4种溶液,通过多氢酸对碳酸钙的静36石油化工应用2011年第30卷态阻垢实验来看多氢酸的阻垢和分散性能.表2多氢酸分散和防垢性能试验溶液配制表通过以上试验得出以下结论:溶液b是澄清透明溶液,说明多氢酸螯合钙离子后在酸I生环境下无沉淀产生,多氢酸酸液体系具有很好的防垢性能;溶液a加碱调至中性后,溶液不再透明但不分层,说明多氢酸还具有一定的分散能力.取一定量的a,c,d溶液加入钙红指示剂观察溶液颜色变化,c,d溶液颜色变红,a溶液颜色未发生变化, 试验现象表明溶液c,d中都有钙离子,溶液a中没有, 说明多氢酸对金属离子具有较好的螯合能力,能有效抑制氟硅酸盐沉淀.通过以上试验分析得出,多氢酸酸液体系具有以下优越性:(1)缓速酸化能力强,解堵半径大.多氢酸与地层开始反应时,由于化学吸附作用,在粘土表面形成硅酸一铝膜的隔层,这个薄层将阻止粘土与HF酸的反应,减小粘土溶解度,并且防止了地层基质被肢解,特别是在反应初期,其反应速度约是其他酸液的30%左右.(2)多氢酸具有极强的吸附能力,能催化HF酸与石英的反应.尽管反应速度比土酸慢,但随时间的增加,石英的溶解度将增大,比土酸的溶解度要高50% 左右.(3)多氢酸具有较好的分散性和防垢性能,并且具有亚化学计量螯合特性,能较好地延缓/抑制近井地带沉淀物的生成,有利于提高注水井酸化有效期和油井产能.酸岩反应环境中,其对硅酸盐沉淀的控制能力明显优于常规土酸,缓速土酸等.(4)多氢酸能保持或恢复地层的水湿性.利用多氢酸能够使地层形成亲水表面,有利于油气生产. (5)具有同时接触有机垢和无机垢的特点.4多氢酸的现场应用效果评价2010年共试验多氢酸酸化27口井,措施有效率88.9%,累计增油8987t,单井平均年累计增油量332.8t,取得了较好的措施效果.该新型酸化工艺主要在五里湾一区,池46区进行了现场试验,试验结果表明:在姬塬油田池46区该工艺适应性差,实施3口井均措施无效,分析原因认为该区块地层能量低,有效驱替系统未建立,措施时机不成熟;在五里湾油田实施21口井,措施有效率100%,单井平均年累计增油248.2t,投入产出比达到1:5,措施效果较好;在演武油田常规酸化措施效果差,2010年转变措施思路实施多氢酸酸化并取的成功,试验1口井,平均单井日增油14.84t,累计增油达到2785t;在吴旗侏罗系油藏试验1口井,单井日增油3.78t,累计增油930t,具体情况(见表3).柳85—45井在2007年,2008年共实施两次土酸酸化措施,措施解堵效果差,2010年实施多氢酸酸化措施,年累计增油达到416t,年底日增油0.93t,取得了较好的现场应用效果,具体的情况(见表4).孟22—67井2009年l2月直接射孔投产Y81层,油层有效厚度l0.3m,初期产能高,分析认为该井近井带存在污染,考虑到彭阳作业区2009年以来,共实施常规酸化3口井,均措施无效,2010年6月10日试验使用多氢酸酸化,措施后日增油14.84t,当年累计增油2784t表3多氢酸酸化措施效果表(下转第79页)第7期刘峰等压缩机控制程序与AB站控系统数据传输的实现79 史记录等方面均完全相同.图5PlantscapeR310点的组态(上接第36页)4结语SIMATICs7—300与ABSLC5/05的数据传输系统,很好的解决了由于自控系统厂商不同,产品不同所带来的数据传输难题,同时由于它是采用ModBusR485的通讯协议与压缩机系统交换数据,保证了系统的安全,极大的方便了全厂生产管理和调度.参考文献:[1]威廉斯RI.油气工业监控与数字采集系统[M].北京:石油工业出版社,1995.[2]杨武,田伟.可编程控制器与工业控制计算机通讯方法的研究[J].包装工程1999,20(4):44—45.表4柳85—45井历年酸化措施效果表实施多氢酸酸化措施后,液量大幅提升,25.1%下降到2.9%,增油效果显着.5结论含水由二次沉淀造成的问题.(5)建议多氢酸酸化时增加前置液段塞,隔离地层水和溶解碳酸盐成分,避免NaSiF,K:SiF,(NH)SiF,CaSiF,Na3A1F一类酸化二次产物沉淀的生成,可进一步提高酸化措施效果.(1)多氢酸酸液是目前砂岩酸化改造的新型酸液体系,能够较好的克服常规酸化酸液体系的缺陷,是理参考文献:想的酸化酸液体系.[1]郭文英,赵立强,曾晓慧.多氢酸酸液体系的性能评价[J]. (2)多氢酸属中强酸,电离速度慢,与砂岩作用反石油与天然气化工,2007,25(2):60—62应速度慢,可以抑制酸液体系与粘土的反应速度,同时[2]杨士超,屈人伟,秦守栋,杨昭菊,董秀军,汪正勇.砂岩缓可以增加对石英的溶蚀率,从而延长酸液的作用时间,速酸室内研究….'海洋石油,2002,21(2):29-36.实现深穿透.[3]周万富.砂岩油田算化技术研究[D].中国科学院研究生院(3)多氢酸酸液体系可以保持地层的水湿性,不会(渗流流体力学研究所),2006?对油气渗流造成不利的影响;可较好的解决酸化过程[4]马喜平提高酸化效果的缓速酸…_钻采工艺,1996,18():中二次沉淀造成的新的伤害.[5]缓速土酸….矿物岩石,2o叭.2l(2):68—74.(4)多氢酸体系具有良好防垢性能和分散性能,司以抑制井眼附近地层的伤害,较好的解决酸化过程中。

多氢酸深部酸化技术在砂岩油藏水井降压增注中的应用【摘要】针对常规土酸酸化等工艺在砂岩油藏水井降压增注中存在酸液与矿物反应速度快、有效作用距离短及会产生二次沉淀导致新的地层伤害等不足，目前国内各大油田逐渐采用多氢酸深部酸化技术来取代土酸酸化，来进行水井降压增注。

和土酸酸化相比，多氢酸深部酸化技术具有酸化缓速、有效作用距离大、防止二次沉淀的产生等诸多优势，越来越多地被应用与水井降压增注处理。

在我国东部M油田X区块现场应用结果表明：多氢酸深部酸化技术降压效果显著，增注时间持久，具有较大的推广应用价值。

【关键词】多氢酸深部酸化砂岩油藏降压增注二次沉淀1 酸化工艺在砂岩油藏注水开发中的作用1.1 注水对砂岩油藏开发的重要性大部分砂岩油藏天然能量不足，弹性能量采收率一般低于5%，需依靠人工注水来补充地层能量，来维持油藏的高效经济开发[1]。

因此，对大多数砂岩油藏来说，注水工作是基础，其好坏直接关系到油藏最终开发效果，“注上水、注够水、注好水”是广大石油地质工作者的首要任务。

1.2 砂岩油藏污染堵塞原因储层岩石中一般含有粘土、碳酸盐、长石等物质，由于钻完井、修井等作业过程中工作液的侵入，与地层原有矿物发生反应，使原有储层粘土矿物吸水膨胀，严重时还会生成各种化学物质沉淀堵塞孔道，从而使得注水困难，导致水井注不进或者欠注，这种现象对本来就具有水敏性质的储层或低渗透储层会更为严重[2]。

同时，国内部分油田水处理工艺或技术不完备，注入水处理不完全从而达不到油藏注入水水质标准即注入地层中，也会对储层产生伤害影响注水进行。

随着注水进程的延续，将使得注入压力持续增高，最终接近或大于泵注压力，难以有效注水，需采取酸化、压裂等储层改造措施的处理才能保证注水工作的继续进行。

1.3 常规土酸酸化技术的不足土酸酸化是砂岩油藏水井降压增注的常用技术，被广泛应用于砂岩储层水井酸化中，对恢复或提高油藏注水、稳定油井产量起到了重要作用[3]。

[整理]多氢酸酸化的技术教学讲义课件 (一)
本文将为大家介绍一份关于“多氢酸酸化技术教学讲义课件”的资料。

它能够为学生带来有关该项技术的详细解释，使他们更好地理解这一
过程的基本工作原理。

一、多氢酸酸化技术的基本原理
多氢酸酸化技术是通过将基础废水与多氢酸反应来升高废水的酸度，
然后进行进一步的处理，以达到净化水质的效果。

这种技术的优点在于，它能够有效去除氨氮、磷酸盐和总固体等物质，从而净化水质。

二、多氢酸的介绍
多氢酸是一种非常强的酸，可以与废水中的氢离子发生反应，从而升
高废水的酸碱度，促进其中有害物质的析出、沉淀和转化。

三、多氢酸酸化技术的实施过程
将多氢酸加入到废水种进行反应；
将反应后的废水进行中和处理，使其pH值回到正常范围；
将废水进行深度处理，去除其中的有害物质和杂质。

四、多氢酸酸化技术的应用领域
多氢酸酸化技术主要应用于生活废水和工业废水的处理领域，特别是
对于含有大量氮、磷污染物的废水净化有很好的效果。

五、技术教学讲义课件的特点
这份教学讲义课件以简单易懂的方式讲述了多氢酸酸化技术的基本原理和应用，引导学生深入学习相关知识，并通过图表和数据分析的方式，让学生更好地理解多氢酸酸化技术的本质。

此外，该教学讲义课件还包括了内容丰富、逻辑性强的教学PPT，以及相关实验指导，有助于学生更好地了解这一过程。

六、总结
本文介绍了一份有关“多氢酸酸化技术教学讲义课件”的资料。

通过学习这份讲义教材，学生不仅能够深入了解这一技术的基本工作原理和应用领域，还可以在实际操作中更加熟练地掌握这一技术。