《稀土元素的反应》PPT课件

3稀土金属与水和酸作用

稀土金属能分解水，在冷水中作用缓慢，在热 水中作用较快，并迅速地放出氢气；
RE 3H2O RE(OH)3 3 / 2H2

稀土金属能溶解在稀盐酸、硫酸、硝酸中， 生成相应的盐。在氢氟酸和磷酸中不易溶解， 这是由于生成难溶的氟化物和磷酸盐膜所致。
RE 3HCl RECl3 3 / 2H2

电解法是在一定形式的电解槽中进行的。电 解槽采用钢、石墨、耐火材料、钼等材料制 成。在设计中，一般以电解槽为阴极，石墨 为阳极(因它耐氯和氧的作用)。实验室或制 备高纯金属时，采用钼或钨为阴极。工业上 也有采用铁为阴极的。所取用的电极材料取 决于所制备金属的纯度、价格和数量。
（1）氯化物熔盐体系的电解
稀土元素存在的状态
由于稀土元素原子结构的相似性，在地球化学上 它们紧密结合共生于相同的矿中。它们在矿中的存在 有三种情况： （１）参与矿物晶格是矿物不可缺少的部分，即形成 稀土矿。 如：独居石（Ce,YPO4),氟碳铈矿（CeCO3F) （２）以类质同晶置换（钙，锶、钡、锰、锆、钍） 的形式分散在造岩矿中。如磷灰石，钛铀矿等。 （３）呈吸附状态存在于粘土矿、云母等矿中。


稀土氯化物熔盐电解的基本反应如下： 在阴极发生还原反应: RE 3 3e RE 但Sm3+、Eu3+等离子在阴极先发生不完全的还原 反应: RE 3 e RE 2 2

RE 2e RE

在阳极发生氧化反应:

Cl e Cl; 2Cl Cl2
-
（2）氧化物–氟化物熔盐体系的电解
2450
2500
2200
1900
(5)稀土金属与卤素作用



在高于200℃的温度下，稀土金属均能与卤 素发生剧烈反应，主要生成三价的REX3型化 合物。其作用强度由氟向碘递减。 而钐、铕还可生成REX2型，铈可生成REX4型 的化合物，但都属不稳定的中间化合物。 除氟化物外，稀土卤化物均有很强的吸湿性， 且易水解生成REOX型卤氧化物，其强度由氯 向碘递增。
能激烈吸氢，并生成组成为REHx(X=2 4) 型的氢化物。在真空中，加热至1000℃以 上，可以完全释放出氢。这一特殊性质常 用于稀土金属粉末的制取。 稀土氢化物在潮湿空气中不稳定，易溶于 酸和被碱所分解。
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(3)稀土金属与碳、氮作用
无论是熔融状态还是固态稀土金属，在高温 下与碳、氮作用，均能生成组成为REC2型和 REN型化合物。 稀土碳化物在潮湿空气中易分解，生成乙炔 和碳氢化合物(约70%C2H2和20%CH4)。碳化 物能固熔在稀土金属中。
2LnCl 3 3Ca 2Ln 3CaCl 2
③
氧化物金属热还原法
2La (液) +RE2O3(固) 1200~1350℃ La 2O3(固) +2RE （气）
2 电解法制取稀土金属
① 氯化物熔盐体系 ② 氧化物-氟化物熔盐 体系
所选用的熔盐体系应具备下述条件: (1)体系中其它盐的分解电压要比稀土盐的分解电压高 (至少要差0.2V)，否则，在阴极析出稀土的同时，其它金 属也析出。 (2)熔盐体系要有良好的导电性，熔化温度要低于操作 温度，粘度要小。 (3)稀土金属在其熔盐中的溶解度尽可能小，以提高电 流效率。
（5）稀土硫酸盐 稀土氧化物与略微过量的浓硫酸反应、水合 硫酸盐高温脱水或酸式盐的热分解均可制得 无水稀土硫酸盐。无水稀土硫酸盐容易吸水， 溶于水是放热，在20℃时，稀土硫酸盐的溶 解度由铈至铕依次降低，由钇至镥依次升高。 水合稀土硫酸盐可用通式RE2(SO4)3·nH2O表 示，其中n=3,4,5,6,8,9,但以n=9(La,Ce)和 n=8(Pr至Lu)为最常见。 稀土硫酸盐与碱金属和碱土金属的硫酸盐均 能形成复盐
4 稀土元素的显色反应
从国内外文献所记载的一系列有机试剂与稀土元素的显色反应， 如茜素红S，二甲酚橙，铬黑T，PAN，PAR，溴邻苯三酚红，水杨 基荧光酮，8-羟基喹啉，胭脂红酸，单偶氮变色酸类,双偶氮变 色酸类等等，可以看出稀土元素可以与具有下列分析官能团的有 机试剂可以产生显色反应
稀土元素的化合物
（6）稀土硝酸盐 将稀土氧化物溶于在一定浓度（1：1）的 硝酸中，蒸发溶剂，结晶即可得到水合稀 土硝酸盐，其组成可用RE(NO3)3·nH2O表 示，其中n=3,4,5,6. 稀土硝酸盐在水中的溶解度很大（25℃时， 溶解度大于2mol/L），并且随温度的升高 而增大
（7）稀土碳酸盐 往可溶性的稀土盐溶液中加入略微过量的 （NH4）2CO3，即可得到稀土碳酸盐。但随 着原子序数的增加，生成碱式盐的趋势也 增加，碱金属的碳酸盐与稀土可溶性盐作 用只能得到碱式盐，而与碱金属酸式碳酸 盐作用则生成稀土碳酸盐。 稀土碳酸盐能和大多数酸反应，生成相应 的盐放出CO2。
2 稀土金属与金属元素作用

稀土金属几乎能同所有的金属元素 作用，生成组成不同的金属间化合物。 与镁生成REMg、REMg2、REMg4等化合物 (稀土金属微溶于镁)； 与铝生成RE3Al、RE3Al2、REAl、REAl2、 REAl3、RE3Al4等化合物； 与钴生成RECo2、RECo3、RECo4、RECo5、 RECo7等化合物，其中Sm2Co7、SmCo5为永 磁材料；
17种元素，称为稀土元素。一般用符号RE表示。
稀土元素的化学反应
化学与环境工程学院 专业： 应用化学
稀土元素在周期表中的位置
稀土名字的由来：
以氧化物的形式从当时认为是相当稀少的矿物 中发现，所以称为稀土，类似于苦土MgO，锆土 ZrO2等。习惯使用到今天。
其实稀土不稀也不土：
不稀：现已探明稀土元素的丰度比一些普通元 素还要高。 不土：稀土元素除可以氧化物存在，还可以盐 类等形式存在。
（1）稀土氧化物 稀土氧化物的熔点都比较高，它们的热稳定 性和氧化钙、氧化镁相近。稀土氧化物不溶 于水和碱的溶液，但能溶于无机酸（HF和 H3PO4除外）生成相应的盐。稀土氧化物和 其他金属氧化物可以相互作用生成复合氧化 物。 除Ce、Pr、Tb以外，稀土氧化物可用通式 RE2O3来表示。Ce、Pr、Tb的氧化物分别为 CeO2、Pr6O11、Tb4O7。
（2）稀土氢氧化物 稀土元素的氢氧化物按期碱性强度来说近似 于碱土金属的氢氧化物，但是，这些氢氧化 物的溶解度要比碱土金属氢氧化物的溶解度 小得多。因此，可以用氨或稀碱溶液加入到 稀土盐的溶液中将稀土氢氧化物 RE （ OH ） 3 沉淀出来。从La到Lu离子半径逐渐减小，离 子势逐渐增大，极化能力逐渐增大，失水温 度也逐渐降低。 在空气中吸收二氧化碳而生成碳酸盐。 RE(OH)3不溶于碱，易溶于无机酸。
（8）稀土草酸盐 可均相沉淀法可制备稀土草酸盐，即将中 性稀土溶液与草酸甲酯回流水解，沉淀出 草酸盐。 所有稀土草酸盐在水中的溶解度都很小， 因此从水溶液中回收稀土常用草酸或草酸 铵为沉淀剂。稀土草酸盐的热稳定性随稀 土离子半径的减小而减小。
（4）稀土碳化物 EuC2是盐型化合物，YbC2呈部分盐化物性 质，SmC2呈金属化合物性质，电导接近于 Sm。 EuC2、YbC2具有CaC2的结构， YbC2的晶格 常数比EuC2的小，它们的晶格常数比其它 REC2的大些。 EuC2 是黑色固体，YbC2是金色固体；在 湿空气中发生水解放出C2H2。 REC2(s)=RE(g) + 2C(s)
稀土金属的化学性质
稀土与非金属作用 稀土与金属作用 稀土与水、酸作用
1. 与氧作用 2.与氢作用 3.与碳、氮作用 4.与硫作用 5.与卤素作用
稀土金属几乎能 同所有的金属 元素作用，生 成组成不同的 金属间化合物
水 稀盐酸、硫 酸、硝酸， 氢氟酸和磷 酸 显色反应
1)稀土金属与氧作用


稀土金属在室温下，能与空气中的氧作用，其稳定性随 原子序数增加而增加。首先在其表面上氧化，继续氧化 的程度，依据所生成的氧化物的结构性质不同而异。如 镧、铈和镨在空气中氧化速度较快，易失去金属光泽， 而钕、钐和重稀土金属的氧化速度较慢，甚至能较长时 间保持金属光泽。 铈的氧化性质与其它稀土金属差别较大，铈氧化首先生 成Ce2O3，继续氧化则生成CeO2，这也是铈具有自燃性的 原因。其它稀土金属则没有这一特性，这是因为在金属 铈的表面上，氧化生成立方结构的Ce2O3，当其继续氧化 时，由于CeO2 比金属铈和Ce2O3的摩尔体积都小，会生 成疏松且具有裂纹的CeO2，这是金属铈不同于其它稀土 金属而易氧化的原因。
与镍生成LaNi、LaNi5、La3Ni5等化合物； 此类化合物具有强烈的吸氢性能。LaNi5是 优良的储氢材料； 与铜生成YCu、YCu2、YCu3、YCu4、NdCu5、 CeCu、CeCu2、CeCu4、CeCu6等化合物； 与铁生成CeFe3、CeFe2、Ce2Fe3、YFe2等化 合物，但镧与铁只生成低共熔体，镧铁合 金的延展性很好。 注意：稀土金属与碱金属及钙、钡等均不生 成互溶体系，与钨、钼不能生成化合物。

(4)稀土金属与硫作用

稀土金属与硫蒸气作用，生成组成为RE2S4和 RES型的硫化物。硫化物特点是熔点高，化学 稳定性和耐蚀性强。
下表某些稀土硫化物的熔点为(℃):
La2S3
Ce2S3
CeS
Ce3S4
Nd2S3
Sm2S3
Y 2 S3 1900~19 50
2100~215 2000~2200 0
我国稀土资源的分布特点
（1）储量大。 （2）分布广。 （3）类型多。 （4）矿种全。 （5）综合利用价值高。
稀土金属的制备
•1.金属的热还 原法 •稀土金属如钐、 铕和重稀土金 属
稀土金属的制备
•2.熔盐电解 法 •镧、铈等轻 稀土金属
稀土金属的制备