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吸水性膨胀橡胶文献综述吸水膨胀橡胶；制备方法；增容作用；应用；综述第1章概述1.1 吸水膨胀橡胶出现的背景遇水膨胀橡胶主要由橡胶和吸水树脂及其它助剂混合经硫化制成，是具有弹性防水密封和遇水膨胀、以水止水的双重防水性能的高分子材料。
而传统的密封防水材料只靠材料的弹性发挥止水功能。
而且组装时橡胶易受挤压、拉伸而断裂，橡胶经过长时间的压缩疲劳，弹性恢复力差，导致防水可靠性降低。
采用遇水膨胀橡胶后，改善了施工方法提高了施工效率和防水可靠性。
遇水膨胀橡胶在隧道工程、地下工程、水坝嵌缝的密封防水方面有着广泛的应用。
1.2 吸水膨胀橡胶的分类吸水膨胀橡胶可以从多个角度来分类，按橡胶是否硫化可分为制品型和腻子型[5]；按其制备方法可分为机械共混型和化学接枝型；按制造吸水膨胀橡胶所用吸水膨胀剂来分，则有改性高钠基膨润土，白炭黑与聚乙烯醇，马来酸酸酐接枝物，亲水性聚氨酯预聚体，聚丙烯酸类（含聚丙烯酸，聚丙烯酸盐，聚丙烯酰胺及丙烯酸改性物）；另外，按其性能还可分为高膨胀率（350%）、中膨胀率（200%－350%）、低膨胀率（50%－200%）等类型。
按膨胀速率分，则有速膨胀型、缓膨胀型；也可按材料膨胀后的形态分为离散型与非离散型；按膨胀止水材料的规格型式分为：纸板、毡状膜板、复合防水膜板、硫化膨胀橡胶类密封垫（包括与非膨胀橡胶复合型）、止水条（或止水圈）；还有衬入不锈钢网线或加设（包入）合成纤维层止水条等定型类材料；腻子条（片）、灌注密封胶等非定型类材料[6]。
1.3 吸水膨胀橡胶的密封机理橡胶主要由高聚合度的碳、氢链节构成，本身是疏水性物质。
如果橡胶中存在亲水性物质或基团，遇水后就会因吸水而膨胀。
使其具有遇水膨胀性，通常有两种途径：一种为物理共混法，将吸水性材料通过适当的混炼工艺均匀地分散在橡胶中：另一种为化学接枝改性法，使亲水性链段或基团接枝到橡胶大分子上。
无论哪种方法制成的遇水膨胀橡胶，当遇水膨胀橡胶与水接触时，水分子通过扩散、毛细及表面吸附等物理作用进入橡胶内，与橡胶中的亲水性基团（物质）形成极强的亲和力。
膨胀土的膨胀力及吸水过程的试验研究1969年第二次国际膨胀土研究会议期间讨论过膨胀土的定义，认为膨胀土是一种对环境变化特别是对于湿度状态的变化非常敏感的土，其反应是发生膨胀与收缩，在有约束的情况下会产生膨胀压力[1-2]。
其吸水膨胀、失水收缩等与一般黏土有所不同的工程性质，给人类工程活动带来了巨大的危害[3-5]。
因此国外工程界称它为“隐藏的危害”“难对付的土”“问题多的土”“工程中的癌症”等，国内在膨胀土地区修筑铁路时，也常常是“逢堑必滑，无堤不塌”。
国内膨胀力变化规律研究取得了一系列的成果，但是研究方向主要集中在矿物成分、结构、初始干密度、初始含水率对膨胀力的影响[6-12]。
而对膨胀力的形成机理、性质以及膨胀力随时间、吸水量的变化规律少有研究。
因此，本文基于膨胀土胀缩机理理论，解释膨胀力的形成机理，分析膨胀力的性质，并通过连续吸水膨胀力试验研究膨胀力随时间和吸水量的变化规律。
1 膨胀力的基本概念1.1 膨胀力形成机理膨胀土的胀缩机理十分复杂，比较有代表性的有黏土矿物晶格扩张理论和双电层理论。
晶格扩张理论认为，膨胀性黏土矿物(蒙脱石、蛭石)的晶层间存在着水化能力极强的、平衡层间负电荷(来源较远的八面体)的阳离子(钙、镁)。
这些阳离子极易水化，水分子进入层间很快地排列形成黏土矿物晶体的一部分，使基本晶层的面间距的高度增加，导致膨胀。
双电层理论认为，黏粒表面带有一定量的负电荷，由于静电引力的作用，孔隙水溶液会吸引水中的阳离子到土粒表面。
带有负电荷的黏土矿物颗粒表面与吸附的水化阳离子层合起来称为双电层[12-13]。
双电层内的离子对水分子具有吸附能力，被吸附的水分子在电场力作用下定向排列，在黏土矿物颗粒的周围形成表面结合水(水化膜)。
由于结合水增厚“楔开”土颗粒，从而使固体颗粒之间的距离增大，导致土体膨胀[14]。
上述2种理论都认为，膨胀土胀缩的实质是土中的黏土矿物与水互相作用，形成水膜夹层或结合水(水化膜)。
吸水膨胀橡胶简介高端热塑性弹性体TPVTPE吸水膨胀橡胶（WSR）是一种新型特种橡胶，由亲水组分（或亲水基团）与橡胶基体通过物理共混或化学接枝进行制备，吸水后其体积和质量可成倍数膨胀。
因具有弹性止水和膨胀止水双重止水功能，被誉为“超级密封材料”。
其广泛用作土木建筑的止水材料、密封材料、填料等。
橡胶的高弹性和较好的机械强度，使得橡胶在吸水后可膨胀几至几百倍，可以克服橡胶材料因永久形变、蠕变和嵌接材料的固化收缩等带来的止水失效缺陷。
其作用机理是当橡胶与水接触时，水分子不断地通过扩散、毛细及表面吸附等物理作用进入吸水膨胀胶内，与橡胶中的亲水性基团形成极强的亲和力，使橡胶发生膨胀形变，当抵抗形变的应力和渗透压差达到平衡时，吸水膨胀橡胶持相对稳定的止水和堵漏的效果。
1.WSR的吸水膨胀原理WSR的吸水作用主要来源于添加的亲水组分或接枝的亲水基团。
当WSR与水接触时，水分子通过胶体表面吸附和毛细吸附等作用扩散进入胶体中；进入橡胶内的水分子与亲水组分或亲水基团形成极强的作用力，水被保留在橡胶中使得胶体发生膨胀变形同时橡胶的弹性收缩力也在增加，进而形成的渗透压差使得外部的水分子进一步向橡胶内渗透。
当渗透压差与胶体自身的抗变形力相等时，吸水达到平衡，此时橡胶的膨胀程度被视为静水最大膨胀率，通常认为这个过程是受水分子的扩散和橡胶分子链断的松弛作用。
如果遇水膨胀橡胶在封闭条件下使用，遇水后膨胀率并不能达到其静水最大膨胀率，因此就产生了膨胀橡胶与约束体间的接触压力。
依靠这种接触压力，遇水膨胀橡胶就可以发挥其密封止水的作用。
2.WSR的分类从硫化角度可分为非硫化型吸水膨胀橡胶和硫化型吸水膨胀橡胶；按亲水组分可分为聚丙烯酸类、马来酸酐接枝物、改性高纳基膨润土、白炭黑与聚乙二醇、亲水性聚氨酯预聚体等多种；按吸水后的膨胀程度可分为低膨胀率（50%~200%）、中膨胀率（200%~350%）、高膨胀率（＞350%）三种；按制备方法可分为物理共混和化学接枝。
吸水膨胀橡胶；制备方法；力学性能；相容性；应用本文介绍了一种新型高分子材料吸水膨胀橡胶（WSR），WSR由橡胶基体和亲水性物质以及相应的助剂组成，亲水性物质通过物理混合或化学接枝的方法被引入到橡胶基体中。
水分子通过表面吸附作用、毛细管作用以及扩散作用进入到WSR内部。
WSR中的两个主体材料－橡胶和亲水性物质在结构和性质上的差异，使得亲水性物质在橡胶基体中普遍存在分散性差，亲水性物质容易从橡胶网络中脱落，从而影响WSR的吸水膨胀性能和物理性能，削弱其长期保水性和重复使用性。
为了改善亲水性物质在橡胶基体中的分散性，提高两者相容性，减少亲水性物质的脱落损失，提高亲水性物质吸水性能和物理性能，本文在原材料的选择、共混工艺改进以及使用助剂等方面进行了综合的阐述，同时介绍了WSR在工程密封、土壤改良、医学等方面的应用以及存在的问题并且提出了相应的解决办法。
第1章概述吸水膨胀橡胶(WaterSwellingRubber，简称WSR)是上世纪70年代末期由日本开发出的新型功能高分子材料。
它吸水后可膨胀至自身重量或体积的数倍乃至数百倍；遇水时，能吸水发生体积膨胀并产生较大的膨胀压力，在保持橡胶特有的弹性和强度的同时，还具有保持水的能力。
吸水膨胀的特性使该材料在有效体积膨胀范围内可以起止水作用，与传统的受压封缝材料相比，既具备常规止水材料的密封作用，又可以在建筑缝变形时有效填充缝隙，起到以水止水的作用。
在堵漏工程方面吸水膨胀橡胶已逐渐取代了传统的水泥灌浆、钾钠水玻璃灌浆和环氧树脂堵漏等做法，它已成功应用于工程变形缝、施工缝各种管道接头、水坝等处的密封止水，并被防水界誉为“超级密封材料”和“双保险止水材料”，国外在吸水膨胀方面起步较早，已生产出大量高质量的该类产品，我国从80年代开始有吸水膨胀橡胶的报道，最早应用于上海地铁盾构法施工中，由亲水性聚氨酯和橡胶复合而成[1]，但是国内的产品无论质量和性能方面与国外均有一定差距，尚需进一步研究与完善。
吸水膨胀橡胶的研究进展吸水膨胀橡胶（WSR）是一种新型特种橡胶，由亲水组分（或亲水基团）与橡胶基体通过物理共混（或化学接枝）进行制备，吸水后其体积和质量可成倍数膨胀。
因具有弹性止水和膨胀止水双重止水功能，被誉为“超级密封材料”。
WSR自20世纪70年代由日本开发以来，经20多年的发展，已研究出许多不同类型具有优良性能的产品。
1988年日本的WSR制品销售量为1万t，1991年达到2.8万t，西德ITC公司也生产出高质量的硫化型及非硫化型吸水膨胀橡胶，应用在大型工程建设中取得了理想的效果[1]。
而国内却只有上海等地区有少量的厂家能生产聚氨酯型WSR。
随着WSR的快速发展，WSR的应用也越来越广泛。
至今，WSR已在石油井下工具、工程变形缝、管道接口等诸多方面被广泛应用，并逐步取代了传统灌浆等方法在堵漏工程上的应用[2]。
日本东京湾海底隧道及上海江底隧道都有成功运用了吸水膨胀材料[3]，在中东等地区还将吸水膨胀橡胶制成膨胀封隔器应用于油田[4~6]。
据国内有关报道，2008年11月，勘探开发研究院装备所自主研发的自膨胀式封隔器在冀东油田高浅南区G160-P13井顺利下井进行现场试验应用[7]。
WSR在不同的温度、pH值、盐的浓度下发生不同的反应，造成收缩或膨胀，使化学能直接转换成机械能，堪称机械化学调节器，因此在水敏传感器上、医用和生理等方面有广泛的应用前景[8]。
国内的吸水膨胀橡胶起步晚、发展慢，与国外同类产品相比，在质量和性能方面都存在一定差距，仍需进一步完善、改进。
1 WSR的吸水膨胀原理及分类1.1 吸水膨胀原理WSR的吸水作用主要来源于添加的亲水组分或接枝的亲水基团。
当WSR 与水接触时，水分子通过胶体表面吸附和毛细吸附等作用扩散进入胶体中；进入橡胶内的水分子与亲水组分或亲水基团形成极强的作用力，水被保留在橡胶中使得胶体发生膨胀变形同时橡胶的弹性收缩力也在增加，进而形成的渗透压差使得外部的水分子进一步向橡胶内渗透。
当渗透压差与胶体自身的抗变形力相等时，吸水达到平衡，此时橡胶的膨胀程度被视为静水最大膨胀率，通常认为这个过程是受水分子的扩散和橡胶分子链断的松弛作用。
如果遇水膨胀橡胶在封闭条件下使用，遇水后膨胀率并不能达到其静水最大膨胀率，因此就产生了膨胀橡胶与约束体间的接触压力。
依靠这种接触压力,遇水膨胀橡胶就可以发挥其密封止水的作用[9]。
张书香等[10]通过DSC和TG对WSR中水的存在状态进行了研究，发现了有自由水、束缚冻结水和非冻结水三种状态水，并研究了水的状态和聚丙烯酸钠（PAANa）之间的关系。
研究表明非冻结水含量与总水量相关，并且与PAANa 上-COONa基团的摩尔量之比约为4；总水量对冻结水的影响不明显，而显著影响自由水的含量。
1.2 WSR的分类从硫化角度可分为非硫化型吸水膨胀橡胶和硫化型吸水膨胀橡胶（即制品型和腻子型）[11]；按亲水组分可分为聚丙烯酸类、马来酸酐接枝物、改性高纳基膨润土、白炭黑与聚乙二醇、亲水性聚氨酯预聚体等多种；按吸水后的膨胀程度可分为低膨胀率（50%~200%）、中膨胀率（200%~350%）、高膨胀率（＞350%）三种[12]；按制备方法可分为物理共混和化学接枝。
2 接枝型WSR的制备与物理共混法相比，通过化学接枝法制备的吸水膨胀弹性体具有微观相容性好、强度高、反复性能好等优点。
但接枝反应困难，工艺繁琐。
由于材料的膨胀率高低取决于亲水基团或亲水链段的多少，很难进行工业化生产，所以目前WSR 的工业生产都是以共混型为主。
孙平和王广佳[13]以过氧化苯甲酰为引发剂,甲苯为溶剂，在共聚条件为90℃×4h的情况下，进行丙烯酸和苯乙烯系嵌段共聚物（SBS）（质量比为8）接枝共聚，合成了支链为聚丙烯酸钠的吸水性接枝离子聚合物。
研究表明，当AA/SBS 值为8，中和度在70%~80%时，聚合物的吸水性能最佳可达到500倍以上。
Abbasi[14]研究合成了聚二甲基硅氧烷/聚（2-羟乙基甲基丙烯酸酯）连续互穿聚合物网络。
2-羟乙基异丁酸酯单体在溶胀硅橡胶中聚合并迅速交联，通过优化反应温度、单体和引发剂浓度、交联剂用量等影响因素，得到了具有互穿聚合物网络结构及吸水膨胀性能的复合橡胶。
李宗良等[15]采用过硫酸铵/硫代硫酸钠氧化还原引发体系，将丙烯酸单体与天然橡胶接枝共聚，制得腻子型吸水膨胀天然橡胶。
此研究通过红外图分析证实了产物是NR与丙烯酸的接枝共聚物。
制得的WSR 吸水6h后膨胀率达到1751%，经5次反复吸水，恢复率仍保持在98%。
李青彬等[16]采用波聚合工艺完成了丙烯酰胺与天然橡胶接枝共聚，制得了性能优良的WSR。
该方法聚合时间短（为传统间歇聚合法的1/8），制得的产物接枝率达到51.8%，最大吸水倍率为7.66g/g。
3 共混型WSR的制备物理共混又可分为机械共混和乳液共混两种方法。
机械共混法是先将橡胶在炼胶机上塑炼至生胶包辊，再加入各种助剂和吸水组分混炼，使得吸水组分宏观均匀的分散在橡胶中，最后将混炼胶进行硫化。
乳液共混法是将橡胶基体、相应的各种助剂和吸水组分在搅拌器中搅拌均匀后真空脱水、熟成、注模硫化，所得的制品较机械共混法分散性和均一性更高，且具有较小的微区尺寸。
西安科技大学的邵水源等[17]以丁苯橡胶SBR/CR为基体，吸水性高岭土为亲水组分，并与其他添加剂采用物理共混法制备了吸水膨胀橡胶。
该研究讨论了增强剂（改性白炭黑）、硫磺用量、亲水组分等因素对吸水膨胀橡胶吸水性能和力学性能的影响。
研究表明加入4%~8%的增容剂可以提高组分间的相容性，加入5%~10%的发泡剂可以提高WSR的吸水速率。
Charoen Nakason等[18]将淀粉接枝的聚丙烯酰胺、膨润土和各类天然橡胶共混制备了WSR。
发现橡胶的交联会降低材料的吸水性能，而添加适量的聚环氧树脂（PEO）可以适当地提高材料的拉伸性能和吸水性能；三羟甲基丙烷丙烯酸酯（TMPTMA）和PEO的协同效应能减少橡胶的硫化时间。
应用于不同工况环境的WSR有不同的性能要求（耐高温、耐油性、耐老化、阻燃性、高强度等），橡胶基体的弹性等力学性能决定了WSR的物理性能，而亲水组分或亲水基团（亲水链段）决定了WSR的吸水膨胀性能[19]。
在既定基体和亲水组分的基础上，加入各种添加剂（增强剂、阻燃剂、防老化剂等）可以改善WSR的各项性能或赋予WSR一些特殊性能。
因此，基体、亲水组分以及添加剂是WSR性能的主要影响因素。
3.1 WSR的基体目前，应用于制备WSR的橡胶基体主要是氯丁橡胶（CR）、天然橡胶（NR）、丁苯橡胶（SBR）、丁腈橡胶（NBR）、三元乙丙橡胶（EPDM）等，也有报道用氯化聚乙烯（CPE）和聚氯乙烯（PVC）作为基体[20~22]或是按一定比例混合的两种橡胶作为基体[17]。
对于基体的选择主要从物理机械性能、特种橡胶的特性、与亲水组分的相容性等几个方面考虑。
例如NR具有优异的物理机械性能，但与亲水组分相容性差膨胀率低；而高耐油性、强极性的NBR与亲水组分相容性好；EPDM具有较好的拉伸性能和耐老化性能。
张涛[23]研究了NR、NBR和SBR三种橡胶基体对WSR力学性能的影响。
结果表明用SBR和NBR为基体的吸水膨胀橡胶的拉伸强度大幅度低于以NR为基体的WSR，而断裂伸长率、绍尔A硬度差别不大，前者的永久变形量大于后者，从而得出吸水膨胀橡胶的基体应选用NR，而不宜采用NBR和SBR的结论。
此结论是基于只从力学性能方面的考虑，而并没有对基体其他特性进行考察。
宋帅帅[24]研究了分别以NBR、NBR胶乳、CR和CR胶乳为基体，通过物理共混法、乳液共沉法和干燥喷雾法制备了橡胶/淀粉/丙烯酸钠吸水膨胀橡胶，综合力学性能和吸水性能，表明以CR-3211胶乳为基体通过乳液共沉法制备的吸水膨胀复合材料的各方面性能最好。
Petr Hron等[25]将粉末聚丙烯酰胺分别与CR、NR 和EPDM共混制得WSR，发现天然橡胶复合材料具有最佳的膨胀性能，并且NR和CR基体的WSR吸水后仍有较高的拉伸强度，EPDM基体WSR吸水后断裂伸长率降低。
Sung-Seen等[26]研究了NBR中丙烯腈的含量和温度对白炭黑填充的NBR硫化胶吸水膨胀性能的影响。
含70份白炭黑的NBR硫化胶的吸水率高于含20份白炭黑的NBR硫化胶，丙烯腈含量的增加也可以提高NBR硫化胶的吸水性能，在室温和90℃NBR硫化胶的吸水行为分别表现出不同的变化趋势，90℃的吸水速率明显大于室温。
韩国Jong 等[27]采用反向悬浮法合成了聚丙烯酸钠颗粒，通过将其分散在NR中制得了吸水膨胀橡胶，并研究了炭黑、亲水组分以及偶联剂对所制得的WSR的吸水膨胀性能的影响。
研究表明采用反向悬浮聚合合成的聚丙烯酸钠颗粒的尺寸是76~225μm，增大盐浓度降低了凝胶内外的离子浓度差，从而使得颗粒的平衡水吸收量减少；NR交联密度的增大会降低分子运动活性，所以也会使得平衡水吸收量减少；掺入10份的炭黑具有防止SAP脱离至水中的作用，甲基丙烯酸缩水甘油酯作为偶联剂能更显著的增强这种作用，两者都可以提高WSR的平衡水吸收。
Holger Wack等[28]将NR/SBR弹性体粉末（EP）加入到熔融的热塑性树脂（TP）中制得基体，然后混入SAP制得可膨胀的热塑性弹性体。
研究了增容剂2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷、SAP和EP对材料的影响。
结果表明，增容剂可以改善组分间的相容性提高材料的吸水性能；高浓度的SAP和EP可得到最好的膨胀性能；低浓度的SAP和EP可得到最佳的力学性能。
通过对材料结构和SAP位置的测定，可以发现排出到材料表面的颗粒几乎全部是SAP，而通道和孔都在SAP和基体周围之间，因此可以假设液体是通过SAP和基体的界面进入材料内，并在材料内进行扩散，这些定性的研究成果有助于阐明材料发生的运输过程。
该材料可用于开发新型高质量自我修复密封体系。
3.2 亲水组分吸水膨胀材料的吸水膨胀性能来源于亲水组分，通过上述的吸水原理才可达到膨胀止水的功能。
对亲水组分的选择主要要求吸水率高、保水性好、耐热并与基体相容性好。
高吸水树脂的种类繁多，目前研究主要有淀粉类、纤维素类以及合成类高吸水树脂。
这三类高吸水树脂的性能对比如下表[29]：淀粉淀粉是一种天然多糖的高分子材料，具有来源丰富、可再生、环保和易降解等优点，研究以淀粉接枝物为亲水组分的WSR可以很大程度地降低成本。
但因其保水性不好、机械性能差及耐热性差等不足，使得淀粉接枝物在WSR领域的应用受到了极大的限制。
一些研究表明，淀粉具有增强橡胶的作用。
Song 等[30]研究证明了淀粉可以增强CR的机械性能，并通过检测到淀粉表面的羟基基团和CR分子链上的烯丙基氯反应释放的HCl气体，证明了淀粉与CR在低硫化温度发生了反应，并认为这种反应可能会增强CR的性能。
