第二章热力学第二定律练习题答案(第四版)

第二章热力学第二定律练习题答案一、判断题答案：1．对。

2．错，如绝热不可逆压缩过程。

3．错，理想气体的等温可逆膨胀ΔS > 0。

4．第1，2个结论正确，第3个结论错。

5．错，系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。

6．错，环境的熵变应加在一起考虑。

7．错，要在隔离系统中平衡态的熵才最大。

8．错。

9．不矛盾，因气体的状态变化了。

10．错，如过冷水结冰。

11．错，必须可逆相变才能用此公式。

12．错，系统的熵除热熵外，还有构型熵。

当非理想气体混合时就可能有少许热放出。

13．对。

14．错。

未计算环境的熵变；15．错，如过冷水结冰，ΔS < 0，混乱度减小，16．错，必须在等温、等压，W’ = 0的条件下才有此结论。

17．错，若有非体积功存在，则可能进行，如电解水。

18．错，此说法的条件不完善，如在等温条件下。

19．错，不满足均相系统这一条件。

20．错，不可逆过程中δW ≠-p d V。

21．是非题：(1)对；(2)不对；(3)不能；(4)有，如NH4Cl溶于水，或气体绝热不可逆膨胀；(5)可以。

22．ΔS= ΔH/T，ΔS(环) = -ΔU/T；23．1mol理想气体，等温过程，V1=V2过程；24．(1)ΔU= ΔH = 0；(2)ΔH = 0；(3)ΔS = 0；(4)ΔU = 0；(5)ΔG = 0；(6)ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG都为0。

25．ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG均为0 ；26．ΔU = 0，ΔS > 0，ΔH > 0，ΔA < 0，ΔG无法确定；27．W、Q、ΔU、ΔH = 0，ΔS > 0。

V1 = RT/10 ，V2 = RTV = ½(V1+V2) = 11RT/22 ，ΔS1 = R ln(V/V1) = R ln(11/2)ΔS2 = R ln(V/V2) = R ln(11/20) ，ΔS= ΔS1+ΔS2 = R ln(121/40) > 0 。

二、单选题答案：1. D ；2. B ；3. C ；4. C ；5. D ；6. B ；7.C ；8. C ；9. A ； 10.B ； 11.C ； 12.D ； 13.C ； 14.B ； 15.B ； 16.B ； 17.D ； 18.C ； 19.D ； 20.B ； 21.B ； 22.D ； 23.B ； 24.D ； 25.C ； 26.D ； 27.B ； 28.B ； 29.B ； 30.B ； 31.D ； 32.A ； 33.D ； 34.B ； 35.B ； 36.C ； 37.A ； 38.A ； 39.B ； 40.C 。

三、多选题答案： 1. CD ； 2. BC ； 3. BC ； 4. CE ； 5. CD ； 6. CD ； 7. DE ； 8. AD ； 9. AD ； 10. DE ； 11. D ； 12. D 。

四、主观题答案：1．证明：将 d U 代入第 一定律表达式中：V p V U T T U V p V V U T T U Q T V T V d d d d d ⎥⎦⎤⎢⎣⎡+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=δ因 V p S T dU d d -=，V T T p V S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ ∴ p T p T p V S T V U V T T -⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=-⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂又∵①V V V VVV V T T V T p T T p T p T T p T p T p T T V U V T U ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎪⎪⎬⎫⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧∂⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂=⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂=⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡∂⎪⎭⎫⎝⎛∂∂∂2222②V V VV V T T p T T p T p p T p T T p V U ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎪⎪⎬⎫⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧∂⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂=⎪⎪⎭⎪⎪⎬⎫⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧∂⎥⎦⎤⎢⎣⎡+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂∂22 (1) ≠ (2) ，所以 δQ 不具有全微分，Q 不是状态函数。

2．证明：U = f (T ，p ) ，∴ 0d d d p p U T T U U T p ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂= 又 ∵ d U = T d S -p d V ，∴ V p S T p p U T T U T p d d d d -=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂在等温下： d T = 0 ， ∴ 0d d d V p S T p p U T -=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 等温下两边同除以 d p ： T T T p V p p S T pU ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂又∵ p TT V p S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ，∴ T p T p V p T V T p U⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂3．证明：等压下，TT C S p d d =，∴T C T S p p=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂。

∴p p p p T V V S T T S T C ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= ， 由麦克斯韦关系式：p S S V p T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂，则 p S V S T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 代入，得：S p p S p T p T V T T V T p T C ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 。

4．证明：(1) 由于内能是状态函数，所以： ΔU 3 = ΔU 1 + ΔU 2 ∵ΔU = Q + W ， ∴ Q 3 + W 3 = (Q 1 + W 1) + (Q 2 + W 2)， 即 Q 3-(Q 1 + Q 2) = (W 1 + W 2)-W 3由图上可知：(W 1 + W 2)-W 3 = W 1-W 3 = ΔABC 的面积 ≠ 0 ∴ Q 3-( Q 1 + Q 2) ≠ 0，Q 3 ≠ Q 1 + Q 2 (2) 由公式：⎪⎪⎭⎫⎝⎛+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=∆21123ln ln p p R T T C S p 设 C 点温度为 T '，⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=∆11ln T T C S p (在等压下)，⎪⎭⎫ ⎝⎛=∆T T C S V 22ln (在恒容下) ()⎥⎦⎤⎢⎣⎡==⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=−−→−⎪⎭⎫⎝⎛-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫⎝⎛-+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=∆+∆nR V p T nR V p T p p R T T C p p T T T T R T T C T T R C T T C S S p p p p 11122221121222122121ln ln B C ln ln ln ln ；或：：等容∴ ΔS 3 = ΔS 1 + ΔS 25．证明：nV inV n V T i n V T i n V n V T iT T n A n T A n Si j i j ij ,,,,,,,,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎣⎡∂⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂∂-=⎥⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎢⎣⎡∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂≠≠≠μ∵ p V T S i i i d d d +-=μ ，∴ n V i i nV i T p V S T,,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂μ 则n V i i nV i n V T iT p V S T n S ij ,,,,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂≠μ6．解：(1)等温过程：ΔU = ΔH = 0，J5.3987K J 38.132985.3987J 5.3987J 5.39875ln 298314.81ln 1-R 21-=∆=∆⋅===∆-==⨯⨯⨯=⎪⎪⎭⎫⎝⎛=-=G A T Q S W p p nRT W Q ，；(2) ΔU = ΔH = 0，()()J 198251298314.811212=-⨯⨯=⎪⎪⎭⎫⎝⎛-=-=-=p p RT V V p W Q J 5.3987KJ 38.13ln 1-21-=∆=∆⋅=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=∆A G p p nR S ，(3) K 8.156********12112=⨯=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛==--γγγp p T T ，()()()()()()()J129652988.1566.1122934J143182988.1566.1121761KJ 6.1125ln 126ln 2980J1761J 29342988.15625J 17612988.1562312121-2121m ,m ,=-⨯--=--∆=∆=-⨯--=--∆=∆⋅=-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-===∆-=∆=-=-⨯=∆=∆=-=-⨯=∆=∆T T S H G T T S U A R p p R K S S S S U W R T nC H Q R T nC U p V ，，，(4) ()()12212230V V p T T R W U Q --=-=∆=，， ()()()()()()()()()J 76612986.1126.2021181983J84542986.1126.2021181190K J 11836.56.112K J 6.112K J 36.5ln ln J19832986.20225J 19902986.20223K 6.2025129829823112211221-121-11-2112m ,12m ,12m ,222=⨯-⨯--=--∆=∆=⨯-⨯--=--∆=∆⋅=+=∆+=⋅=⋅=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=∆-=-⨯=-=∆=-=-⨯=-=∆=⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯--=-T S T S H G T S T S U A S S S S p p nR T T nC S R T T nC H WR T T nC U T T R T R p p V ，，7．解：∵ p = 0， ∴ W = 0，设计如图，按1，2途经计算：Q 1 = ΔH 1 = 40670 J ，Q 2 = - W 2 =⎪⎭⎫⎝⎛⨯⨯⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛5.01ln 373314.8ln 21＝p p nRT = 2149.5 J W 1 = -p (V g -V l ) = -pV g = -RT = -3101 J ， W 2 = -2149.5 JQ ' = Q 1 + Q 2 = 40670 + 2149.5 = 42819.5 J ，W ' = W 1 + W 2 = -3101-2149.5 = -5250.5 J ΔU = Q '-W ' = 42819.5-5250.5 = 37569 JΔH 2 = 0，ΔH = ΔH 1 = 40670 J ，向真空膨胀：W = 0，Q = ΔU = 37569 JΔS = ΔS 1 + ΔS 2 = ⎪⎭⎫⎝⎛5.01ln 37340670R ＋ = 109.03 + 5.76 = 114.8 J·K -1ΔG = ΔH - T ΔS = 40670 - 373 × 114.8 = -2150.4 JΔA = ΔU + T ΔS = 37569 - 373 × 114.8 = -5251.4 J8．解：Pb + Cu(Ac)2 → Pb(Ac)2 + Cu ，液相反应，p 、T 、V 均不变。