化学热力学与化学动力学基础81页PPT

• 但热力学上不能发生的过程，在现实中 肯定是不能发生的。
化学动力学发展简史
•1848年
van’t Hoff 提出：
dldnTKc RU T2
ddln TkR E Ta2
Kc
kf kb
•1891年 Arrhenius
k Aexp( Ea ) RT
设E a 为与T无关的常数
•1935年 Eyring等提出过渡态理论
对于一般的化学反应： aA+bB+······→······+yY+zZ
反应速率可表示为：
vAddA ctkA cnAcB nB
这里nA、nB是反应组分A、B的分级数，而n= nA + nB +……是反应的总级数, k是反应速率常数，反应速
率系数。
反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零， 有的反应无法用简单的数字来表示级数。
乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应
物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基
元反应。
例如： 基元反应
反应速率v
(1) C2l M2Cl M k1[C2l][M]
(2) ClH2 HClH k2[Cl][H2]
(3) HC2l HClCl k3[H][C2]l
(4) 2Cl MC2l M k4[Cl2][M]
•1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年 获诺贝尔化学奖
§8.1 化学反应的反应速率及速率方程
1.反应速率的定义
速度 Velocity 是矢量，有方向性。
速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值。
例如:
R P
速 度 d[R ]0 dt
d[P ] 0 dt
速 率 d[R]d[P]0 dt dt

Arrhenius方程式 Arrhenius方程式的应用 对Arrhenius方程的进一步分析
Arrhenius方程式
反应速率方程
rk c c A B
影响反应速率的因素有两个： k和cB k与温度有关，T增大，一般k也增大，
但k~T不是线性关系。
2N O (CCl ) N O (CCl ) O (g) 不同温度 k 值 2 5 4 2 4 4 2
化学动力学基础
化学反应速率的概念
浓度对反应速率的影响 —速率方程式 温度对反应速率的影响 —Arrhenius方程式
反应速率理论和反应机理简介
催化剂和催化作用
化学反应速率的概念
定容反应的反应速率
平均速率与瞬时速率
定容反应的反应速率
如果体积不变：
d d n d c B r B V d t V d t d t B B
普通化学化学动力学基础
化学动力学是研究化学反应的速率和机理的 科学，是物理化学的一个重要组成部分。
在化学动力学中，要研究化学反应 的速率（reaction rate）以及反应条件 （例如浓度、压力、温度、辐射、介质、 催化剂等）对反应速率的影响，揭露反 应的具体过程，即反应机理（reaction mechanism）。
5 7 . 29 10 0.200 5 0.180 6 . 46 10 5 0.161 5 . 80 10 5 0.144 5 . 21 10 5 4 . 69 10 0.130 5 3 . 79 10 0.104 5 0.084 3 . 04 10 5 0.068 2 . 44 10 5 1 .59 10 0.044 5 0.028 1 .03 10 0.018 0.012 0.0000

(产物取正，生成物取负)
显然，两种方法定义的数值不一样，它们之间的关系为： r ri 1 dci vi vi dt
式中，vi为反应系数，符号一律取正)
||
||
5
3.1.2 反应动力学方程
1 积分形式的动力学方程
描述反应体系中某组分浓度与时间的关系的函数称为积分形式的动 力学方程：
ci = g(t)
||
||
10
3.2 简单级数的反应的动力学方程
常见的简单级数的反应有零级反应、一级反应和二级反 应，三级反应的例子不多。 零级反应(准)——气、固相催化反应，酶催化反应 一级反应——同位素衰变反应，部分取代反应 二级反应——水解反应，部分取代反应
||
||
11
3.2.1 一级反应
一级反应：A → P dc kc dt
t
图3.2 一级反应
||
||
13
一级反应计算示例
例3.1 从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得 其中 14C/12C 的比值为现在活的植物体内 14C/12C 的比值 的0.795 倍。试估算该古书卷的年代。
解： 已知 1 4 7 1 4 7 - 0 1 e - ， t 12 5730a
可用式(2.34)求得此一级反应速率常数k
第三章 化学动力学基础
第三章 化学动力学基础
化学热力学为我们提供了判断反应能否自发进行的依据。 但是一个热力学自发的反应不一定能够进行，例如:
H2(g)+O2(g) = H2O(g) 298.15K时标准摩尔反应吉布斯函数变为–457kJ·mol-1,但 在此温度下，不点燃或无撞击的情况下几天甚至几月都 观察不到水分子的产生。
2 微分形式的动力学方程

△U = Q + W = Q – P△V
1. 定容热
∵ △V = 0
∴ △U = QV
在此条件下，体系吸收的热量，只用于改变内能。
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2. 等压热与焓变
external
2.2.2 内能与热力学第一定律
内能U ：
又称热力学能，它是体系内部物质各种微观形式能量的总 和（包括分子、原子的动能，势能，核能，电子的动 能……，以及一些尚未研究的能量），用符号 U 表示。 内能是体系的状态函数。且具有加和性。 体系内能的绝对值至今尚无法知道。
热力学中将内能作为一个整体来讨论，研究的是内能的变
3 过程与途径
过程： 体系状态发生变化的经过称为过程。 途径： 完成过程的具体步骤称为途径。
1 ×105 Pa 2L
0.5 ×105 Pa 4L
途径Ⅰ
途径Ⅱ
4 ×105 Pa 0.5 第L13页/共89页
2 ×105 Pa 1L
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按过程发生时的条件，热力学中基本过程有：
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孤立体系：
体系与环境之间，既无物质交换，又无能量交换。 孤立体系也称为隔离体系。(体系+环境)
绝热装置盛水 体系：水+水蒸气+绝热装置
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孤立体系
敞开体系
封闭体系
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热力学：
研究物理的和化学的变化过程中能量变化规律的科学。
化学热力学：

相平衡条件
在三组分系统中，除了温度、压 力恒定外，还需要满足各相中三 组分的摩尔分数相等。
三组分系统
含有三个组分的系统。
相图复杂性
由于三组分系统的自由度增加， 相图的复杂性也显著增加，需要 借助计算机模拟等手段进行分析 。
应用领域
三组分系统相图在石油化工、冶 金、陶瓷等领域有广泛应用，用 于指导多组分体系的分离、提纯 和合成等过程。
热力学第一定律
能量守恒定律
能量不能凭空产生或消失，只能从一种形式转化为另一种 形式。
热力学第一定律的表述
热量可以从一个物体传递到另一个物体，也可以与机械能 或其他能量互相转换，但是在转换过程中，能量的总值保 持不变。
热力学第一定律的数学表达式
ΔU = Q + W，其中ΔU表示系统内能的变化，Q表示系统 与外界交换的热量，W表示外界对系统所做的功。
工业生产应用
氯碱工业、电解冶炼、有机电化学合成、电化学分析等。
06
界面现象与胶体性质探讨
表面张力和表面能概念引入和计算方法
表面张力定义
作用于液体表面，使液体表面积 缩小的力。
表面能定义
恒温恒压下，增加单位表面积时， 体系自由能的增加值。
计算方法
通过测量液体表面张力或表面能相 关的物理量，如接触角、表面张力 系数等，利用相关公式进行计算。
01
胶体性质
丁达尔效应、电泳现象、布朗运 动等。
02
03
稳定性影响因素
分析方法
电解质种类和浓度、pH值、温 度等。
通过实验研究不同因素对胶体稳 定性的影响，利用相关理论进行 解释和预测。
界面现象在日常生活和工业生产中应用举例
日常生活应用

A. Q B. W C. Q+W D. Q-W
系统经一等压过程从环境吸热，则（ A）
A. Q＞0 B.△H＞0
C.△U＞0 . D. A,B都对
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• 熵是混乱度(热力学微观状态数或热力学几 率)的量度，下列结论中不正确的是：
• (A) 同一种物质的 S(g)>S(l)>S(s) ； • (B) 同种物质温度越高熵值越大 ； • (C) 分子内含原子数越多熵值越大 ； • (D) 0K时任何纯物质的熵值都等于零 。
.
54
• 有一个化学反应，在低温下可自发进行， 随温度的升高，自发倾向降低，
• 这反应是：
• (A) ∆S > 0，∆H > 0 ； • (B) ∆S > 0，∆H < 0 ； • (C) ∆S < 0，∆H > 0 ； • (D) ∆S < 0，∆H < 0 。
.
55
• 状态函数改变后，状态一定改变。（ ） √ • 状态改变后，状态函数一定都改变。（ ）× • 系统的温度越高，向外传递的热量越多。（ ） × • 一个绝热的刚性容器一定是个孤立系统。（ ） × • 系统向外放热，则其热力学能必定减少。（ ） ×
• 如果某系统在膨胀过程中对环境做了
100kJ的功，同时系统吸收了260kJ的热，
等温过程：T不变 等压过程：P不变 等容过程：V不变 （2）途径：由同一始态到同一终态的不同 方式称不同途径。（殊途同归）
.
13
三、热力学第一定律 ——能量守恒
△U = Q + W 其中：U：内能（J）
Q：热（J） W：功（J）
.
14
1. 内能
•内能定义：系统内部的能量。

只要其中3个变量确定，理想气体就处于一个“状态” ——故该方程叫做理想气体状态方程
28
温度T和物质的量n的单位是固定不变的，分别为 K和mol，而气体的压力和体积的单位有诸多取法，则 R的单位也跟着有所不同.
P的单位 atm atm Pa KPa Pa
V的单位 L cm3 L L m3
R的取值 0.08206 L.atm.mol-1.K-1 82.06 cm3.atm.mol-1.K-1 0.008 314 L.Pa.mol-1.K-1 8.314 L.KPa.mol-1.K-1 8.314 m3.Pa.mol-1.K-1
饱和溶液中水的质量为
3.018g 0.6744g 2.3436g
288K下NH3在水中的溶解度为
0.6744g 2.3436g 100g /100g(H 2O) 28.78g /100g(H 2O)
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5.2.4 气体
实际气体
气体
理想气体
理想气体(ideal gas)：气体分子自身无体积，气体分子 之间的平均距离很大，气体分子之间无相互作用力的气 体。或者说：在任何条件下都严格遵守理想气体状态方 程的气体。
5.2.1 体系与环境
系统(systems): 被人为划定的作为研究对象的物质(又 叫体系或物系)。
即：热力学中将研究对象称为体系。
环境(surroundings): 除体系外的物质世界; 环境温度: 298.15K (250C) 环境压力: 标准大气压, p = 760mmHg (毫米汞柱) = 760torr(乇) = 1.01325 x 105Pa (帕斯卡)
（2）化学热力学只能指出化学反应向某个方向进行的可能性， 如果热力学分析指出某反应在指定条件下能够发生，则该 反应有可能成为现实，但是不能指出完成该反应所需要的 时间及反应历程，因此热力学只能计算出反应达到平衡时 的最大产量，而不能告诉我们在某有限时间内的实际产量。