锂电池正极材料表征

锂离子电池正极材料的研究

锂离子电池是一种新型的新绿色二次电池，由于其电压高、容量高、体积小、重量轻、循环寿命长、安全性能好，无记忆效应等优点已广泛应用于各类便携式电子产品(移动电话、PDA、笔记本电脑、ipod 等）中，并将成为电动汽车和混合动力汽车的主要动力源，被认为是最有竞争力和最有发展潜力的二次电池。锂离子电池的关键材料之一是正极材料，目前商品化锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2，但存在成本高、实际比容量偏低、抗过充电性能差、安全性能不佳等问题，严重阻碍了锂离子电池的进一步发展，限制了它在更广领域的应用，迫切需要研究者开发出成本低、性能优良、安全性高的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求。锂离子电池正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应，而且是锂离子源。所以，研制高性能的锂离子二次电池的关键是得到高性能的正极材料。目前，锂离子电池的发展方向一方面是对现有材料进行改性以提高其电化学性能，另一方面是新型征集材料的研发。当今研究较多的正极材料主要是过渡金属氧化物和聚阴离子型。特别是后者，因其具有成本低廉、无毒性、循环性能好等特点，已成为世界各国科研人员的研究热点之一。

锂离子电池的正极材料

1.锂钒氧化物(Lil+xV3O8)系统

Lil+xV3O8属于单斜晶系，呈层状结构，空间群为P21m，其结构单元是两层V3O8结构中间夹有锂离子的MXM(V3O8-Li-V3O8)的夹心饼，Li+占据八面体间隙位置。额外的锂离子(与x相对应)嵌入到层间，并占据四面体间隙位置．Lil+xV3O8具有锂的嵌入量大(x可达4.5)、比能量高、放电容量大、可逆性较好等特点。

化学或电化学方法嵌入锂离子合成Lil+xV3O8(--般0.5≤x≤4．5)．当z=4.0它的放电容量高达327mAh／g。但在2.0

2.锂锰氧化物(LiMn204)系统

Lil+xMn204是尖晶石型结构．见图l，氧原子构成立方密堆积(CCP)序列，锂在CCP堆积的四面体间隙位置(8a)，而锰则在CCP堆积的八面体间隙位置(16d)上，锂可以从(LiMn204)骨架提供的二维隧道中进行脱嵌该系统具有制备容易、污染低、价格便宜等特点，因而引起研究者的极大兴趣．

1 四种主要的锂电池正极材料

LiCoO2

锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为0.5单元.Li1-xCoO2在x=0.5附近发生可逆相变，从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的，并伴随晶体常数的细微变化。但是，也有人在x=0.5附近没有观察到这种可逆相变。当x＞0.5时，Li1-xCoO2在有机溶剂中不稳定，会发生释氧反应;同时CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定，使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此x的范围为0≤x≤0.5，理论容量为156mA·h/g。在此范围内电压表现为4V左右的平台。当LiCoO2进行过充电时，会生成新的结构

当校子处于纳米范围时，经过多次循环将产生阳离子无序，部分O3相转变为立方尖晶石相结构，导致容量衰减。粒子小时，由于锂离子的扩散路径短，形成的SEI膜较粒子大的稳定，因此循环性能好。例如，70nm的粒子好于300nm的粒子。粒子大小对自放电也具有明显影响。例如粒子小，自放电速率快。粒径分布窄，粒子的球形性越好，电化学性能越佳。最佳粒子大小取决于电池的要求。

尽管LiCoO2与其它正极材料相比，循环性能比较优越，但是仍会发生衰减，对于长寿命需求的空间探索而言，还有待于进一步提高循环性能。同时。研究过程发现，LiCoO2经过长时期的循环后，从层状结构转变为立方尖晶石结构，特别是位于表面的粒子;另外，降低氧 1 化钴锂的成本，提高在较高温度(＜65℃)下的循环性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。采用的方法主要有掺杂和包覆。

锂电池几种正极材料的优缺点

锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40％左右，正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。对锂离子动力电池尤其如此。比如一块手机用的小型锂离子电池大约只需要5克左右的正极材料，而驱动一辆公共汽车用的锂离子动力电池可能需要高达500千克的正极材料。

衡量锂离子电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估：（1）正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；（2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；（3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；（4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；（5）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；（6）正极不与电解质等发生化学反应；（7）锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；（8）价格便宜，对环境无污染。

锂离子电池正极材料一般都是锂的氧化物。研究得比较多的有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4和钒的氧化物等。导电聚合物正极材料也引起了人们的极大兴趣。

1、LiCoO2

在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的LiCoO2作为正极材料。其理论容量为274mAh/g，实际容量为140mAh/g左右，也有报道实际容量已达155mAh/g。该正极材料的主要优点为：工作电压较高（平均工作电压为3.7V）、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好，电导率高，生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为：价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高。

1 锂电池正极材料的发展及应用

一、电池产业概况

1、发展历程

电池产业先后经历了铅酸电池（1890年）、镍镉电池（1956年）、镍氢电池（1990年）、锂电池（1992年）、太阳能电池及燃料电池。

图1-1 电池产业发展历程

2、未来发展趋势

传统铅酸电池、镍镉电池在民用领域将被逐步取代。铅酸电池是较早出现的一种二次电池。它的优点是技术成熟，价格便宜，无记忆效应。但缺点也非常明显，电池含有的重金属铅对环境污染影响较大，能量密度低。铅酸电池的发展前景在短期仍有重要应用，长期将逐渐被性能更好的绿色电池所取代。

镍氢电池与锂离子电池快速发展，但长期锂离子电池将取代镍氢电池。镍氢电池的优点是绿色无污染、可快速充电、能量密度高、循环寿命长、低温性能好。其缺点是具有轻度记忆效应、高温环境下性能差和充放电效率差。短期内将延续对镍镉电池的

2 替代攻势，长期来看，镍氢电池产业的发展将面对锂离子电池技术进步带来的替代威胁。能力密度、循环寿命等性能占优使锂离子电池成为发展趋势，但锂离子电池目前发展瓶颈主要在于安全性和成本上面的突破。

燃料电池是真正的绿色电池，将是二次电池发展的长期目标。

二、锂电池正极材料的应用与发展

1、锂电池正极材料

锂离子电池是指分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。

锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。锂离子电池的原材料主要包括正负极材料、电解液、电极基材、隔离膜和罐材等。其中，正极材料是锂电池中最为关键的原材料，由于正极材料在锂离子电池中占有较大比例（正、负极材料的质量比例为3:1-4:1），因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。而正极材料的开发已经成为制约锂

图1-2 锂离子电池成本占比图

3 离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。同时由