苏州大学 药学专业物理化学5 授课ppt

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2014-6-28
如:
气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。
如：N2 + O2 + CO2 (一相)
液体：按其互溶程度可以组成一
二相
相、两相或三相。
固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉
末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液
除外，它是单相）。 如：铁粉 ＋ 铜粉（二相）
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2014-6-28
例3.
指出含有 CaCO3(s) 、CaO(s) 、CO2(g)的系统 与CO2(g)和N2(g)的混合物达渗透平衡时的物种数、 组分数、相数和自由度数。 答: S = 4 , R = 1, R′ = 0 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
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2014-6-28
引 言
相图（phase diagram） 表达多相系统的状态如何随 温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称 为相图。特点：直观
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2014-6-28
§5.1 相律（Phase rule）
一、基本概念
T, p, f=2，状态相同，不用确定系统的大小；
② H2O(l)-H2O(g)共存系统： f=1, T,p中只有一个独立变量因 p=f(T) 。 ③NaCl(sln)：T, p, c, f=3 ④ NaCl(饱和)： T, p, f=2（浓度确定c=f(T)）
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2014-6-28
引 言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有 重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提 纯、冷凝等都是实验室或制药生产中的重要过程，都 要用到相平衡的知识。 从相平衡的研究可以为复杂的相变过程选择最佳 条件，帮助我们解决在生产过程中的许多问题，例 如可利用分级结晶、减压蒸馏、精馏等手段来达到 分离和提纯混合物的目的，同时为药物制剂的配伍 变化研究提供一定的理论指导。
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2014-6-28
习题2
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习题2
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2014-6-28
4.自由度（degrees of freedom）
自由度（degrees of freedom）:确定平衡系统的状 态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用 字母 f 表示。强度变量通常是: T, p, C 等。 例： ① 一杯水和一桶水:
2014-6-28
二、 相律的推导
相律（phase rule）
f=K-+n
相律：是相平衡系统中揭示相数 ，独立组 分数K和自由度 f 之间关系的规律。 n表示除T，p外，还有其它力场的影响 注意：上式中 n 通常指T, p两个变量。 即： f = K - + 2
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2014-6-28
整理后可得：
dP Sm Sm Sm dT Vm Vm Vm
式中△Sm和△Vm是1mol该物质由α相变到β相的熵变和体积变化。 对可逆相变，有 H m S m T 式中△Hm为1mol物质的相变热，则：
物理化学电子教案—第五章
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2014-6-28
基本要求
1.相律，自由度数 组分数 2.杠杆规则 3. 克拉佩龙方程和克劳修斯-克拉佩龙方程 4.单组分系统相图[水的相图] 5.二组分相图：.温度-组成图 ①二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 ② 二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液 平衡相图 ③二组分固态不互溶系统液-固平衡相图 ④二组分固态互溶系统液-固平衡相图 ⑤生成化合物的二组分凝聚系统相图 6.三组分相图
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2014-6-28
几点说明
1. 推导过程假设S种物质存在于Φ相的每一 相中，若实际情况不符合仍可适用。 *2. f=K- Φ +n ( T, p, 电场………)
一般关系式: f = K– Φ + 2
( T, p)
考虑渗透压： f = K– Φ + 3 ( T, p1，p2)
指定T或p : f* = K– Φ + 1 （条件自由度）
T, p都指定: f* * = K– Φ
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2014-6-28
几点说明：
3. 相律只适用于相平衡系统，未达到相平衡 的系统不适用。 4. 相律的意义：利用相律来确定描述一个相 平衡系统所需要的独立变量个数。
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2014-6-28
2 多相系统平衡的一般条件
四个平衡条件： (1)热平衡条件：设系统有Ф 个相，达到平衡时， 各相具有相同温度. T = T =……= T (2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等 p = p =……= p (3)相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等， 相变达到平衡. B = B =……=B (4) 化学平衡条件：化学变化达到平衡
K=2
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2014-6-28
1) 指定 p , f = 2 – + 1= 3 – , f = 0, = 3

最多为3,与ห้องสมุดไป่ตู้a2CO3(aq)和冰(s)与共存的
盐只有一种。 2) 指定30℃, f = 3 – , f = 0, = 3 最多为3， 与水蒸气共存的含水盐最多有2种
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2014-6-28
例1
NH4Cl(s)=NH3(g) + HCl(g) K= S – R– R’ S=3 R =1 Kp= p(NH3) × p(HCl) R´=1 p(NH3)=p(HCl) K=1
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例2
2014-6-28
相律的推导(Gibbs)：
设一相平衡系统：该系统有K个组分， Φ个相。在T, P恒定的条件下有Ci ，如下表：
1 2 K
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c1() c2() cK()
…… …… …… ……
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Φ
c1() c2() cK()
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c1(Φ) c2(Φ) cK(Φ)
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2014-6-28
Na2CO3H2O, Na2CO37H2O, Na2CO310H2O
(1)
p 下,与Na2CO3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？

(2)30℃时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？
解：系统由Na2CO3和H2O构成, K=2
若S=5, 但存在三个平衡关系: R=3,
Na2CO3+xH2O = Na2CO3.xH2O
1. 相
2.物种数S和组分数K ； 3. 自由度数f
二、相律：f = K – Φ + 2
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2014-6-28
一、基本概念
1.相
定义：相（phase）是指系统内部物理和化学性 质完全均匀的部分称为相。 特点： 1）相与相之间在指定条件下 有明显的界面，在界面上宏观 性质的改变是飞跃式的。 2）系统可以是单相和多相， 相的总数称为相数，用 表 示。
K=3, Ф=3
f=K–Ф+3=3–3+3=3 ※注意: 相律 f = K – Ф + 2 (系统各处的压力均相等, 公式中的 2表示温度和压力)而在此题渗透平衡中p1 ≠p2 ,所以相律应写为: f = K – Ф + 3
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例4 Na2CO3有三种含水盐：
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习题5
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2014-6-28
相律在认识相图中的指导作用
由f = K-φ＋2 及φ≥1知，当φ= 1时，自由度数f有极大值fmax，fmax= K-1＋2=K＋1 【例1】，K=1，fmax= 1—1＋2=2：单组分系统最多有两个变量， 可做p－T二维相图； K=2，fmax= 2—1＋2=3：二组分系统最多有三个变量，可做三维相 图； K=3，fmax= 3—1＋2=4：三组分系统最多有四个变量，可做四维相 图； 若指定温度或压力，可做其它类型相图
系统中有C(s), H2O(g), CO2(g), CO(g), H2(g)共存，K=？ 答：系统中有反应： (1) C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) (2) C(s)+CO2(g) 2CO(g) (3) CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) 其中S=5， 独立化学平衡数 R3=2, K=5– 2=3 注意：系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一 定随意性。
BB 0 B
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2014-6-28
3. 物种数S和组分数K
物种数S：系统中所含化学物质的数量。
应注意不同聚集态的同一种化学物质算同 一物种，例如水和冰。
如：水和冰, S=1 组分数K：能够表示系统组成的独立物质数。 K= S – R– R’ R： 独立的化学平衡数 R’：独立的浓度关系数