浙江大学化学系有机合成化学OS3-2

浙江大学求是化学班人才培养的多层次科研实践体系徐孝菲; 沈宏; 王敏; 胡吉明【期刊名称】《《大学化学》》【年(卷),期】2019(034)010【总页数】5页(P45-49)【关键词】拔尖学生; 科研实践; 人才培养【作者】徐孝菲; 沈宏; 王敏; 胡吉明【作者单位】浙江大学化学系杭州 310058【正文语种】中文【中图分类】G64; O62009 年，教育部提出“基础学科拔尖学生培养试验计划(珠峰计划)”，旨在培养具有国际一流水平的基础学科领域大师级学科后备人才，促进我国基础科学研究水平的提升。

2010 年，浙江大学根据珠峰计划精神，开设涵盖五个学科的求是科学班，求是化学班(简称求化班)为其中之一。

浙江大学化学系承担了求化班学生的培养任务，致力于培养具有扎实理论基础、娴熟实验技能、宽广学科视野的学术领袖，以及拥有批判性思维、创新性意识、国际性竞争能力，以天下为己任的行业精英。

当今世界一流大学发展的成功经验启示我们，教育与科研相辅相成，对本科生科研能力的培养已成为研究型大学教育的重要环节[1-4]。

为促进以求化班学生为代表的拔尖人才培养，浙江大学化学系在构筑多层次科研实践平台、提升本科生科研能力方面开展了有益探索。

浙江大学化学系针对基础学科拔尖人才培养的高要求，优化了本科生科研训练方案，从总体上融通校内第一、二课堂和校外第三、四课堂，构筑分阶段、分层次、多平台、多模式的科研实践架构(图1)。

从科研基础知识体系构建、科研思维模式拓展和科研创新实践能力强化三方面，构筑并完善了由广度到深度逐级加强的多层次科研实践体系(图2)。

首先，通过多门实验课程中的探究性实验环节以及“科研认知”和“化学导论”等特色科研实践前置课程，构建科研基础知识体系，以第一课堂的广度基础科研教学，使学生树立基础科学研究的思想观念，引领学生科研入门；随后，通过化学系周学术讲座和国内外学术会议等深层次的学术熏陶，逐步提升学生的科研思维，拓展学生的学术视野，使其对科研有更为全面和系统的认识。

浙江大学化学系《精细有机合成单元反应》课程教学大纲英文名称：Organic Synthesis Unit Reaction of Fine Chemical一、本课程性质、目的和任务本课程是精细化学品生产技术专业必修的重要专业基础理论课。

本专业的学生在学完无机及分析化学、有机化学、物理化学的基础理论知识的前提下，系统学习本课程的理论知识，与后设课程《有机精细化化工工艺学》等有密切相关；同时与毕业论文等实训密不可分。

理论教学：使学生掌握精细有机合成反应的基本理论，对合成方法有所掌握，合成路线的推导方法有所了解并予以运用。

实验教学：结合理论教学的内容，安排相应的实验内容，引导学生运用精细有机合成理论指导实验，加深对有机合成理论的理解，同时提高学生的动手操作能力。

通过本课程的学习，要求学生：（1）掌握精细有机合成反应中常见的各种反应的基本概念及基本理论和有关反应的规律。

（2）掌握各类精细有机合成的特点、方法及其适用范围，并能予以正确应用。

（3）掌握有机合成单元反应的影响因素及其催化剂的选择，掌握各类有机合成反应的机理。

（4）掌握有机合成路线的设计、原理、方法和应用。

（5）通过有机合成实验，进一步理解所学的理论知识，并掌握实验中的各种实验技能。

二、课程教学内容及要求第一章绪论1、教学内容(1)介绍有机合成的基本概念，精细化学品的特征；(2)复习基础有机化学中部分概念。

2、重点、难点重点：有机合成的基本概念，精细化学品的特征，基础有机化学中部分概念及规律。

难点：无3、教学基本要求(1)了解精细化学品的特征。

(2)熟练掌握有机合成的基本概念，基础有机化学中部分概念及规律。

第二章磺化反应、硫酸化反应1、教学内容§1 概述：磺化反应的概念、硫酸化反应；工业上磺化和硫酸化的方法；磺化产物的性质及其用途。

§2 磺化剂、硫酸化剂：三氧化硫、硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、硫酰氯§3 磺化反应历程，硫酸化反应历程(1)芳烃的取代反应；链烯烃的和成反应；饱和长碳链脂肪酸或脂的磺化。

生物有机化学Bioorganic Chemistry参考资料：1、古练权，马林，生物有机化学，高等教育出版社，19982、H. Dugas, Bioorganic Chemistry, 3rd Ed., Springer, 19953、刘育，尤长城，张衡益编著，超分子化学－合成受体的分子识别与组装，p385-400，南开大学出版社，20014、原始文献第一章绪论§1.1 生物分子与生物有机化学自然界中所有生物体的物质组成水生物分子金属离子（生物无机化学）蛋白质、核酸、糖、脂、维生素、激素等生物有机化学的研究对象、方法和结果生物分子和生物活性物质有机化学研究生物化学研究（结构测定，反应机制，（分离，提纯，生物功能化学合成，化学修饰）生物合成，基因研究）分子模型和实验室模拟研究设计合成新的生物分子与生物活性物质应用§1.2 生物大分子1、常见官能团2、基本结构单元3、立体结构的维系生物大分子中的重要官能团生物大分子中常见的其他基团2、基本结构单元一氨基一羧基酸一氨基二羧基酸、二氨基一羧基酸芳香及杂环氨基酸构成核酸的结构单元分子构成脂和糖的结构单元分子3、立体结构的维系共价键氢键配价键离子键疏水作用范德华作用力氢键及其典型的键长DNA碱基对中的氢键键酶的选择性结合（氢键）血红蛋白中的配价键酶中的离子键范德华力与距离的关系使蛋白质相互连接的作用（力）§1.3 生物体内发生的基本化学反应水解及缩合酯键，酰胺键，糖苷键的水解。

缩合是水解的逆反应如氧化和还原碳链增长反应DNA的烷基化及去烷基化磷酰化反应ATP（adenosine triphosphate)，三磷酸腺苷分子重排反应异构化反应§1.4 生物有机化学的立体效应K 1/K 2=104一、邻基效应（proximity effect ）二、潜手性中心与潜手性面的选择乙醛分子的潜手性面乙醛加氘生成手性醇的反应醇和辅酶NAD+作用NAD +（nicotinamideadenine dinucleotide ），即烟酰胺腺嘌呤二核苷酸N O氘代乙醇和辅酶NAD+的氧化还原反应YADH（yeast alcohol dehydrogenase）酵母乙醇脱氢酶还原三、生物分子的相互作用与超分子5‘●●●●●●●●●●●3’A T G C G T A T GT A C G C A T A C3’●●●●●●●●●●●5’DNA碱基对的识别。

2012Chinese Journal of Catalysis Vol. 33 No. 1文章编号: 0253-9837(2012)01-0199-06 DOI: 10.3724/SP.J.1088.2012.10827 研究论文: 199~204天然丝光沸石多步脱铝-钛化制备钛硅分子筛肖丽萍, 杨靖, 周慧, 陈春雨, 孙世烨, 楼辉, 郑小明*浙江大学化学系浙江省应用化学重点实验室, 浙江杭州 310027摘要: 以优选的天然丝光沸石为原料, 采用多步脱铝-钛化法合成钛硅分子筛, 利用 X 射线粉末衍射、紫外-可见光谱、电感耦合等离子体原子发射光谱、N2 吸附-脱附法以及氨程序升温脱附等手段对其进行了表征, 并考察了它在苯乙烯氧化反应中的催化性能. 结果表明, 该方法可成功地将 Ti 同晶取代到天然丝光沸石的骨架中, 其 Si/Ti 达到 79, 且能稳定地保持天然丝光沸石的结构. 该钛硅分子筛在以 H2O2 水溶液为氧化剂的苯乙烯氧化反应中表现有良好的催化活性, 是商业 TS-1 催化剂的 75%, 具有一定的应用前景.关键词: 天然丝光沸石; 脱铝; 钛化; 钛硅分子筛; 苯乙烯; 部分氧化中图分类号: O643文献标识码: A收稿日期: 2011-08-11. 接受日期: 2011-10-17.*通讯联系人. 电话: (0571)88273417; 电子信箱: xmzheng@基金来源: 国家基础科学人才培养基金 (J0830413); 浙江省科技厅优先主题项目 (2009C11141); 浙江省自然科学基金(J20091487); 浙江省教育厅项目 (N20080080).Multi-step Dealumination and Incorporation of Titanium into the Framework of Natural Mordenite toward a Titanosilicate CatalystXIAO Liping, YANG Jing, ZHOU Hui, CHEN Chunyu, SUN Shiye, LOU Hui, ZHENG Xiaoming* Key Laboratory of Applied Chemistry of Zhejiang Province, Department of Chemistry, Zhejiang University,Hangzhou 310027, Zhejiang, ChinaAbstract: Titanosilicates with low cost have been prepared via multi-step incorporation of titanium into natural mordenite (MOR) using natural MOR as the precursor. The resultant Ti-MOR was characterized by X-ray diffraction, inductive coupled plasma-atomic emission spectroscopy, diffused reflectance ultraviolet-visible spectroscopy, N2 adsorption-desorption, and temperature-programmed desorption of ammonia. The results showed that the framework of natural MOR remained during the treatment and the molar ratio of Si to Ti was low to 79. Furthermore, the well-dispersed 4-coordinated Ti was confirmed by UV-Vis spectra and the titanosilicate displayed appreciable activity in the selective oxidation of styrene using dilute H2O2 (30%) as oxidant.Key words: natural mordenite; multi-step dealumination; titanation; titanosilicate; styrene; partial oxidationReceived 11 August 2011, Accepted 17 October 2011.*Corresponding author. Tel: +86-571-88273417; E-mail: xmzheng@This work was supported by National Science Foundation of China (J0830413), Science and Technology Department of Zhejiang Province (2009C11141), Science Foundation of Zhejiang Province (J20091487), and The Education Department of Zhejiang Province (N20080080).沸石是一类具有规则的笼形或孔道结构的硅铝酸盐晶体, 因具有规则、空旷的孔道结构而广泛应用于催化、吸附、分离以及主客体组装等领域中. 长期以来, 人工合成沸石已经取得了令人瞩目的进展, 合成沸石的产业化直接推动了石油化工的发展[1~3]. 然而大部分沸石的合成需要大量的有机模板剂, 由于周期长、成本和能耗高以及母液难以回收等不足使合成沸石的大规模应用受到一定限制[4]. 当今世界面临着资源和能源的短缺、环境污染等全球性危机, 研发高效、廉价、环境友好和原子经济的合成技200 催 化 学 报 Chin . J . Catal ., 2012, 33: 199–204术已势在必行.天然沸石是当今世界上一种非常重要的非金属矿产资源, 它储量丰富、价格低廉. 然而, 目前它主要用作水泥添加剂、造纸填料、动物饲料以及土壤改良剂等低值领域[5,6], 作为资源是一种巨大的浪费. 如何充分利用天然沸石独特的物理化学性质, 加强其深度开发研究, 使它从低值产品转化成可用于工业催化或环境保护等领域的高附加值的催化新材料是亟待解决的问题, 也符合我国国民经济可持续发展的要求. 近年来, 有关将天然沸石用作催化剂或催化剂载体已见诸报道. Goldwasser 等[7]将天然斜发沸石经碳酸钠改性后用于催化 Knoevenagel 缩合反应. Jiang 等[8]研究了天然沸石负载 TiO 2 的光催化性能. 郑小明等[9]将天然沸石负载贵金属后用作有机废气净化的催化剂. 本文报道一种新的对天然丝光沸石进行改性的方法, 即利用同晶取代原理, 采用多步脱铝-钛化的方法, 将具有催化氧化性能的 Ti 引入到天然沸石骨架从而制备得到钛硅分子筛, 并应用于苯乙烯氧化反应中.1 实验部分1.1 钛硅分子筛的合成1.1.1 天然丝光沸石的脱铝和钛化将 20 g 精选的天然丝光沸石 (Si/Al = 5.7, 浙江缙云) 用 200 ml 的 1 mol/L NH 4Cl 在 80 o C 下交换 2 h, 用去离子水洗净并干燥. 再用一定浓度的盐酸在回流温度下进行脱铝处理一定时间, 洗净并干燥. 然后将酸脱铝样品分散在无水乙醇中, 并与钛酸正丁酯在回流温度下反应得到钛化样品. 1.1.2 多步脱铝-钛化多步脱铝-钛化的方法流程图如图 1 所示. 第一步是 NH 4+ 离子交换, 第二步是酸脱铝, 第三步是钛化, 即将第二步处理好的样品分散在无水乙醇中, 加入一定量的钛酸丁酯, 在回流温度下反应一定时间, 以无水乙醇洗净、干燥, 于 540 o C 焙烧 5 h, 得到钛化一次的样品 S1. 再以 S1 为原料, 重复第二步和第三步, 得到二次钛化的样品 S2. 同法, 得到三次钛化的样品 S3.Step 3Step 2Titanated mordenite S3Titanated mordenite S2Step 2DealuminationNaturalmordeniteS0Step 14 80 o C, 2 hNH 4+mordenite n mol/L HCl aq refluxed, 1.5 hDe-Al mordenite Step 3Titanation TBOT refluxed, 4 h calcinationTitanated mordeniteS1Step 2图 1 天然丝光沸石多步脱铝-钛化流程图Fig. 1. Scheme of multi-step dealumination-titanation of natural mordenite.1.2 样品的表征材料的 X 射线粉末衍射 (XRD) 表征在 D8 ADVANCE (BRUKER) 型 X 射线粉末衍射仪上进行, Cu 靶 (λ = 0.15418 nm), 管电压 40 kV, 管电流 40 mA, 扫描步长 0.02º, 扫描速率 2 s/step. 样品相对结晶度的计算见文献[10]. 电感耦合等离子体原子发射光谱 (ICP-AES) 的测定在 Perkin-Elmer-3300 DV 型电感耦合等离子体仪上进行. 紫外-可见漫反射光谱 (UV-Vis) 在日本岛津的 UV-2401 型紫外光谱仪上收集, 采用酸处理后的天然沸石做参比, 波长范围为 200~800 nm. N 2 吸附-脱附实验在自动吸附装置 (OMNIISORP 100CX) 上测定. NH 3-程序升温脱附 (NH 3-TPD) 实验在自制的连续流动程序升温脱附仪上进行, 载气为 N 2, 流量 35 ml/min, TCD 检测器. 1.3 样品的评价苯乙烯氧化反应在 30 ml 三颈瓶中进行, 以乙腈为溶剂, 30% H 2O 2 为氧化剂, 磁力搅拌, 恒温油浴加热, 冷凝水回流. 产物分析采用浙江福立分析仪器有限公司的 GC 9790A 型气相色谱仪, 石英毛细管柱, FID 检测器, 以苯甲醇作为内标物, 校正面积归一化法计算样品组成.2 结果与讨论2.1 酸浓度对天然沸石组成以及钛化效果的影响天然沸石的孔道通常容易扭曲堵塞并伴有杂质, 如 Na 2O, CaO, MgO 和 Fe 2O 3 等, 因此, 我们分别用不同浓度盐酸进行除杂处理, 结果见表 1. 可以看出, 酸处理后, 天然丝光沸石中大部分的金属氧化物被洗脱出来, 即便 HCl 浓度仅为 1 mol/L, Na 和 Fe 类杂质去除率即超过 80%, K, Ca 和 Mg 类杂质的脱除率也达 60%. 当 HCl 浓度达到 6 mol/L 时, 氧化铁类杂质脱除率达 98.7%. 可见, 酸处理可除去绝大 杨靖等: 天然丝光沸石多步脱铝-钛化制备钛硅分子筛 201部分的铁和镁类杂质. 同时, 酸处理还可以脱除沸石骨架中的 Al 原子, 只是其脱除率较低.表 2 是天然丝光沸石和合成丝光沸石的酸脱铝程度对比. 可以看出, 当盐酸浓度由 1 mol/L 增加到12 mol/L 时, 天然丝光沸石中 Al 脱除率由 5.8% 增至 29.6%, 而合成丝光沸石中骨架 Al 脱除率则由30.3% 提高到 72.7%, 说明盐酸浓度的提高可促进沸石骨架 Al 的脱除, 但是天然丝光沸石中 Al 的脱除比合成沸石中的要难得多. 值得注意的是, 酸处理后合成沸石相对结晶度变化较大, 尤其是高浓度盐酸处理后, 相对结晶度只有 19%, 说明此时样品骨架几乎已经坍塌. 相反, 天然丝光沸石骨架的耐酸性能较强, 低浓度盐酸处理后, 样品相对结晶度还略有提高. 这可能是由于酸处理可脱除杂质和疏通孔道所致. 当盐酸的浓度为 12 mol/L 时, 所得样品相对结晶度仍为 87%, 说明天然丝光沸石的耐酸性能明显好于合成丝光沸石.由表 2 还可见, 经不同浓度酸脱铝处理的样品在液固相置换后都具有一定量 Ti 物种, 其中经 1 mol/L 盐酸处理的天然丝光沸石 Ti 含量最高(0.31%), 其 Si/Ti 为 187, 6 mol/L 盐酸处理的次之, 而 12 mol/L 盐酸处理得到的样品中 Ti 含量仅为0.14%, 其 Si/Ti 高达 405. 这表明酸处理浓度越大, Al 脱除率越高, 但 Ti 置换率反而越低. 合成丝光沸石也遵循同样的规律. 所不同的是, 后者更容易进行 Ti 的同晶取代. 如以 1 mol/L 盐酸处理合成丝光沸石得到的液固相置换样品中钛含量为 0.65%, 接近于天然钛硅沸石的 2 倍. 这表明 Ti 同晶取代天然丝光沸石中的要难得多. 综合考虑, 以 1 mol/L 盐酸进行脱铝处理较为适宜.2.2投料比对液固相置换效果的影响图 2 是天然丝光沸石在不同投料比下进行液固相置换所得样品的 UV-Vis 谱. 由图可见, 当投料Si/Ti 比为 5 时, 所得样品中 Ti 含量为 1.15% (Si/Ti 为 50), 在 260~290 nm 处出现强烈的吸收峰, 同时在 330~350nm 处出现弱吸收峰. 前者对应于分子筛孔道内的 TiO x物种, 后者是骨架外锐钛矿型 TiO2 的特征吸收, 说明在此投料比下容易生成非四配位的 Ti 物种. 当投料 Si/Ti 比为 27 时, 所得样品主要在 210~230 nm 处出现吸收峰, 归属为四配位骨架表1酸处理对天然沸石中主要金属元素含量的影响Table 1 Contents of main metals in natural mordenite after dealu-minationMetal content (%)SampleAl Na K Ca Mg Fe NM a 5.64 1.61 0.72 1.81 0.0690.71 NM-1 mol/L HCl b 5.31 0.23 0.30 0.86 0.0250.045 NM-6mol/LHCl 4.49 0.23 0.28 0.73 0.0150.009 NM-12mol/LHCl 3.98 0.18 0.20 0.55 0.09 0.002a NM: natural mordenite.b NM-n mol/L HCl: acid-treated NM using n mol/L HCl.表2酸浓度对钛硅丝光沸石物化性能的影响Table 2 Effect of acid concentration on physical properties of Ti-mordeniteSampleAlremovalefficiency(%)Si/Al Ti% Si/TiRelativecrystallinity a(%)NM —5.7——100bTi-NM-1 mol/L HCl c 5.8 6.10.31 187 110Ti-NM-6 mol/L HCl 20.4 7.30.18 313 105Ti-NM-12 mol/L HCl 29.6 8.20.14 405 87 Synthesized mordenite — 10 — — 100dTi-SM-1 mol/L HCl e 30.3 14.5 0.65 89 77Ti-SM-6 mol/L HCl 42.4 17.6 0.25 230 31Ti-SM-12 mol/L HCl 72.7 37 0.16 361 19a The relative crystallinity of sample was calculated according to the method reported in reference [10].b The relative crystallinity of NM was set as 100%.c Ti-NM-n mol/L HCl: the Ti-containing NM post-synthesized with n mol/L HCl treated NM.d The relative crystallinity of SM was set as 100%.e Ti-SM-n mol/L HCl: the Ti-containing SM post-synthesized with n mol/L HCl treated SM.200300400500600700800(5)(4)(3)(2)IntensityWavelength (nm)(1)图2不同Si/Ti 投料比制备的钛丝光沸石的UV-Vis 谱Fig. 2.UV-Vis spectra of Ti-mordenites with Si/Ti ratios of 5 (1), 15 (2), 27 (3), 70 (4), and 112 (5).202 催 化 学 报 Chin . J . Catal ., 2012, 33: 199–204Ti 的电子跃迁[11,12], 表明此时进入天然沸石骨架中的 Ti 主要以四配位形式存在. 继续减少钛源的投入量至 Si/Ti 比为 70 和 112 时, 所得样品仍只出现四配位 Ti 的信号, 只是其吸收峰强度随着投料时 Ti 含量的减少而有所减弱.2.3 多步脱铝-钛化法制备钛丝光沸石综上可见, 单次脱铝-钛化可有效将 Ti 同晶取代到天然丝光沸石骨架中, 但取代的量较低; 另外, 一步脱铝的酸浓度越大, 脱铝率越高, 但钛化率却越低. 这可能是由于一次脱铝量过大引起部分接近外层的孔崩塌, 阻止了 Ti 的同晶取代 (表 1 中 12 mol/L 盐酸脱铝钛化后, 结晶度已下降至 87%). 为了进一步提高 Ti 的同晶取代率, 我们设计了一条多步脱铝-钛化的路线, 见图 1; 即先用稀盐酸初步脱铝, 钛化后表层晶格被 Ti 稳定后再进一步脱铝钛化, 以提高 Ti 同晶取代的效率. 表 3 是多步脱铝-钛化样品的物化数据. 可以看出, 经多次脱铝-钛化后, 天然沸石中 Al 含量不断下降, Ti 含量逐步提高, 但其结构并未被破坏, 相对结晶度保持不变. 以投料 Si/Ti 比为 27 为例, 经过三次脱铝-钛化后, 丝光沸石的 Al 脱除率由 5.8% 提高到 31.9%, Ti 含量由 0.38% 提高到 0.73%, 与用 12 mol/L 盐酸一次脱铝钛化的样品相比, 两者的脱铝率相当 (后者脱铝率为 29.6%, 见表 2), 但后者中 Ti 含量仅为 0.14%. 图 3(a) 为多步钛化后样品的 XRD 谱. 可以看出, 各样品的 XRD 谱和相对结晶度与天然丝光沸石的一致,说明多步脱铝-钛化法不仅可有效提高 Ti 的同晶取代效率, 而且还能很好地保持天然丝光沸石的骨架结构.图 3(b) 为多步脱铝-钛化样品的 UV-Vis 谱. 可以看出, 每次脱铝-钛化后样品均在 210~230 nm 处出现强吸收峰, 表明在多步脱铝-钛化过程中 Ti 主要是以四配位的形式进入了分子筛骨架.由上可知, 经过三次脱铝-钛化后, 样品中 Si/Ti 比已由钛化一次的 187 降低到 79, 表明采用多步脱铝-钛化法可以逐步提高 Ti 掺杂量, 并可实现较高水平的 Ti 掺杂. 值得注意的是, 在多步脱铝-钛化过程中, 尽管 Al 逐渐被脱除, 但是 S3 样品中 Al 含量仍较高, Si/Al 达到 8.4. 这与合成沸石二次合成制510152025303540(a)S3S2S1S0I n t e n s i t y2 /( o )200300400500600700800S3S2S1I n t e n s i t yWavelength (nm)(b)图 3 多步钛化样品的 XRD 谱和 UV-Vis 谱Fig. 3. XRD patterns (a) and UV-vis spectra (b) of NM and multi-step titanated mordenites.表 3 多步脱铝-钛化样品的物化数据Table 3 Physical properties of multi-step titanated mordenites Sample * (S m -n )Al removal efficiency (%)Ti%Si/Al Si/Ti Relativecrystallinity(%)S1-27 5.8 0.308 6.1 188 107 S2-27 19.2 0.660 7.1 88 101 S3-2731.90.7308.47999S1-70 6.2 0.250 6.1 231 107 S2-70 12.2 0.311 6.5 185 106 S3-70 15.8 0.462 6.8 126 100 S1-112 6.0 0.245 6.1 237 105 S2-112 9.2 0.297 6.3 195 103 S3-112 11.5 0.378 6.5 153 103 *In S m -n , m means the times of titanation and n means the Si/Ti moleratio. 杨 靖 等: 天然丝光沸石多步脱铝-钛化制备钛硅分子筛 203备钛硅分子筛的情形不同, 合成沸石通常要求深度脱铝 (95%) 以上[13,14], 以提供足够的硅羟基, 与钛源发生缩合反应而得到钛硅分子筛. 此外, Al 的存在还使得催化剂具有一定的酸性和亲水性, 而这些均不利于选择性催化反应[15,16]. 因此, 我们考察了 Ti 改性的天然丝光沸石的酸性, 结果见图 4 和表 4. 由图 4 可见, 天然丝光沸石中存在弱酸、中强酸和强酸三种酸中心; 钛化 1 次的样品中仍然有三种酸中心, 但弱酸中心对应的峰温降到 205 ºC, 强酸中心所对应的峰也向低温有所漂移, 说明弱酸和强酸的强度减弱; 中强酸的对应峰的前沿向高温有所漂移, 说明中强酸强度增强. 钛化 3 次后, 样品中强酸中心消失, 其中弱酸中心对应的峰温升到 220 ºC, 即在多次钛化过程中, 弱酸强度增强; 中强酸中心的对应峰都向低温有所漂移, 说明中强酸强度有所减弱. 由表 4 可见, 第一次脱铝钛化后, 样品中总酸量由 6.75 增至 7.20 mmol/g; 随着进一步的脱铝和钛化, 总酸量又有所下降, 当钛化 3 次后, 总酸量与天然丝光沸石差不多, 为 6.78 mmol/g, 但样品中主要是弱酸中心, 基本没有强酸中心. 这也表明样品中接近表层的 Al 大都脱去, 剩下的 Al 主要留在沸石骨架内部, 不易暴露也不易影响其催化性质; 其表面酸中心主要应源于 Ti.2.4 多步钛化样品的活性评价本文初步考察了多步钛化样品在苯乙烯氧化反应中的催化性能, 并与工业 TS-1 进行了比较, 结果见图 5. 可以看出, 苯乙烯氧化反应的主要产物为苯甲醛、苯乙醛和环氧苯乙烷. 经多步脱铝-钛化后天然丝光沸石上苯乙烯转化率可达 16.5%, 是工业 TS-1 的 75%, 但两者的产物分布有所不同. 多步钛化样品的主要产物为苯甲醛, 其次是环氧苯乙烷, 其选择性分别为 63% 和 25%; 而 TS-1 上产物主要是苯甲醛和苯乙醛, 其选择性分别为 46% 和 33%. 这可能与样品的酸性有关. 文献[17,18]报道认为, 以H 2O 2 水溶液为氧化剂的苯乙烯氧化反应中, 主要存在环氧化反应、环氧产物的异构化及其氧化裂解反应, 最终产物主要以苯甲醛为主, 苯乙醛次之, 而环氧苯乙烷则相对较少. 值得注意的是, 这三种产物都是非常重要的化工中间体[18], 因此以天然沸石作母体原料, 进行二次合成制备钛硅分子筛, 并将其用作有机物的部分氧化反应的催化剂仍具有一定的应用前景. 有关催化剂的优化、催化反应类型以及催化反应机理还需进一步深入研究.3 结论采用多步脱铝-钛化法, 成功地将天然沸石改性成钛硅分子筛, 该法可逐步将沸石骨架 Al 脱除出I n t e n s i t yTemperature (oC)图 4 多步脱铝-钛化样品的 NH 3-TPD 谱Fig. 4. NH 3-TPD profiles of multi-step titanated Ti-mordenites.表 4 多步钛化样品的酸性质与表面性质Table 4 NH 3-TPD and surface properties for multi-step titanated mordenitesTemperature (ºC)SampleT ⅠT ⅡT ⅢTotal acid amount (mmol NH 3/g)Surface area (m 2/g)Pore volume (ml/g)NM 200–350 400–550 650–750 6.75 31.92 0.0046S1 205 450–550 550–7007.20 236.3 0.098S3 220 350–450 – 6.78 259.6 0.105102030405060708090100C o n v e r s i o n o r s e l e c t i v i t y (%)Sample图 5 多步钛化样品的催化活性Fig. 5. Catalytic activity of TS-1 and multi-step titanated mordenites in oxidation of styrene.204 催化学报Chin. J. Catal., 2012, 33: 199–204来, 同时将 Ti 逐步同晶取代到天然沸石的骨架上, 可有效保持天然沸石的骨架及有效避免非骨架 Ti 物种生成. 结果表明, 所制备的钛硅分子筛在苯乙烯氧化反应中表现有良好的催化活性, 苯乙烯转化率是工业 TS-1 的 75%, 因而具有一定的应用前景.参考文献1Masters A F, Maschmeyer T. Microporous Mesoporous Mater,2011, 142: 4232Frising T, Leflaive P. Microporous Mesoporous Mater, 2007, 114: 273谢伟, 刘月明, 汪玲玲, 吴鹏. 催化学报 (Xie W, Liu Y M, Wang L L, Wu P. Chin J Catal), 2010, 31: 5024Xie B, Song J W, Ren L M, Ji Y Y, Li J X, Xiao F S. 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专利名称：2－氨基－5－氯－N,3－二甲基苯甲酰胺的制备法专利类型：发明专利
发明人：赵金浩,程敬丽,徐旭辉,朱国念
申请号：CN200910096460.8
申请日：20090309
公开号：CN101492387A
公开日：
20090729
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种2－氨基－5－氯－N，3－二甲基苯甲酰胺的制备法，包括以下步骤：1)3－甲基－2硝基苯甲酸甲酯与甲胺在低级醇中进行加热反应，得3－甲基－2－硝基苯甲酰胺；2)将3－甲基－2－硝基苯甲酰胺与铁粉和酸在水中进行加热反应，得3－甲基－2－氨基苯甲酰胺；3)将3－甲基－2－氨基苯甲酰胺与磺酰氯在惰性有机溶剂中进行加热反应，得2－氨基－5－氯－N，3－二甲基苯甲酰胺。

采用本发明的方法制备2－氨基－5－氯－N，3－二甲基苯甲酰胺具有成本低、收率高、可操作性强的特点。

申请人：浙江大学
地址：310027 浙江省杭州市西湖区浙大路38号
国籍：CN
代理机构：杭州中成专利事务所有限公司
代理人：金祺
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专利名称：一种2-氟-3-羟基吡啶-4-羧酸的合成方法专利类型：发明专利
发明人：史建云,刘超,许义波,戴红升,江云青
申请号：CN201911079169.X
申请日：20191107
公开号：CN110669002B
公开日：
20220311
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提出一种2‑氟‑3‑羟基吡啶‑4‑羧酸的合成方法，属于有机化学合成领域。

以
2‑氟‑3‑羟基吡啶为原料，在N,N‑二异丙基乙胺、2‑(三甲基硅烷基)乙氧甲基氯及二异丙胺、正丁基锂、二氧化碳的作用下，通过羟基保护、与二氧化碳加成后脱保护两步反应得到目标产物2‑氟‑3‑羟基吡啶‑4‑羧酸。

本方法反应步骤短，合成操作简单，易于实现。

申请人：阿里生物新材料(常州)有限公司
地址：213164 江苏省常州市武进国家高新技术产业开发区人民东路158号1号楼322实验室国籍：CN
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