华科课件《水质工程学》

第八章、膜法水处理技术第一节、膜和膜分离的分类一、膜的定义和分类尽管在生产和生活的诸多领域应用的商品膜种类繁多，以及具体的分离机理和使用方法千差万别，但它们具有共同的特性——选择透过性，所以膜的一般定义是：膜是分离两相和作为选择性传递物质的屏障（示意见图8－1）。

这是一个非常宏观的定义，没有涉及到膜的具体结构和功能。

图8－1 选择性透过膜的定义（推动力△p、△c或△ψ）膜可以是固态的，也可以是液态的，膜的结构可能是均质的，也可能是非均质的；膜可以是中性的，也可以是带电的；膜传递过程可以是主动传递过程，也可以是被动传递过程。

主动传递过程的推动力可以是压力差（△p）、浓度差（△c）或电位差(△ψ)。

下面将膜按不同标准进行分类。

1、按膜结构分类膜的形态结构决定了分离机理，从而也决定了其应用。

按膜结构分类，其划分如图8－2所示。

图8－2 按膜结构的分类图示之间，传质阻力由膜的总厚度决定，（1）对称膜的厚度一般在10～200m降低膜的厚度可提高渗透速率。

（2）不对称膜的出现和发展使膜过程进入大规模工业应用。

不对称膜由厚度0.1～0.5m μ的致密皮层和50～150m μ厚的多孔支撑层构成，由于起分离作用的皮层致密且厚度很小，所以它同时具有高的选择性和高的渗透速率的优点。

不对称复合膜中的皮层和支撑层是由不同的聚合物材料制成的，因此可以针对不同的要求分别进行优化，使膜整体性能达到最优。

2、按化学组成分类不同的膜材料具有不同的化学稳定性、热稳定性、机械性能和亲和性能。

对于不同的分离体系，利用不同材料制备的分离膜可以取得较好的效果。

目前，已有数十种材料用于制备分离膜，具体见表8－l 。

表8－1 膜材料的分类（1）纤维素类是应用最早，也是应用最多的膜材料，它主要用于反渗透膜、纳滤膜、超滤膜、微滤膜、透析膜中，在气体分离膜和渗透蒸发膜中也有应用。

由于在较高温度、酸性和碱性条件下纤维素类膜易水解，此外易被许多微生物分解，所以纤维素类膜的耐久性较差。

（2）芳香聚酰胺和杂环类材料主要是通过就地聚合制备复合反渗透膜，其膜的性能优于纤维素类膜。

（3）聚酰亚胺是近年开发应用的耐高温、抗化学试剂的优良膜材料，目前已用于反渗透膜、超滤膜、气体分离膜的制备。

（4）聚砜类是反渗透膜、超滤膜、微滤膜和气体分离膜的重要材料。

聚丙烯是微滤膜的常用材料。

硅橡胶类、聚烯烃、聚乙烯醉、尼龙、聚碳酸酯、聚丙烯和含氮聚合物多用作气体分离膜和渗透气化膜的材料。

（5）玻璃已被用于制备中空纤维形式的反渗透膜和超滤膜。

陶瓷与金属多用于制备超滤膜和微滤膜。

3、按分离机理分类根据分离机理，膜大致可分为多孔膜、无孔膜和载体膜。

如表8－2所示。

表8－2 各种主要水处理膜过程的分离机理分离体系中L为液相，G为气相。

（1）多孔膜在处理溶液时根据颗粒大小进行分离，主要用于超滤和微滤。

（2）无孔膜利用分离体系中各组分溶解度或扩散系数的差异进行分离，主要用于气体分离、透析、蒸气渗透等过程。

（3）载体膜是通过载体分子对某一组分高度专一的亲和性来实现不同组分间的分离的，通过膜的组分可以是气体、液体、离子或非离子。

4、按几何形状分类无论在实验室或工业规模的生产中，膜都被制成一定形式的组件作为膜分离装置的分离单元。

在工业上应用并实现商品化的膜组件主要有平板型、圆管型、螺旋卷型和中空纤维型，相应的膜的几何形状分为平板式、管式、毛细管式和中空纤维式。

后三种皆为管状膜，它们的差别主要是直径不同：直径＞10mm的为管式膜；直径在0.5～10mm之间的是毛细管式膜；直径＜0.5mm的为中空纤维膜。

管状膜直径越小，则单位体积里的膜面积越大。

二、膜分离的定义和分类1、膜分离的定义所有分离过程都是利用在某种环境中混合物中各组分性质的差异进行分离。

膜分离过程是以选择性透过膜为分离介质，在两侧加以某种推动力时，原料一侧的组分选择性地透过膜，从而达到分离或提纯的目的。

2、膜分离的方法不同的膜分离过程中所用的膜具有一定结构、材质和选择特性；被膜隔开的两相可以是液态，也可以是气态，推动力可以是压力梯度、浓度梯度、电位梯度或温度梯度，所以不同的膜分离过程的分离体系和适用范围也不同。

膜分离的方法有反渗透、纳滤、超滤、微滤、透析、电渗析、载体促进传递、渗透汽化、膜精馏、膜萃取和气体分离等膜分离过程（见表8－2）。

本章主要简述反渗透、纳滤、超滤、微滤和电渗析。

第二节、反渗透（RO）和纳滤（NF）一、概述人类发现渗透现象已有200多年的历史，直到20世纪20年代Vaint Hoff和J．W．Gills才分别从热力学上建立了稀溶液理论及渗透压与其他热力学性能之间的关系，1953年C．E．Reld建议美国内务部将反渗透研究列入国家计划，60年代Loeb和Sourirajan制得了世界上第一张高脱盐率、高通量的不对称CA反渗透膜，大大地促进了膜科技的发展，70年代初，Du Pont公司的芳族聚酰胺中空纤维反渗透器问世，80年代初全芳香族聚酰胺复合膜及其卷式元件问世，80年代末高脱盐全芳香族聚酰胺复合膜工业化，90年代中期超低压高脱盐全芳香族聚酰胺复合膜也开始进入市场。

反渗透已成为海水淡化最经济的技术，反渗透海水淡化容量1994年统计为1.2×106m3/d；反渗透也是苦咸水谈化的主要手段，目前产水量达5×106m3/d；反渗透已成为超纯水和纯水制备的优选技术：另外在各种料液的分离、纯化和浓缩以及废液的再生回用方面都发挥了重大作用。

我国反渗透的研究始于1965年，1967～1969年的全国海水淡化会战为CA 不对称膜的开发打下良好基础，70年代进行了中空纤维和卷式反渗透元件的研究，于80年代初步工业化。

70年代曾对复合膜进行过广泛的研究，但70年代末停了下来，80年代中重新开始复合膜的开发，经“七五”和“八五”攻关已中试放大成功。

国内反渗透工艺主要用于电子、电力、食品、饮料和化工等领域的纯水和超纯水制备，少量的用于苦咸水淡化。

与国外相比，我国某些反渗透工艺技术已接近国际先进水平，但膜与膜组器的技术和性能指标与国际先进水平相比仍有较大差距，复合膜性能比国外低且还未规模化生产，卷式元件和中空纤维组件离海水淡化的目标还有不少距离。

纳滤膜（NF ）介于反渗透膜和超滤膜之间，是近十多年来发展较快的膜品种。

国际上纳滤膜的研究始于70年代中，初始目标是软化水，用膜法代替常规的石灰软化法和离于交换法，最初想以改性CA 不对称膜来达到这一目的，不久通过对复合膜的研究发现，一些品种的芳族聚酰胺复合膜有优异的纳滤性能。

80年代中期纳滤膜商品化，至今有多种材料和型号的纳滤膜，如CA －CTA 不对称纳滤膜、芳族聚酰胺界面缩聚复合纳滤膜和S －PES 类涂层复合膜等。

其截留分子量在百量级，再加上电荷的影响，在水的软化、不同价阴离子分离和高、低分子量有机物分级以及中、低分子量有机物除盐等方面有独特优点而广泛应用。

我国纳滤的研究始于80年代末，在实验室中相继开发了CA －CTA 纳滤膜，S －PES 涂层纳滤膜和芳族聚酰胺复合纳滤膜等，并对其在软化水、染料和药物中除盐及特种分离等方面的性能进行了试验研究，取得了一批初步的成果。

与国外水平相比，我国的纳滤研究仅能说是刚刚开始，即膜的研制、组器技术和应用开发等都刚起步。

二、反渗透原理当用一个半透性膜分离两种不同浓度的溶液时，半透膜仅允许溶剂分子通过。

由于浓溶液中溶剂的化学势低于它在稀镕液中的化学势，稀溶液中的溶剂分子会自发地透过半透膜向浓溶液中迁移。

如图8－3（a ）所示。

图8－3 渗透过程示意图等温条件下浓溶液（相1）中溶剂的化学势为：（8－1）稀溶液（相2）中溶剂的化学势为：（8－2）式中，i μ和0i μ分别是溶液(相1和相2)中溶剂的化学势和标准化学势；R 是气体常数；T 是温度；i α是溶剂的活度，V i 是偏摩尔体积，p 是溶液(相1和相2)的压力。

令2,1,i i μμ=，即渗透达到平衡，如图8－3（b ）所示，由式(8－1)和式(8－2)可得(假定溶剂分子偏摩尔体积基本不变)：（8－3）式中，流体压差（p 1－p 2）设为△π。

如果膜的一侧为纯溶剂，即12,=i μ（相2），则式(8－3)为：（8－4）如果向浓溶液一侧施加一压力p ，则：（8－5）若p ＞△π，即2,1,i i μμ>，浓溶液中溶剂分子的化学势将高于稀溶液中溶剂分子的化学势，溶剂分子将通过半透膜向稀溶液迁移，与自发的趋势相反，被称为反渗透，见图8－3（c ）。

△π称为渗透压。

在实际反渗透过程中为达到一定的渗透速率，施加在膜两边的压差远大于渗透压。

二、优先吸附－毛细孔流理论反渗透所用的膜为一种半透膜。

半透膜指只能通过溶液中某种组分的膜。

对水处理所用的半透膜要求只能通过水分子。

当然这种对水的透过选择性并不排斥少量的其它离子或小分子也能透过膜。

半透膜一般厚度为几个m μ到0.1mm ，分平膜与中空纤维膜两种。

中空纤维膜的外径为45m μ，内径为25m μ。

每m 3容器所装的中空纤维膜可提供约10000m 2的过滤面积，比平膜大10～50倍。

但是，平膜的透过通量比中空纤维膜高，以常见的醋酸纤维素膜为例，在5MPa 压力下对海水除盐时，平膜的透过通量为300～600L/m 2·d ，中空纤维膜的透过通量仅为15～45 L/m 2·d ，除盐率为98.5～99.5％。

根据电子显微镜的照片，半透膜的断面可表示如图8－4。

分表皮层、过渡层和多孔层三层。

表皮层致密，多孔层孔隙大，起支撑作用，两者间介以过渡层，成为一种连续的结构。

表皮层的致密结构使它具有透水而又不被堵塞的特性。

表皮层为一种微晶片结构，含有结合水，而过渡层及多孔层则为一种凝胶体的海棉状结构，含有结合水及毛细管水。

膜中的含水量最高时可达60％，其中表皮层只含10～20％。

图8－4 半透膜的结构反渗透膜的透过机理以优先吸附－毛细孔流理论来进行解释。

优先吸附－毛细孔流理论以吉布斯吸附式为依据，认为：膜表面由于亲水性原因，能选择吸附水分子而排斥盐分，因而在固－液界面上形成厚度为两个水分子（1nm）的纯水层。

在施加压力作用下，纯水层中的水分子便不断通过毛细管流过反渗透膜，见图8－5。

膜表皮层具有大小不同的极细孔隙，当其中的孔隙为纯水层厚度的一倍（2nm）时，称为膜的临界孔径，可达到理想的脱盐效果。

当孔隙大于临界孔径，透水率增大，但盐分容易从孔隙中透过，导致脱盐率下降；反之，当孔隙小于临界孔径，脱盐率增大，而透水性则下降。

图8－5 优先吸附－毛细孔流理论示意图三、膜的迁移方程（根据优先吸附－毛细孔流理论）因为反渗透与纳滤过程所依据的原理是相同的，所以可视为同一过程。

反渗透和纳滤过程用于将无机盐、葡萄糖、蔗糖等小分子溶质从溶液中分离出来。