物理化学第九章
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第九章 化学动力学基础一、基本公式和基本概念 基本公式 1. 反应速率 11i ii i dn dC r V dtdtνν==2. 反应级数对于速率公式可表达为...][][βαB A k r =的反应,反应的总级数...++=βαn 3. 简单级数反应的速率公式 级数 反应类型 速率公式半衰期 1/2tk 量纲微分式积分式0 表面催化反应0d d x k t =0x k t = 02a k (浓度)● (时间)-1 11d ()d x k a x t=-1lna k t a x=-1ln 2k(时间)-122A P→A +B P →()a b =22d ()d x k a x t=-2()x k t a a x =-21ak(浓度)-1●(时间)-1A +B P →2d d ()()xtk a x b x =--21()ln()b a x a b a b x k t---=/33A P→A +B +C P→()a b c ==33d ()d x k a x t=-22311()2a x a k t --=2332k a(浓度)-2● (时间)-1(1)n n ≠A P n →d ()d nx k a x t=-1111()(1)n n a x an kt----=-1'n k a-(浓度)1-n ● (时间)-1其中,a b 分别表示反应物A 和B 的起始浓度,x 表示反应消耗的深度。
4. 典型复杂反应的速率方程 (1)1-1对峙反应k k A B +-t=0 a 0 t=t a-x x t=t e a-x e x e速率方程: ()kk te e x x x e +--+-=(2)平行反应最简单的平行反应是由两个一级基元反应组成的平行反应:x=x 1+x 2速率方程:tk k aex a )(21+-=-产物B 和C 的浓度比由竞争反应的速率决定:2121k k x x = (3)连续反应最简单的连续反应是两个单向连续的一级反应:C B A kk −→−−→−21t=0 a 0 0 t=t x y z 速率方程:1k tx ae-=)(21121tk tk eek k a k y ----=]1[21121122tk tk ek k k ek k k a z ---+--=中间产物B 的浓度在反应过程中出现极大值:122)(21k k k m k k a y -=,出现极大值的时间为:2121)ln(k k k k tm-=5. 温度对反应速率的影响 (1)阿累尼乌斯经验公式2ln RTE dTk d a =阿累尼乌斯公式的指数函数式: RTE a Aek -=k 1k 2A a-xCx 2 B x 1(2)阿累尼乌斯活化能基元反应的活化能是活化分子的平均能量与所有分子平均能量之差。
第9章表面现象和胶体化学1 基本概念1.1界面和表面不同物质或同种物质的密切接触的两个相之间的过渡区叫界面,如液态水和冰的接触面,水蒸气和玻璃的接触面等等。
表面是指固体对真空或固体和液体物质与其自身的蒸气相接触的面。
显然,表面包括在界面的概念之内,但通常并没严格区别两者,“表面”和“界面”互相通用。
1.2 表面能、表面函数和表面功表面上的物质微粒比他们处于体相内部时多出的能量叫表面能或总表面能。
由于表面的变化通常在等温等压条件下进行,因此这时的表面能实际上就是表面吉布斯函数。
在等温等压下且组成不变的条件下以可逆方式增加体系的表面积时所做的非体积功叫表面功,它在量值上等于表面吉布斯函数。
1.03 表面张力(比表面能)简单的说,表面张力就是单位面积上的表面能量,即比表面能,因为它与力有相同的量纲,故叫表面张力。
实际上,表面张力是表面层的分子垂直作用在单位长度的线段或边界上且与表面平行或相切的收缩力。
1.04 附加压力弯曲液面下的附加压力是指液面内部承受的压力与外界压力之差,其方向指向曲面球心。
1.5 铺展和铺展系数某一种液滴在另一种不相溶的液体表面上自行展开形成一层液膜的现象叫铺展,也叫展开。
铺展系数就是某液滴B在液体A的表面上铺展时比表面吉布斯函数的变化值,常用符号为S B/A1.6 湿润凡是液体沾湿在固体表面上的现象都叫润湿,其中又分为铺展润湿(液体在固体表面上完全展开),沾湿湿润(液体在固体表面形成平凹透镜)和浸没湿润(固体完全浸渍在液体中),三种湿润程度的差别是:浸没湿润〉铺展湿润〉沾湿湿润1.7 沾湿功和湿润功在定温定压下,将单位面积的固-液界面分开时外界所做的可逆功叫沾湿功。
这一概念对完全不相溶的两种液体间的界面也适用。
结合功是指定温定压下,将单位面积的液柱拉开时外界所做的可逆功,又叫内聚功。
它是同种分子相互吸引能力的量度。
1.08 接触角液体在固体表面达到平衡时,过三相接触点的切线与固-液界面所夹的最大角叫平衡接触角或润湿角,常用符号θ。
第九章 可逆电池本章用化学热力学的观点讨论电极反应的可逆行为。
原电池是将化学能转变为电能的装置,两个电极和电解质溶液是电池最重要的组成部分。
电极电势是本章主要概念之一,它是相对于标准氢电极而言的电势,是一种相对值,即把一个电极与标准氢电极组成一个已消除了液接电势的原电池,其电动势就是给定电极的标准电极电势。
对于一个可逆化学电池,电极两极间的电势差称电池的电动势,可用电池反应的能斯特方程计算。
因为电池电动势与热力学量之间密切相关,所以本章内容是围绕电动势而展开。
一、基本内容(一) m r G ∆=-zFE式中m r G ∆为电池反应的摩尔吉布斯自由能变;z 是电池反应的电子的物质的量;E 为电池的电动势。
此式运用于等温等压的可逆过程,所以E 为可逆电池的电动势。
此式表明,在可逆电池中,化学反应的化学能(m r G ∆)全部转变成了电能z FE 。
该式将化学反应的性质与电池的性质联系起来,是电化学的基本公式之一。
若参与电池反应的所有物质均处于各自的标准态,则上式成为θm r G ∆=-zFE $其中E $称为电池的标准电动势,对于指定的电池,E $只是温度的函数。
(二) 电池反应的能斯特公式若电池反应为 aA+bB =gG+hHE=E $-zF RT ㏑b Ba A h Hg G a a a a ⋅⋅ 此式表明,电池的电动势取决于参加反应的各物质的状态,它对如何改变电池电动势具有指导的意义,计算时首先要正确写出电池反应式。
(三) 电极反应的能斯特公式p m r TzFT zFE H )E(∂∂+-=∆若电极反应为 aA+bB+ze -=gG+hHE=E $-zF RT ㏑b Ba A hHg G a a a a ⋅⋅ 式中E 和E $分别为该电极的电极电势和标准电极电势。
此式表明,一个电极的电势取决于参与电极还原的各物质的状态。
计算的关键是要正确写出电极上的还原反应。
(四) E =负正E E -,E $=θθ负正E E -式中E 和E $分别为可逆电池的电动势和标准电动势;正E (θ正E )和负E (θ负E )分别为正极和负极的电极电势(标准电极电势)。