水化学对锆合金耐腐蚀性能影响的研究_周邦新

第40卷　第6期　上　海　金　属　Vol.40,No.62018年11月　SHANGHAI METALS　November ,20181　基金项目:国家自然科学基金(No.51471102)作者简介:毛亚婧,女,主要从事锆合金的腐蚀行为研究,E⁃mail:yajingm@ 通信作者:姚美惠,电话:021⁃56338586,E⁃mail:yaomeiyi@锆合金中的氢对其在400℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响毛亚婧　段文荣　姚美意　周邦新　张金龙(上海大学材料研究所,上海　200072) 【摘要】　对Zr⁃4㊁C7㊁SZA⁃1㊁SZA⁃4㊁SZA⁃5和SZA⁃6锆合金试样进行了气相渗氢并达到了60~260μg /g 的氢含量㊂通过高压釜腐蚀试验研究了锆合金中的氢对以上6种锆合金试样在400℃㊁10.3MPa 压力的过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响㊂用扫描电镜观察试样氧化膜的显微组织㊂结果表明,6种锆合金渗氢试样在400℃㊁10.3MPa 压力的过热蒸汽中腐蚀后,渗氢和未渗氢试样的腐蚀增重和氧化膜显微组织没有明显差别,含量低于260μg /g 的氢对Zr⁃4㊁C7㊁SZA⁃1㊁SZA⁃4㊁SZA⁃5和SZA⁃6锆合金在400℃㊁10.3MPa 压力的过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响不大㊂【关键词】　锆合金　氢　耐腐蚀性能　腐蚀增重Effect of Hydrogen in Zirconium Alloys on Their Corrosion Resistance in Superheated Steam at 400℃Mao Yajing　Duan Wenrong　Yao Meiyi　Zhou Bangxin　Zhang Jinlong (Institute of Materials ,Shanghai University ,Shanghai 200072,China ) 【Abstract 】　Zr⁃4,C7,SZA⁃1,SZA⁃4,SZA⁃5and SZA⁃6zirconium alloy specimens were impregnated with hydrogen in a gaseous medium to hydrogen contents of 60to 260μg /g.The effect of hydrogen in zirconium alloys on their corrosion resistance was investigated by corrosion tests in superheated steam at temperature of 400℃and pressure of 10.3MPa in a high⁃pressure autoclave.The microstructure of oxide film on the specimens was observed by SEM.The results showed that no obvious differences in the corrosion weight gains and in the microstructures of the oxide film were observed for the hydrogen⁃impregnated and un⁃impregnated specimens after being corroded in the superheated steam at temperature of 400℃and pressure of 10.3MPa ,and that the hydrogen contentless than 260μg /g in the zirconium alloys had a little effect on their corrosion resistance in the superheated steam at the temperature and pressure stated above.【Key Words 】　zirconium alloy ,hydrogen ,corrosion resistance ,weight gain 在核反应堆运行过程中,锆合金与高温高压水或水蒸汽反应(Zr +2H 2O =ZrO 2+4H)将生成氧化锆膜,同时释放出氢气㊂在室温下氢在α⁃Zr 中的极限固溶度小于1μg /g,400℃时为200μg /g [1],在运行温度下,腐蚀反应释放出的氢会被锆基体吸收,过量的氢将以氢化锆的形式析出㊂在反应堆长期运行中,锆合金会逐渐吸氢,可能会影响其耐腐蚀性能㊂Blat 等[2]报道,Zr⁃4合金管渗氢(含量100~500μg /g)后在400℃㊁10.3MPa 压力的过热蒸汽中腐蚀时,腐蚀速率会突然增大,即发生加速腐蚀,而且表面形成富氢层的电解渗氢试样其腐蚀加速尤为明显㊂Kim 等[3]将渗氢后的Zr⁃4合金试样(358μg /g 的氢含量)和Zr⁃1.5Nb 合金试样(51.2μg /g 的氢含量)置于600℃空气中氧化,发现渗氢的两种锆合金试样2 上　海　金　属　第40卷的氧化速率均略大于未渗氢试样㊂而Kim 等[4]将Zr⁃4合金渗氢后(230~250μg /g 的氢含量)在350℃㊁17.5MPa 压力的去离子水中腐蚀,发现渗氢与未渗氢试样的腐蚀增重差别不大㊂Wei 等[5]研究了Zr⁃XSn⁃0.9Nb⁃0.1Fe(X =0.14~0.92,质量分数)锆合金渗氢试样(600~700μg /g 的氢含量)在360℃㊁18MPa 压力的(2μg /g Li (LiOH)+1000μg /g B(H 3BO 4))水溶液中的腐蚀行为,发现,氢对Zr⁃XSn⁃0.9Nb⁃0.1Fe 锆合金耐腐蚀性能不良影响的程度随着Sn 含量的降低而减小㊂可见,氢对锆合金耐腐蚀性能的影响与腐蚀条件及合金的成分有关㊂本文对工业用Zr⁃4合金和具有应用前景的C7㊁SZA⁃1㊁SZA⁃4㊁SZA⁃5和SZA⁃6锆合金试样进行了渗氢,随后进行高压釜腐蚀试验,腐蚀介质为温度400℃㊁压力10.3MPa 的过热蒸汽㊂研究了锆合金中的氢对其在该介质中耐腐蚀性能的影响,为核燃料棒包壳用锆合金长期服役的安全可靠性预测㊁评估提供依据和指导㊂1　试验材料与方法 试验以Zr⁃Sn 系㊁Zr⁃Nb 系和Zr⁃Sn⁃Nb 系3大锆合金系的6种典型锆合金为研究对象,其名义成分见表1㊂这些合金试样均为0.6~1.5mm 厚的再结晶退火态板材㊂渗氢试样的制备流程如下:将锆合金板切割成25mm ×20mm 的试片;用混合酸(30%H 2O +30%HNO 3+30%H 2SO 4+10%HF,体积分数)酸洗和去离子水清洗后,采用气相渗氢法在GSL⁃1400X 管式炉中于400℃渗氢,渗氢气体为4%H 2+96%Ar 混合气体(体积分数),渗氢时间8~32h㊂每种合金设置3个氢含量水平:未渗氢,渗氢至100μg /g 左右(低于腐蚀温度400℃时氢在α⁃Zr 合金中的极限固溶度,下文简称低氢)和200μg /g 左右(400℃时氢在α⁃Zr 中的极限固溶度,下文简称高氢)㊂渗氢后用氢化锆刻蚀液(10%H 2O 2+80%HNO 3+10%HF,体积分数)擦拭试样,观察氢化锆形貌㊂同时测定随机选取的部分试样的氢含量,并据此估算所有渗氢试样中的氢含量(见表2)㊂试样完成渗氢后,经酸洗和去离子水清洗后在400℃㊁10.3MPa 表1　试验用锆合金的名义成分(质量分数)Table 1　Nominal chemical composition of the tested alloys (mass fraction )%　合金系合金Sn Nb Cr Fe Cu Ge Si ZrZr⁃SnZr⁃41.300.100.20余量Zr⁃Nb C 71.000.01 Zr⁃Sn⁃Nb SZA⁃10.800.250.100.350.05 SZA⁃40.800.250.100.35 0.05 SZA⁃50.701.00 0.200.05SZA⁃60.500.50 0.300.015　表2　试样中氢含量估计值Table 2　Estimated hydrogen contents in the samplesμg /g　试样编号123456Zr⁃465※7060657560172※180180190185170C 771※95100858090222※220180210180220SZA⁃192※10010711010090185※190180200180180SZA⁃4105※8011010510095210※200200210190200SZA⁃5126※130120135125140255※250230250230260SZA⁃692※8090807585207※230220210240230 注:※表示试样中氢含量的实测值压力的过热蒸汽中进行腐蚀试验㊂用VHX⁃100数码显微镜(OM)观察室温下试样中氢化物的形貌,用LECO⁃ONH 836型O⁃N⁃H 分析仪测定试样中的氢含量,采用JSM⁃6700F 扫描电镜观察氧化膜的断口形貌㊂2　结果与讨论2.1　腐蚀行为图1为不同氢含量的6种锆合金试样在400℃㊁10.3MPa 压力的过热蒸汽中的腐蚀增重随腐蚀时间的变化㊂由图1(a)可知,腐蚀到282天时,未渗氢㊁低氢和高氢Zr⁃4合金试样的腐蚀增重相差很小,说明氢对Zr⁃4合金在400℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响不大㊂由图1(b)可知,腐蚀到282天时,低氢(368mg /dm 2)和高氢(356mg /dm 2)C 7锆合金试样的腐蚀增重略大于未渗第6期　毛亚婧等:锆合金中的氢对其在400℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响3　氢的该合金试样(339mg /dm 2),总体上氢对C 7锆合金耐腐蚀性能的影响也不大㊂未渗氢㊁低氢和高氢SZA⁃1锆合金试样腐蚀282天时的增重分别为130㊁146和119mg /dm 2(图1(c)),可见低氢试样的腐蚀增重最大,高氢试样的腐蚀增重最小,但差别不大㊂低氢和高氢SZA⁃4锆合金试样的腐蚀增重相差不大,都略小于该合金未渗氢试样的腐蚀增重(图1(d))㊂与SZA⁃4合金类似,低氢和高氢SZA⁃5合金试样的腐蚀增重相差不大,都小于未渗氢试样的腐蚀增重(图1(e))㊂低氢和高氢SZA⁃6合金试样的腐蚀增重相差不大,都略大于未渗氢试样的腐蚀增重(图1(f))㊂图1　在400℃㊁10.3MPa 压力的过热蒸汽中腐蚀的不同氢含量的(a )Zr⁃4㊁(b )C 7㊁(c )SZA⁃1㊁(d )SZA⁃4㊁(e )SZA⁃5和(f )SZA⁃6锆合金试样的增重随腐蚀时间的变化Fig.1　Weight gains of (a )Zr⁃4,(b )C 7,(c )SZA⁃1,(d )SZA⁃4,(e )SZA⁃5and (f )SZA⁃6zirconium alloy specimens with different hydrogen contents as a function of duration of their being exposed to superheated steam at both temperature of 400℃and pressure of 10.3MPa 在400℃腐蚀温度下,氢在α⁃Zr 合金中的极限固溶度约为200μg /g,本文试样中的最高氢含量约为260μg /g,因此在400℃㊁10.3MPa 压力的过热蒸汽中腐蚀时,渗入的氢主要固溶于α⁃Zr 基体中㊂从腐蚀结果可知,渗氢与未渗氢的6种锆合金试样的腐蚀增重总体相差不大,说明试样中的氢含量在低于260μg /g 时,氢对这6种锆合金在400℃㊁10.3MPa 压力过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响不大㊂图2是未渗氢的6种锆合金试样在400℃㊁10.3MPa 过热蒸汽中的腐蚀增重随腐蚀时间的变化㊂从图2可以看出,在400℃㊁10.3MPa 过热蒸汽中,Zr⁃4和SZA⁃1锆合金的耐腐蚀性较好,其次是SZA⁃4㊁SZA⁃6和SZA⁃5合金,C 7合金的耐腐蚀性能最差㊂这6种锆合金中的Nb 含量由低到高依次为Zr ⁃4㊁SZA⁃1(与SZA⁃4相近)㊁图2　在400℃㊁10.3MPa 过热蒸汽中腐蚀的未渗氢锆合金试样增重随腐蚀时间的变化Fig.2　Weight gains of the zirconium alloy specimens not impregnated with hydrogen as a function of durationof their being exposed to superheated steam at both temperature of 400℃and pressure of 10.3MPa4 上　海　金　属　第40卷SZA⁃6㊁SZA⁃5(与C 7相近)合金,说明增加Nb 含量会降低锆合金在400℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能,这可能与含Nb 第二相氧化后产生较大的附加应力加速锆合金氧化膜显微组织的变化有关[6⁃7]㊂另外,Nb 含量最高的SZA⁃5和C 7合金腐蚀282天的增重分别为267和339mg /dm 2,这两种合金中的Nb 含量都为1.0%(质量分数),但SZA⁃5合金比C 7合金多了0.7%的Sn 和0.2%的Fe(质量分数),说明添加适量的Sn 和Fe 可以改善Zr⁃1Nb 合金在400℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能㊂可见,这6种锆合金在400℃㊁10.3MPa 过热蒸汽中腐蚀时,由于合金成分不同,其腐蚀行为是有差别的㊂但氢对不同锆合金耐腐蚀性能的影响程度与它们之间耐腐蚀差别的关系不大,这可能与在较高温度400℃腐蚀时锆合金的腐蚀速率较快导致氢的影响不明显有关㊂2.2　氧化膜显微组织由于试样数量较多,且氢对6种锆合金耐腐蚀性能的影响都不大,因此只对不同氢含量的Zr⁃Sn 系Zr⁃4合金㊁Zr⁃Nb 系C 7合金和Zr⁃Sn⁃Nb 系SZA⁃5合金腐蚀试样进行氧化膜断口显微组织分析㊂图3是未渗氢和高氢Zr⁃4合金试样在400℃㊁10.3MPa 过热蒸汽中腐蚀282天的氧化膜断口形貌,未渗氢试样氧化膜厚度为9μm 左右,高氢试样氧化膜厚度约10μm 左右,都有较多的孔隙和裂纹㊂图4是未渗氢和高氢C 7合金试样在400℃㊁10.3MPa 过热蒸汽中腐蚀282天的氧化膜断口形貌,未渗氢试样氧化膜厚度约为图3　未渗氢(a ,b )和高氢(c ,d )的Zr⁃4锆合金试样在400℃㊁10.3MPa 过热蒸汽中腐蚀282天时的氧化膜断口SEM 形貌Fig.3　SEM fractures of the Zr⁃4alloy specimens (a ,b )not impregnated with hydrogen and(c ,d )impregnated with hydrogen to high content exposed to superheated steam for up to 282d图4　未渗氢(a ,b ,c )和高氢(d ,e ,f )C 7锆合金试样在400℃㊁10.3MPa 过热蒸汽中腐蚀282天时的氧化膜断口的SEM 形貌Fig.4　SEM fractures of the C 7alloy specimens (a ,b ,c )not impregnated with hydrogen and(d ,e ,f )impregnated with hydrogen to high content exposed to superheated steam for up to 282d第6期　毛亚婧等:锆合金中的氢对其在400℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响522μm,高氢试样氧化膜厚度约为23μm,都有较多的孔隙和裂纹㊂图5是未渗氢和渗氢的SZA⁃5合金试样在400℃㊁10.3MPa过热蒸汽中腐蚀42㊁132和282天的氧化膜断口形貌㊂由图5可知,腐蚀42天时,试样的氧化膜厚度都为2.5~3μm,未渗氢试样的氧化膜断口较为致密完整(图5(a)),而高氢试样的氧化膜中存在明显的台阶和平行于氧化膜⁃金属(OM)界面的裂纹(图5 (b));腐蚀到132天时未渗氢试样的氧化膜厚度为9μm左右,高氢试样为8μm左右,都有较多的裂纹和孔隙(图5c1,d1);腐蚀到282天时,未渗氢试样氧化膜厚度约为17μm,高氢试样约为16μm,都有较多的孔隙和裂纹(图5e~e2,f~ f2)㊂可见,渗入的氢对Zr⁃4㊁C7和SZA⁃5合金氧化膜的显微组织影响不大㊂不同氢含量的Zr⁃4㊁C7㊁SZA⁃1㊁SZA⁃4㊁SZA⁃5和SZA⁃6锆合金试样在400℃㊁10.3MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能差别不大,氧化膜断口形貌也没有明显区别,这说明试样中的氢含量低于260μg/g 时,渗入的氢对这6种锆合金在400℃㊁10.3MPa过图5　未渗氢(a,c,c1,e,e1,e2)和高氢(b,d,d1,f,f1,f2)SZA⁃5锆合金试样在400℃㊁10.3MPa 过热蒸汽中腐蚀42(a,b)㊁132(c,c1,d,d1)和282天(e,e1,e2,f,f1,f2)时的氧化膜断口的SEM形貌Fig.5　SEM fractures of the SZA⁃5alloy specimens(a,c,c1,e,e1,e2)not impregnated with hydrogen and(b,d,d1,f,f1,f2)impregnated with hydrogen to high content exposed to superheated steam for up to 42(a,b),132(c,c1,d,d1)and282d(e,e1,e2,f,f1,f2)6 上　海　金　属　第40卷热蒸汽中耐腐蚀性能的影响不大㊂在400℃腐蚀温度下,氢含量不高于260μg/g 的6种锆合金试样刚开始腐蚀时,大部分氢都固溶于α⁃Zr基体中;在试样发生氧化时,固溶于α⁃Zr中的氢也会进入ZrO2晶格中,氧化膜中的氢会抑制氧化膜中O2⁃和OH⁃的扩散[8],进而延缓氧化膜显微组织的变化,提高合金的耐腐蚀性能㊂由于合金元素的添加,锆合金中会析出多种第二相,大多数第二相的氧化速度较基体慢[9]㊂若第二相的氧化物与金属的体积比(P.B.比)大于1,氧化膜中的第二相在氧化时就会产生附加应力,加速空位扩散形成孔隙和微裂纹,进而加速锆合金的腐蚀[10]㊂在400℃腐蚀温度下,腐蚀初期渗氢试样中的氢少量以氢化物的形式析出㊂氢化锆也是一种第二相,它会破坏α⁃Zr和ZrO2晶格的紧密结合,或氢化锆析出引起17%的体积膨胀[11⁃12],将P.B.比由1.56降到1.29,影响到O/ M界面附近的应力分布,使生成的四方相ZrO2更容易转变为单斜相ZrO2,减小具有保护作用的内层氧化膜的厚度[13],有利于O2⁃和OH⁃穿过这层氧化膜达到O/M界面,从而加速锆合金的腐蚀㊂氧化膜中的氢有利于提高锆合金的耐腐蚀性能,但以氢化锆的形式析出时,又会加速锆合金的腐蚀㊂氢的这两种相反的作用可能是氢对锆合金耐腐蚀性能影响不大的原因,即不同氢含量的6种锆合金试样的耐腐蚀性能及其氧化膜显微组织均无明显差异㊂3　结论低于260μg/g的氢含量对Zr⁃4㊁C7㊁SZA⁃1㊁SZA⁃4㊁SZA⁃5和SZA⁃6锆合金在400℃㊁10.3 MPa压力的过热蒸汽中的耐腐蚀性能影响不大; Nb含量的增加会降低锆合金在400℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能;在400℃过热蒸汽中腐蚀后,不同氢含量的Zr⁃4㊁C7和SZA⁃5锆合金试样的氧化膜显微组织没有明显差别㊂参考文献[1]刘建章,赵文金,薛祥义,等.核结构材料[M].北京:化学工业出版社,2007.[2]BLAT M,NOE㊃㊃L D.Detrimental role of hydrogen on the corrosion rate of zirconium alloys[C]//Zirconium in the Nuclear Industry: Eleventh International Symposium.ASTM STP1295,1996:319⁃337.[3]KIM Y S,JEONG Y H,SON S B.A study on the 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Nuclear Science and Technology 核科学与技术, 2017, 5(2), 77-83 Published Online April 2017 in Hans. /journal/nst https:///10.12677/nst.2017.52011文章引用: 毛亚婧, 段文荣, 袁改焕, 高博, 孙国成, 黄娇, 姚美意, 张金龙, 周邦新. 锆合金中的氢化锆在400℃过热Oxidation Behavior of Zirconium Hydride in Zirconium Alloys in Superheated Steam at 400˚CYajing Mao 1,2, Wenrong Duan 1,2, Gaihuan Yuan 3, Bo Gao 3, Guocheng Sun 3, Jiao Huang 1,2, Meiyi Yao 1,2*, Jinlong Zhang 1,2, Bangxin Zhou 1,21Institute of Materials, Shanghai University, Shanghai 2Laboratory for Microstructures, Shanghai University, Shanghai 3State Nuclear Baoti Zirconium Industry Company, Baoji Shaanxi Received: Apr. 3rd , 2017; accepted: Apr. 17th , 2017; published: Apr. 24th , 2017Abstract To investigate the oxidation of zirconium hydride, the corrosion test on pre-hydrided SZA-4 alloy prepared by gaseous hydrogen charging method was performed in an autoclave. Results showed that under high tensile stress produced in α-Zr matrix at the oxide/metal (O/M) interface, hydride reorientation took place and led to the transition from δ-ZrH 1.66 (fcc structure) parallel to the O/M interface to ε-ZrH 2 (fct structure) perpendicular to the O/M interface. ε-ZrH 2 oxidized faster than α-Zr matrix, and was oxidized to m-ZrO 2(monoclinic ZrO 2). KeywordsMetallic Material, Zirconium Hydride, Oxidation, Stress Reorientation锆合金中的氢化锆在400℃过热蒸汽中的氧化行为毛亚婧1,2，段文荣1,2，袁改焕3，高 博3，孙国成3，黄 娇1,2，姚美意1,2*，张金龙1,2，周邦新1,2 1上海大学材料研究所，上海 2上海大学微结构重点实验室，上海3国核宝钛锆业股份公司，陕西 宝鸡*通讯作者。

材料热处理技术Material&Heat Treatment2011年11月锆及锆合金具有良好的力学性能，高的热导率，尤其具有低的热中子吸收截面，故常被广泛应用于核工业当中。

随着近些年核电站的发展，对锆及锆合金性能的要求越来越高，常规的Zr-2和Zr-4合金在性能方面已很难满足新建核电站的要求，于是一些国家相继研发了新的锆合金，如俄罗斯的合金E635、法国的合金M5、美国的ZIRLO、德国的合金ELS和日本的NDA合金等，予以满足新一代核电站中组件的高燃耗、零破损和长寿期等要求，表1列出了几种常见锆合金的化学成分。

国内也相继研发了N18和N36锆合金，且已表现出了良好的性能[1-3]。

然而目前锆合金的腐蚀在核反应堆中依然面临着比较严峻的考验，不容忽视，因此提高锆合金的各项性能势在必行[4-6]。

1锆合金的腐蚀现有锆合金主要分Zr-Sn合金、Zr-Nb合金和Zr-Sn-Nb合金。

根据每种合金的不同性能，不同的动力堆所适用的锆合金不一。

金属的腐蚀一般分为均匀腐蚀和非均匀腐蚀两大类，其中非均匀腐蚀主要表现为疖状腐蚀，锆合金也不例外。

目前对锆及锆合金腐蚀机制的研究还未有统一认识，概括起来主要有以下5种[7]：①粒子扩散：锆合金中氧是扩散粒子，而氧又是最易迁移的粒子，所以锆合金上的氧化膜很容易生长，导致锆合金失效；②氧化膜结构演变：随氧化的加剧，起初四方核级锆及锆合金腐蚀性能研究现状刘鹏1,杜忠泽1,马林生2,王快社1(1.西安建筑科技大学冶金工程学院,陕西西安710055;2.国核宝钛锆业股份有限公司,陕西宝鸡721000)摘要：通过对已有成果的总结，对锆合金的工作环境做了简单的介绍，主要概括了锆合金的腐蚀性能。

根据现有的数据，从添加合金元素、反应堆水化学、热处理制度及表面处理等方面对锆合金的腐蚀性能做以介绍，并对锆合金的发展提出建议。

关键词：锆合金；腐蚀性能；合金元素；水化学；热处理制度；表面处理中图分类号：TG146.4+14文献标识码：A文章编号：1001-3814(2011)22-0022-03Study Status of Corrosion Properties of Zirconium and Zircaloy in Reactor LIU Peng1,DU Zhongze1,MA Linsheng2,WANG Kuaishe1(1.Metallurgical School,Xi'an University of Architecture and Technology,Xi'an710055,China;2.State Nuclear Baotai Zirconium Industry Company,Baoji721000,China)Abstract：Based on the summary of previous research,the working class environment of zirconium alloy was simply introduced.The corrosion properties of zircaloy were summarized mainly.According to the results of research,the corrosion properties of zircaloy from addition alloying element,reactor water chemistry,heat treatment regime and surface treatment were introduced.Finally some suggestions were proposed.Key words：zircaloy;corrosion properties;alloying element;reactor water chemistry;heat treatment;surface treatment收稿日期:2011-03-07基金项目:陕西省科技创新工程重大科技专项资助项目(13115)作者简介:刘鹏(1985-),男,陕西渭南人,硕士研究生,主要从事金属锆的性能研究;电话:135********;E-mail:lpcn1226@表1常见锆合金的化学成分(质量分数，%) Tab.1Chemical composition of routine zirconiumalloy(wt,%)合金Sn Fe Cr Ni Nb O S Zr+其他Zr-2 1.2~1.70.07~0.20.05~0.150.03~0.08---其余Zr-4 1.2~1.70.16~0.240.07~0.13<0.007---其余E635 1.30.35-- 1.0--其余E110----0.9~1.1--其余Zirlo0.8~1.10.09~0.13--0.8~1.20.105~0.145-其余M5----0.8~1.20.11~0.170.001~0.035其余Zr-2.5Nb---- 2.5--其余N18 1.00.30.1-0.3--其余N36 1.00.3-- 1.0--其余材料热处理技术Material &Heat Treatment 下半月出版结构氧化膜会转变为单斜结构的氧化膜，两种不同结构的氧化膜集中在一起，使得腐蚀速率急剧加大；③氧化膜缺陷：Zr-Sn 类合金氧化膜中会出现两类主要缺陷，一是有高形状比的裂纹，二是有几乎近似圆形的空洞，影响锆合金的正常工作；④氧化膜阻挡层：存在于氧化膜/金属界面处的一层致密的氧化锆阻挡层假象，其厚度相当薄，是厚度很易变化的残留体，易于腐蚀；⑤空位凝聚：锆合金中的空隙不可避免，而空隙导致氧化锆的表面增加，改变氧化锆的表面能可延缓空位的凝聚，降低腐蚀速率。

锆合金在550℃/25MPa超临界水中腐蚀行为的研究的开题
报告
一、研究背景及意义
超临界水反应器（SCWR）是一种新型的核反应堆，它利用水超临界态下的性质
来提高核反应器的效率和安全性。

然而，超临界水环境下的材料腐蚀问题一直是这一
新型反应堆面临的重要挑战之一。

锆合金因其高强度、优良的抗腐蚀性能和良好的可
加工性而被广泛应用于核反应堆中作为结构材料。

然而，在超临界水环境下，锆合金
的腐蚀行为仍不明确，因此有必要进行研究，以评估其在SCWR中的应用能力和限制。

二、研究内容和方法
本研究旨在研究锆合金在550℃/25MPa超临界水中的腐蚀行为。

具体内容包括：
（1）评估锆合金在超临界水环境中的腐蚀速率；
（2）研究超临界水对锆合金表面的形貌和微观结构的影响；
（3）探究水化学条件对锆合金腐蚀行为的影响；
（4）比较锆合金在超临界水和常规水环境中的腐蚀行为。

本研究采用自制的高温高压反应器，在550℃/25MPa超临界水中进行腐蚀实验，通过分析锆合金的失重和扫描电镜（SEM）等手段研究其在超临界水环境中的腐蚀行为。

三、预期成果和意义
通过本研究，可以深入了解锆合金在超临界水环境中的腐蚀行为，为超临界水反应器的材料选择和设计提供科学依据。

同时，研究结果也可以为其他超临界水环境下
的材料腐蚀问题提供参考。

孜孜以求谋创新兢兢业业育人才--记我国著名核材料、核燃料元件专家周邦新院士刘岩松;舒鹏【期刊名称】《海峡科技与产业》【年(卷),期】2016(000)004【总页数】3页(P6-8)【作者】刘岩松;舒鹏【作者单位】【正文语种】中文当今，全世界几乎16%的电能是由441座核反应堆生产的，而其中有9个国家40%多的电力生产来自核能。

可见，核能已经成为现代能源的一个重要组成部分。

而我国作为能源需求大国，更需要大力发展核电，以解决电力的紧缺和减少环境污染。

然而，核电站的安全性和经济性与先进的设计、可靠的制造、精心的施工和严格的运行管理密不可分，而制造设备所用材料的可靠性与先进性又是最根本的问题。

在压水堆核电站中，锆合金是用来做核燃料包壳的一种重要材料，它将放射性的核燃料与外部冷却水隔离，起到保护燃料、避免核燃料中的裂变产物外泄，同时还可以将核裂变产生的热能导入高温高压水中，是保证核电站安全运行的第一道屏障。

作为我国核材料和核燃料元件领域著名的科学家和学科带头人之一，上海大学材料研究所研究员周邦新院士介绍说，“目前，我国大部分核电站所用锆材都依赖进口，或者是从国外购买专利后在国内生产。

一座1000 MW级的核电站装入首炉核燃料时就需要大约30吨锆材，而且每12～18个月就要更换三分之一的核燃料组件。

为满足这样的需求量，打破国外技术垄断，研发具有自主品牌的锆合金，全面实现国产化迫在眉睫。

”为此，他以技术首席的身份带头展开了“锆合金关键基础研究”项目，并致力于该研发成果的推广和转化。

作为新中国培养出来的优秀科学家，周邦新自1956年从北京钢铁学院毕业以来，便先后在中国科学院物理所、金属研究所等科研单位工作，并长期从事核燃料及核反应堆用关键材料的研究工作，还组建了当时国内唯一以核燃料与材料研究为主的国家重点实验室，多次主持和参加了高难度科研项目的攻关工作，取得丰硕成果。

1998年，周邦新调入上海大学，他将重心转向培养人才和建立科研团队，不仅组建了核材料研究实验室，与材料学院几名教师共同倡议，成立了上海大学分析测试中心，并建立起一支高素质科研队伍。

锆合金在HCl和H2SO4溶液中的耐蚀性能研究梁成浩;勇艳华;陈邦义【期刊名称】《钛工业进展》【年(卷),期】2005(022)003【摘要】采用化学浸泡、电化学测试和物理检测技术,研究了HCl和H2SO4溶液中锆合金的腐蚀行为.结果表明,锆合金在还原性的HCl和低浓度H2SO4溶液中,具有优异的耐蚀性,而在高浓度的氧化性H2SO4溶液中腐蚀速率显著增大.物理检测结果显示,腐蚀的锆合金表面均匀地覆盖着弥散分布的微小颗粒状ZrO2.还原性的HCl和低浓度H2SO4溶液中ZrO2膜保持了原有的致密性,增强了锆合金的耐蚀性能.而高浓度H2SO4溶液中,在其强氧化作用下,锆合金基体/膜界面处不断生成ZrO2.当膜增加到一定厚度时,氧化膜的晶格参数与金属的晶格参数不一致,产生内应力,降低了氧化膜的附着力,直至氧化膜破裂,露出新鲜的锆合金表面.继之,新鲜的锆合金再次被氧化,以此循环往复,导致锆合金在浓H2SO4溶液中腐蚀加剧.【总页数】5页(P10-14)【作者】梁成浩;勇艳华;陈邦义【作者单位】大连理工大学化工学院,辽宁,大连,116012;大连理工大学化工学院,辽宁,大连,116012;大连理工大学化工学院,辽宁,大连,116012【正文语种】中文【中图分类】TF1【相关文献】1.08Cr2AlMo和12Cr2AlMoV钢和在HCl和H2SO4水溶液中的腐蚀？… [J], 朱鳌生;潘传文2.预处理对铝箔在HCl-H2SO4溶液中电蚀行为的影响 [J], 班朝磊;何业东;邵鑫;杜鹃3.Pitzer理论在含有机物的HCl-H2SO4-葡萄糖多组分电解质水溶液中的应用 [J], 杨家振;常晓红;许维国;吕兴梅4.用N235从HCl—H2SO4混酸溶液中萃取铜（II）的研究 [J], 李巧云;牛洪波5.钛铁矿在HCl—H2O,HCl—CH3OH—H2O和HCl—CH3OH溶液中的浸出情况 [J], Girgin,I;汪镜亮因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

1996年3月7日收到初稿,1996年8月15日收到修改稿。

水化学对燃料元件包壳腐蚀行为的影响周邦新(中国核动力研究设计院核燃料及材料实验室,成都,610041)摘要燃料元件包壳的水侧腐蚀和吸氢是当前进一步提高燃耗的主要限制因素,由于一回路水中加入H 3BO 3和LiOH ,使包壳的腐蚀问题变得更为复杂。

本文综述了LiOH 及LiOH -H 3BO 3对锆合金水侧腐蚀的影响,以及研究这种影响机理的现状。

关键词水化学腐蚀燃料包壳锆合金1引言加深核燃料的燃耗是提高水冷动力堆经济性的一种有效途径,也是实现长寿期堆芯必须采取的措施。

由于燃耗加深,必然使燃料元件包壳的腐蚀程度加剧,锆合金包壳的腐蚀与吸氢过程相伴发生,因而腐蚀量增加后吸氢量也会增加,使包壳的力学性能变坏。

因此,当前进一步提高燃耗的主要限制因素是元件包壳的水侧腐蚀和吸氢。

目前认为燃耗要达到60GW ·d /t (U )必须采用新的锆合金来制作元件包壳。

改进的锆-4合金,包括优化热加工制度及采用低锡合金成份等措施已不能满足要求[1]。

西屋公司下一代VAT AGE +PWRs 燃料元件的包壳已决定采用ZIRLO 锆合金,它的成份是Zr -1Sn -1Nb -0.1Fe 。

目前核电站都采用在一回路中添加H 3BO 3,用10B 作为可燃毒物。

为了减少一回路中放射性物质的迁移,降低工作人员受辐照剂量水平,需要采用碱性水(p H7.1～7.2),因此一回路中又要添加L iOH 或KOH 。

添加LiOH 后的高温水虽然对锆合金腐蚀转折前的腐蚀速率影响不大,但使发生转折的时间缩短,转折后的腐蚀速率增加,明显加剧腐蚀程度。

研究这些规律,无论从优化水化学成份,减轻燃料包壳的腐蚀,或者对发展更耐腐蚀的新锆合金来说,都是很有意义的工作,也是当前人们十分关心的问题。

2添加LiOH 及H 3BO 3对锆合金腐蚀行为的影响大量堆外高压釜腐蚀试验的结果,都说明添加LiOH 会加速锆合金的腐蚀,如同时添加足够量的H 3BO 3,又会部份抑制这种有害的作用。