不同MgO_Al_2O_3的LMAS系微晶玻璃的显微结构和性能的研究

26│中国陶瓷│CHINA CERAMICS │2010(46)第 2 期26│中国陶瓷│CHINA CERAMICS │2010(46)第 2 期【摘 要】：采用DSC，XRD，SEM，TEC 等测试方法，研究了不同MgO/Al 2O 3对LMAS 系微晶玻璃的晶相成分，微观结构和热膨胀性能的影响。

研究表明：700℃晶化时，晶相主要β-石英固溶体和β-锂辉石固溶体，且热膨胀系数较大；850℃晶化时，晶相为单一的β-锂辉石固溶体，热膨胀系数较小，但是晶粒尺寸较大，晶相含量高。

同时发现：随着MgO/Al 2O 3的增大，热膨胀系数减小。

【关键词】：MgO/Al 2O 3，热膨胀系数，晶相，微晶玻璃中图分类号:TQ171.73+3 文献标识码:A引 言微晶玻璃[1]是上世纪50年代中期发明的新型玻璃，是通过加入晶核剂等方法，经过热处理过程在玻璃中形成晶核，再使晶核长大而形成的均匀多晶材料。

Li 2O-MgO-Al 2O 3-SiO 2系微晶玻璃具有易熔，透明，热膨胀系数低，高强度和化学稳定性优良等特点，作为低膨胀材料得到广泛应用。

目前Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系微晶玻璃的研究较为成熟。

然而，LAS 系统微晶玻璃熔制温度高[2](通常高于1650℃)，熔制时间长，高温粘度大，使熔制和成型工艺都十分困难。

为了解决这一问题，国内外对各类助熔剂进行深入的研究，希望找到合适的助熔剂。

目前，通常采用的助熔剂有：Na 2O、K 2O 和B 2O 3，但这几类助熔剂对LAS 微晶玻璃性能产生很大的影响，不是降低了微晶玻璃的透过率，就是提高了微晶玻璃的热膨胀系数。

武汉理工大学的程金树[3]等人采用MgO 和ZnO 作为复合助溶剂，研究了MgO 和ZnO 的引入比例对微晶玻璃的熔制和性能的影响。

Omar A.Al-Harbi [4]研究了不同晶核剂对Li 2O-ZnO-MgO-Al 2O 3-SiO 2系微晶玻璃热膨胀系数的影响。

本论文研究的Li 2O-MgO-Al 2O 3-SiO 2系微晶玻璃中，加大了MgO 的用量，把MgO 作为主要成分，来研究MgO 的大量引入对所烧制的微晶玻璃性能的影响。

1 试 验1.1 基础玻璃的制备本实验以氧化镁、氧化铝、氧化硅和碳酸锂为主要原料，二氧化钛为晶核剂，采用整体析晶法制备。

同时还引入少量的ZnO 和碱金属氧化物作为助溶剂来降低熔制温度，外加少量Sb 2O 3作为澄清剂。

根据主晶相确定基础玻璃的配方，经反复实验最后确定基础玻璃的组成范围。

按表1设计的组成，以化学纯为原料，称量并均匀不同MgO/Al 2O 3的LMAS 系微晶玻璃的显微结构和性能的研究张翠玲，陆 雷，王永志，刘 艳（南京工业大学材料科学与工程学院， 南京 210009）收稿日期:2009-12-14作者简介：张翠玲，女，在读研究生，主要从事低膨胀微晶玻璃材料的研究。

E-mail ：cuilingyanda@ 表1 基础玻璃的化学组成（质量分数%）Table1 chemcial compositions of glass（mass%）混合后在铂金坩埚在1490～1550℃下熔制3～4h，具体熔制温度见表2。

接着将熔制好的玻璃液浇铸在事先预热好的光滑钢板上成型，最后置于550℃硅碳棒电炉中退火1～2h，随炉冷却，浇铸的玻璃体宏观均匀透明，无色。

1.2 微晶玻璃的制备将基础玻璃粉碎用玛瑙研钵研磨后过200目筛制得的玻璃粉试样，以α-Al 2O 3为参照物，在德国奈驰STA449C 型热分析仪上进行差热分析(DSC)，升温速率为10min/s，差热分析曲线见图1。

根据基础玻璃的DSC 曲线确定玻璃的热处理制度，采用两步法对基础玻璃进行热处理，得到微晶玻璃。

核化和晶化在硅碳棒电炉中进行，升温速率为2～5℃/min。

结合试验最终确定核化温度为620℃，晶化温度为700℃和850℃，核化时间和晶化时间均为2h。

1.3测试方法将微晶玻璃粉碎用玛瑙研钵研磨过200目筛制得微粉，用日本理学公司DMax/RB 型X 射线衍射仪进行分析，采用步长扫描方式，扫描范围为5°～80°，步长为0.02°，衍射仪的辐射源为Cu 靶。

2010年 第 2 期中 国 陶 瓷中国陶瓷│CHINA CERAMICS │2010(46)第 2 期│27样品的断面处用5%的HF 侵蚀30s，用去离子水冲洗干净、烘干，喷金后用日本JSM-5900型扫描电镜观察微晶玻璃样品断面的微观结构。

将微晶玻璃样品切割并研磨成4mm×4mm×50mm 的样品条，在RPZ-03P 型卧式膨胀仪上测定热膨胀系数，升温速率为5℃/min。

2 结果与讨论2.1 DSC 分析图1可见，4种不同MgO/Al 2O 3比值的基础玻璃的DSC 曲线上均在700～720℃有明显的放热峰。

而且，1#和4#玻璃试样在800～900℃存在第二放热峰，出现第二放热峰，主要是由于新相的出现或者发生了相转变[5]。

随着MgO/Al 2O 3比值的增大，基础玻璃的玻璃化转变温度减小，可能原因是由于Mg 2+场强较高低，可以对周围的氧离子产生显著的有序效应，而Al 2O 3有稳定玻璃体系的作用，从而镁含量增大铝含量减小时出现玻璃化转变温度减小现象。

依据DSC 曲线，制定热处理制度，成核温度均为620℃，成核时间为2h ；首先，对1#～4#样品在700℃晶化2h，其次，由于1#和4#样品在800～900℃存在第二放热峰，因此，另一组1#和4#样品单独在850℃下晶化2h。

2.2 XRD 分析对各样品做XRD 测试，如图2所示。

700℃热处理2h 后，1#～3#样品都是以β-锂辉石（LiAiSi 2O 6）为主晶相，少量的β-石英固溶体为次晶相；4#样品以β-石英固溶体为晶相。

对1#和4#样品在850℃热处理2h 后，生成晶相为β-锂辉石（LiAiSi 2O 6）的微晶玻璃。

XRD 图谱表明，在700℃热处理时，随着MgO/Al 2O 3比值的增大，1#～4#样品中β-石英固溶体晶相的含量逐渐增大，这是由于随着MgO 含量的增加，Mg 2+取代了部分Li +进入晶相中，但β-锂辉石中Mg 2+取代程度要比β-石英低[6]。

在850℃时，1#和4#样品均生成β-锂辉石晶相，因为随着热处理温度的升高，半稳定的β-石英固溶体转化为更加稳定的β-锂辉石固溶体。

2.3 SEM 分析图3是分别在700℃和850℃热处理后，样品的断面SEM 照片。

由图可以看出，1#～4#样品在700℃晶化后，晶粒尺寸比较小，结构致密，4#样品晶粒尺寸最小，由XRD 分析可知，1#，2#和3#样品的晶相为β-石英固溶体和β-锂辉石固溶体，4#样品的晶相为β-石英固溶体，β-锂辉石固溶体晶粒尺寸一般为0.5～2μm [7]，β-石英的晶粒尺寸一般为50～100nm [8]。

850℃晶化，由于晶化温度高，晶粒发育良好，晶粒密集，晶相含量高。

由XRD 分析可知，850℃晶化后，晶相主要是β-锂辉石固溶体，因此，晶粒的尺寸也较大。

2.4 MgO/Al 2O 3对热膨胀系数地影响微晶玻璃的热膨胀系数主要由晶相种类和含量决定。

各样品热处理后在20～1000℃范围内的热膨胀系数见表表 2 基础玻璃的熔制温度Table2 Melting temperatures of base glass图1 基础玻璃样品的DSC 曲线Fig.1 DSC curves of base glass sample图 2 微晶玻璃试样的XRD 谱Fig.2 X-ray diffraction patterns ofglass-ceramics samples中 国 陶 瓷2010年 第 2 期28│中国陶瓷│CHINA CERAMICS │2010(46)第 2 期3。

从表3中可以看出，在700℃晶化后，随着MgO/Al 2O 3的增大，1#～4#样品热膨胀系数呈减小趋势，由XRD 分析已知，1#～4#样品中β-石英固溶体晶相含量一次增加，而β-石英固溶体具有负的热膨胀系数，因此热膨胀系数呈减小趋势，但4#样品由于晶化时间较短，生成的β-石英固溶体晶相有限，样品中有大量的残余玻璃相，β-石英固溶体的负膨胀还不足以抵消玻璃的正膨胀，故整体样品的热膨胀系数比纯β-石英固溶体的热膨胀系数-5×10-7/℃（20～100℃）仍大很多。

在850℃晶化后，样品1#和4#的热膨胀系数都很小，略大于纯β-锂辉石固溶体的热膨胀系数9.1 10-7/℃（20～1000℃），说明β-石英固溶体向β-锂辉石固溶体转变较为完全，即已经达到了相当高的析晶度。

3 结 论1) LMAS 系统玻璃随着MgO/Al 2O 3的增大，既a (1#，700℃)b (2#，700℃)c (3#，700℃)d (4#，700℃)e (1#，850℃)f (4#，850℃)图 3 各微晶玻璃样品的SEM 照片Fig.3 SEM photos of glass-ceramics samples表3 微晶玻璃样品的热膨胀系数Table3 Thermal expansion coefficient (TEC) of glass-ceramics samplesMgO 用量的增大，玻璃的熔制温度降低，玻璃化转变温度降低。

2) 玻璃热处理后，在700℃晶化时，主要晶相为β-石英固溶体和β-锂辉石固溶，且随着MgO/Al 2O 3数值的增大，晶相中β-石英固溶体的含量逐渐增多，当晶化温度为850℃时，样品的晶相主要是β-锂辉石固溶，且晶粒尺寸增大。

3) 各样品的热膨胀系数随着MgO/Al 2O 3数值的增大而减小，晶相为β-锂辉石固溶时，热膨胀系数最小。

参 考 文 献[1]麦克米伦编, 王仞千译, 微晶玻璃[M]. 北京: 中国建筑工业出版社, 1988[2]Yuan Jian, Wang Huaide, Cheng Jinshu. Prepatation of Spodumene-derived Low Expansion Coefficient Glass Ceramic in the System Li 2O-Al 2O 3-SiO 2[J]. Journal of Wuhan University of Technology, 1997, 12 (4): 45～48[3]程金树, 郑伟宏, 楼贤春, 郑勇, 李宏. MgO/ZnO 对2010年 第 2 期中 国 陶 瓷中国陶瓷│CHINA CERAMICS │2010(46)第 2 期│29EFFECT OF DIFFERENT MgO/Al 2O 3 ON THE MICROSTRCTUREAND PROPERTIES OF LMAS GLASS-CERAMICSZhang Culing, Lu Lei, Wang Yongzhi, Liu Yan(College of Materials Science and Enginnering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009)【Abstract】：The crystalline phase, microstructrue and thermal expasion properties of LMAS system glass-ceramics were studied by DSC, XRD, SEM, TEC. The results show that: when the glass was crystallizated at 700℃, the main crystallizations are phase β-quartz solid sulution and β-spodumene solid sulution, which hold larger TEC; when at 850℃, the crystallization phase is β-spodumene solid sulution, and the TEC decreases. At the same time, the grain size is larger the 700℃.The TEC is dereased with the MgO/Al 2O 3 increasing.【Keyword】：MgO/Al 2O 3, thermal expansion coefficient, crystallization phase, glass-creamics锂铝硅系微晶玻璃性能的影响[J]. 武汉工业大学学报, 2006, 28(2): 4-6[4]Omar A. Al-Harbi. Effect of different nucleation catalysts on the crystallization of Li 2O-ZnO-MgO-Al 2O 3-SiO 2 glasses[J]. Ceramics International, 2009, 35(3): 1121-1128[5]吴刚. 材料结构表征及应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2002: 414-416[6]Doherty P E, Lee D W, Davis R S. Direct observation of the crystallization of Li 2O-Al 2O 3-SiO 2 glasses containing TiO 2 [J]. Journal of the American Ceramic Society, 1967, 50(2): 77-81[7]袁剑雄, 曹明. 锂铝硅系微晶玻璃研究与应用现状[J]. 中国陶瓷工业, 2005, 12(6): 29-31[8]娄广辉. 锂铝硅硼低膨胀微晶玻璃的研究[D]. 武汉: 武汉理工大学硕士学位论文, 2005RESEARCH ON THE PROPERTIES OF 8YSZ CERAMICS WITH MgO ADDITIVELiu Xiaoying，Huang Xiaowei，Chen Jing，Wu Xingxing（College of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108）【Abstract】: 8YSZ ceramics were prepared using MgO as additives. Effects of MgO addition on the densification, microstructure, phase composition and bending strength were investigated. The results indicate that the densification is improved by adding MgO. When the MgO content is lower, it dissolves into the matrix and the grain size of zirconia increases, but when MgO is larger than 7wt%, the second phase is presented, by which the grain size decreases. And excellent bending strength is achieved because of the higher densification degree.【Keywords】: 8YSZ，MgO，microstructure，second phase********************************************************************************************************(上接第23页·Continued from page 23)。