实验7 硅酸盐矿物的晶体结构
一、实验目的：
巩固硅酸盐矿物的晶体结构知识。
二、硅酸盐晶体结构概述
硅酸盐晶体按结构中硅氧四面体的连接方式，可以分为岛状、组群状、链状、层状和架状五种。
1. 岛状结构
岛状结构硅酸盐晶体中硅氧四面体以孤立形式存在，硅氧四面体之间没有共用的氧。
典型的矿物是镁橄榄石，其结构如图7-1所示。
镁橄榄石（Mg2SiO4）的晶体结构属正交晶系Pbmm空间群，a0=0.476nm，b0=1.021nm，c0=0.598nm，Z=4。
镁橄榄石的结构中O2-近似于六方紧密堆积，Si4+充填在四面体空隙，Mg2+充填于八面体空隙，硅氧四面体之间由Mg2+按镁氧八面体的方式相连。
图7-1 镁橄榄石晶体理想结构图7-2 绿宝石的晶体结构
2. 组群状结构
组群状结构是指硅氧四面体以两个、三个、四个或六个，通过共用氧连成硅氧四面体群体，群体之间由其它阳离子按一定的配位形式将它们连接在一起。
典型的矿物是绿宝石，其晶体结构如图7-2所示。
绿宝石（Be3Al2[Si6O18]）的晶体结构属于六方晶系P6/mcc空间群，a0=0.921nm，c0=0.917nm，Z=2。
绿宝石的基本结构单元是六个硅氧四面体形成的六节环，六节环之间由Al3+和Be2+相连。
六节环中的四面体有两个氧是共同的，它们与硅氧四面体中的Si4+处于同一高度。
图7-2中示出了八个这样的六节环，上面四个和下面四个错开30 排列，上下叠置的六节环内形成了一个巨大的通道，可以存在一些如K+、Cs+等大的阳离子以及H2O分子。
Al3+的配位数为6，形成Al-O八面体，Be2+的配位数为4，构成Be-O四面体。
3. 链状结构
硅氧四面体可以由共用氧离子相连，在一维方向延伸成链状，链与链之间再通过其它阳离子按一定的配位关系连接而形成链状结构。
透辉石（CaMg[Si2O6]）是具有链状结构的硅酸盐矿物之一，其晶体结构属于单斜晶系C2/c空间群，a0=0.9746nm，b0=0.8899nm，c0=0.5250nm，β=105︒37’，Z=4。
透辉石结构中以沿c轴方向延伸的单链为基本结构单元，链交叉排列，链与链之间由Ca2+和Mg2+相连（如图7-3），Ca2+的配位数为8，Mg2+的配位数为6。
图7-3 透辉石的晶体结构
4. 层状结构
层状结构是硅氧四面体在二维平面内通过三个共用氧连接而延伸成一个硅氧四面体层，硅氧层中（图7-4），处于同一平面的三个氧离子都被硅离子共用而形成一个无限延伸的六节环层，这三个氧为桥氧。
另一个顶角向上的氧（自由氧），与硅氧层以外的阳离子如Al3+、Mg2+、Fe2+、Fe3+等相连，形成Al-O、Mg-O等八面体。
自由氧在空间排列形成六边形网络，因此Al-O、Mg-O八面体也连成六边形网络。
八面体之间以共棱方式相连，当八面体中的O2-只被两个阳离子共用时，形成二八面体，当八面体中的O2-被三个阳离子共用时，则形成三八面体。
但不论是二八面体还是三八面体，在形成六边形网络时总有一些O2-离子不能被Si4+离子所共用，O2-离子多余的一价由H+离子来平衡，这就是在层状硅酸盐晶体的化学组成中为什么都有(OH)-离子存在的原因。
由此可知，层状硅酸盐晶体结构中的基本单元是硅氧四面体层和含有氢氧的铝氧和镁氧八面体层。
硅氧四面体层和铝氧或镁氧八面体层的连接方式有两种，一种是1:1型层状结构，即由一层四面体层和一层八面体层相连，另一种是2:1型层状结构，即由两层四面体层夹一层八面体层，（图7-5）。
层与层之间以微弱的分子键或OH-离子产生的氢键来联系，所以层之间可以有水分子存在，某些阳离子也可以以水化阳离子的形式进入层间。
图7-6和图7-7中示出了高岭石和蒙脱石的晶体结构。
高岭石（Al4[Si4O10](OH)8）的晶体结构属于三斜晶系C1空间群，a0=0.5139nm，b0=0.8932nm，c0=0.7371nm，α=91︒36’，β=104︒48’， γ=89︒54’，Z=1，是1:1型层状结构，层之间的联系主要是氢键，结构单位层间不易进入水分子，可以交换的阳离子容量也小。
蒙脱石（(M x nH2O)(Al2-x Mg x)[Si4O10](OH)2）的晶体结构属于单斜晶系C2/m空间群，a0≈0.523nm，b0≈0.906nm，c0值可变，当结构单位层之间无水时c0≈0.960nm，如果结构单位层之间有水分子存在，则c0值将随水分子的多少以及层间可交换的阳离子不同而不同，Z=2，为2:1型层状结构。
在铝氧八面体层中，大约有1/3的Al3+离子被Mg2+离子取代，为了平衡多余的负电价，结构单位层之间有其它阳离子进入，如Na+、Ca2+等离子以水化阳离子的形式进入结构，但水化阳离子和硅氧四面体中O2-离子的作用力较弱，在一定的条件下这些水化阳离子容易被交换出来，因此，c轴可以膨胀以及阳离子交换容量大是蒙脱石的结构特征。
图7-4 硅氧四面体层结构图7-5 层状结构中硅氧四面体层和铝氧或镁氧八面体层的
连接方式(A) 1:1型(B) 2:1型
5. 架状结构
架状结构中每个硅氧四面体的四个角顶都与相邻的硅氧四面体共顶而排列成具有三维空间的“架”。
除了在实验六中讨论的石英外，长石族晶体结构就属于架状结构，图7-8是透长石的晶体结构示意图。
透长石（K[AlSi3O8]）的晶体结构属于单斜晶系C2/m空间群，a0=0.856nm，b0=1.303nm，c0=0.718nm，α=90︒，β=115︒59’， γ=90︒，Z=4。
透长石结构中的基本单位是四个四面体（硅氧或铝氧四面体）相互共顶形成一个四联环，其中两个四面体的尖顶朝上，另两个尖顶向下。
这样，它们又可以分别与上下的四联环共顶相连，成为曲轴状的链，其方向平行于a轴（图7-9），链与链之间又以氧桥连接，构成三维架状结构。
图7-6 高岭石的晶体结构图7-7 蒙脱石的晶体结构
图7-8 透长石的晶体结构图7-9 长石结构中的四联环和曲轴状链
(A) 理想的曲轴状链(B) 四联环(C) 实际的曲轴状链
三、实验内容
1. 观察下列硅酸盐晶体结构，了解各晶体所属结构类型及其结构中正负离子的配位关系。
橄榄石，绿宝石，高岭石，蒙脱石，a-方石英，透长石
2. 试作一种硅酸盐结构模型
四、思考题
1.硅酸盐晶体结构有哪5中结构形式？
2.高岭石和蒙脱石的晶体结构有何异同？
什么是架状结构？请说出有代表性的矿物名称和其晶体结构特征。
