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环糊精改性淀粉类高吸水树脂的制备及其性能研究

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文章编号:055927234(2000)0420448205β2环糊精改性淀粉类高吸水树脂的制备及其性能研究郝爱友　王树雷　张海光(山东大学化学院,山东　济南250100)摘要:将β2环糊精分子用环氧氯丙烷预交联后,与淀粉、丙烯腈混合,用硝酸铈铵作引发剂接枝共聚,经水解可得拥有疏水空腔的β2环糊精改性高吸水树脂。

该吸水树脂除具有良好的吸水和保水性能外,还对药物、香料等疏水性有机分子具有良好的包合或吸附作用.关键词:高吸水树脂;β2环糊精;疏水空腔中图分类号:O636.1　文献标识码:B高吸水树脂是近年开发出来的一种含有强吸水性基因,并具有一定交联度的功能性高分子材料.该物质可吸收超过自身几百甚至数千倍重量的水,且吸收速度非常快;在周围环境缺水的情况下还可将水分慢慢释放出来.因此,高吸水树脂在工业、农林业、医疗卫生及人类日常生活等领域均具有非常广泛、非常重要的用途[1～3].由于高吸水树脂的吸水动力是其内部的可动离子浓度比外部环境高而产生的渗透压、以及水对高分子电介质的亲和力[1],因此,该物质对非水溶性的药物、香料等有机分子,一般只有很弱的吸附作用,而且该吸附作用往往随吸水树脂吸水性能的增强而进一步减弱.本文报道一种新型高吸水树脂———β2环糊精改性淀粉类高吸水树脂的制备方法,研究了该吸水树脂的吸水性能,以及对药物、香料等疏水性有机分子的包合或吸附作用.1　实验部分1.1　主要原料及仪器β2环糊精:食品级,市售,水中重结晶,100～120℃干燥2h;玉米淀粉:工业品;丙烯腈、硝酸铈铵、环氧氯丙烷、盐酸和氢氧化钠等均为分析纯试剂.收稿日期:1999205221基金项目:国家自然科学基金资助项目(29902004)作者简介:郝爱友(1966-),男,博士,副教授,主要从事有机超分子方面的研究.第35卷　第4期Vol.35　No.4山　东　大　学　学　报(自然科学版)J OU RNAL O F SHANDON G UN IV ERSI T Y2000年12月Dec.2000岛津UV 2240型紫外2可见光分光光度计.1.2　实验步骤1.2.1　β2环糊精分子预交联将34.5g β2环糊精(30.4mmol )溶于400mL 氢氧化钠水溶液(p H =12.8)中,冰浴、搅拌条件下在15min 内慢慢滴入6.4g 环氧氯丙烷(69.2mmol );升至室温,搅拌反应8h ;以盐酸中和,过滤;将滤出物用60℃左右温热蒸馏水洗2次后,再于100～120℃干燥2h ,得到不溶于水的β2环糊精预交联产物31.6g.1.2.2　引发剂的配制将硝酸铈铵用1mol/L 的硝酸配成0.18mol/L 的溶液.1.2.3　淀粉类高吸水树脂的制备[3]将52.5g 玉米淀粉及1000mL 蒸馏水装入2000mL 三口瓶中,缓缓搅拌并通氮气除氧后,于80～85℃糊化15min.冷却至40℃左右,加入89.0g 丙烯腈及15.0mL 硝酸铈铵溶液,保温反应2.5h.用稀氢氧化钠溶液将反应液调至中性,再加入2mol/L 的氢氧化钠溶液850mL ,于100℃下搅拌反应2h ;中和,并用乙醇沉析、洗涤;经真空抽滤、干燥,得72.6g 黄棕色成品.1.2.4　β2环糊精改性高吸水树脂的制备用47.5g 玉米淀粉和5.0g β2环糊精预交联产物代替实验步骤1.2.3中的52.5g 玉米淀粉,并按1.2.3步骤制得β2环糊精改性高吸水树脂.1.2.5　性能测定(1)吸水率将0.500g 干燥过的吸水树脂置于2000mL 烧杯中,加入1000mL 去离子水.在室温下静置1.5h 左右,待树脂充分吸水并呈现凝胶状态后,用100目尼龙布袋过滤至基本无水珠滴落,按a =(W 1-W 2)/G 0计算吸水率a (倍).其中,W 1、W 2、G 0分别为加入水、滤出水及干树脂的质量.(2)保水性称取一定量充分吸水的凝胶,放入54℃恒温烘箱中,测定其质量随时间的变化.以不同时间的凝胶质量G 2与最初凝胶质量G 1之比(G 2/G 1)作为保水率指标.(3)包合药物性能准确称取10.0mg 药物,如抑菌防腐剂尼泊金乙酯,与0.500g 干燥过的吸水树脂在研钵中充分研磨混匀后,置于2000mL 烧杯中.加入1000mL 去离子水并在室温下静置1.5h ,再在搅动条件下加入100mL 乙醇,继续搅动30min.用100目尼龙布袋过滤,测定滤液的紫外吸收光谱,并以此作为分析不同吸水树脂包合药物性能的依据.(4)吸附香料性能准确称取5.0mg 香料,如木香形香料α2叔丁基环基酮,与1.00g 干燥过的吸水树脂在研钵中充分研磨混匀后,放入真空干燥箱(1.33kPa 左右)中,在50℃下干燥60min.将吸水树脂冷却后,再在密闭、搅动条件下用50.0mL 乙醚浸泡萃取.分出乙醚并测其紫外吸收光谱,以此作为分析不同吸水树脂吸附香料性能的依据.944第4期 郝爱友等:β2环糊精改性淀粉类高吸水树脂的制备及其性能研究 2　结果与讨论2.1　β2环糊精预交联产物对吸水率影响环糊精(Cyclodext rin ,简称CD )是由数个D 2吡喃形葡萄糖环构成的(较常见的是由7个D 2吡喃形葡萄糖环形成的β2CD )、拥有独特的腔内疏水及腔外亲水的“锥筒”状空腔的大环分子,其分子空腔对药物、香料等有机物质具有优良的包合性能.图1　β2环糊精预交联产物中环氧氯丙烷的用量对吸水率的影响(注:以环糊精预交联产物占淀粉用量的10%作对比测试条件;n 为环氧氯丙烷与β2环糊精的摩尔比值.)Fig.1　The influence of epoxy chloropropane as t he cross linking reagent for t he prepoly 2merized β2CDs on t he wtaer 2absorption power of t he functionallized water 2absorbing resin (based on10%(by weight )of t he prepolymerized β2CDsin t he starch.)图2　β2环糊精在预交联物中的百分含量r 对吸水率的影响(注:以实验步骤1.2.1所得环糊精预交联产物作对比测试条件.)Fig.2　The influence of t he prepolymerized β2CDs ont he water 2absorption power of t he functional 2lized water 2absorbing resin (based on t he pre 2polymerized β2CDs prepared by experimental 2.2.1)由于环糊精分子较小且具有一定的水溶性,在使用前需用环氧氯丙烷进行预交联处理.图1表明:当环氧氯丙烷与β2环糊精的摩尔比n 值在2.2～2.4时,所得β2环糊精预交联产物与玉米淀粉具有较好的配合性.在该条件下制得的β2环糊精预交联产物可能具有同玉米淀粉更近似的分子结构.虽然β2环糊精预交联产物的加入会降低淀粉类高吸水树脂的吸水性(见图2),然而,当β2环糊精预交联产物的用量少于淀粉用量的10%时,所得改性树脂的吸水率与不加β2环糊精预交联产物时所得高吸水树脂的吸水率基本相当.2.2　β2环糊精改性高吸水树脂的保水性表1表明:当β2环糊精预交联产物的用量少于淀粉用量的10%时,所得改性树脂的保水性与不加β2环糊精预交联产物时所得吸水树脂的保水性相当、甚至更好.054 山　东　大　学　学　报(自然科学版) 第35卷表1　吸水树脂在54℃时的保水能力(保水率指标:某一时间的凝胶质量与最初凝胶质量之比)Table 1　The water 2retention power of t he functionallized water 2absorbing resin on 54℃(based on t heweight ratio of t he water absorbed resin gel sometime later to t he initial value.)时间t /h1.02.0 4.08.024.0淀粉类高吸水树脂:G 2/G 10.970.920.860.660.38β2环糊精改性高吸水树脂:G 2/G 10.960.920.870.670.392.3　β2环糊精改性高吸水树脂对药物、香料等有机分子的包合或吸附表2是β2环糊精改性及未改性高吸水树脂与药物分子按实验步骤1.2.5(3)分别处理后所得滤液的吸光度A 0与A β2CD 之比.相对而言,β2环糊精改性高吸水树脂对药物分子的包合或吸附作用受药物分子自身极性的影响比较明显,极性较小的药物分子受到的包合或吸附作用相对更强.不过,β2环糊精改性高吸水树脂相对未改性高吸水树脂对药物分子的包合或吸附作用是显著的.表2　吸水树脂与药物分子混合后吸水并用乙醇处理时所得滤液的吸光度之比Table 2　The UV absorbance ratio of t he filtrate t hat was got from t he absorbed water and et hanolby t he mixture of t he super water 2absorbing starch resin and one drug to t hat by t hefunctionallized super water 2absorbing starch resin wit h β2cyclodextrins and t he same drug药物分子(测定波长)A 0/A β2C D 尼泊金乙酯(232nm )4.6苯甲酸钠(232nm )2.9阿司匹林(234nm )3.5水扬酸(234nm ) 2.6表3是β2环糊精改性及未改性高吸水树脂与香料分子按实验步骤1.2.5(4)分别处理后所得乙醚萃取液的吸光度A ′0与A ′β2CD 之比.相对未改性高吸水树脂而言,β2环糊精改性高吸水树脂对香料分子的包合或吸附作用较对药物分子的作用更强一些,这可能与香料分子具有更强的疏水性有关.表3　吸水树脂与香料经真空干燥(50℃,1.33kPa ,1h )等处理后所得乙醚萃取液的吸光度之比Table 3　The UV absorbance ratio of t he et hereal extract t hat was got from a mixture of t hefunctionallized super water 2absorbing starch resin wit h β2cyclodextrins and one flavour after drying invacum (1.33kPa ,50℃,1h )to t hat from t he super water 2absorbing starch resin and t he same flavour香料分子(测定波长)A ′0/A ′β2C D α2叔丁基环基酮(214nm )6.2α2叔丁基苯乙酮(236nm )7.1樟脑(214nm )6.6乙酸丁酯(212nm ) 4.7154第4期 郝爱友等:β2环糊精改性淀粉类高吸水树脂的制备及其性能研究 254 山　东　大　学　学　报(自然科学版) 第35卷参考文献:[1]朱秀林,路建美,顾梅.内交联型高吸水树脂的合成及性能研究[J].高分子材料科学与工程,1993;4(4):19～22.[2]何培新,肖卫东,罗晓峰,李建宗.丙烯酸2丙烯酰胺的反相悬浮聚合及吸水性的研究[J].高分子材料科学与工程,1993;4(4):23～28.[3]殷树海,李文博,李明,李长泰.高吸水树脂的合成[J].精细石油化工,1994;5:74T H E PR EPARA TION AND PRO P ER TIES O F FU NC TIONALL IZED SU P ER WA T ER2ABSO RB IN G S TARCH R ESIN W I T Hβ2C YCL OD EXTR INHAO Ai2you,WAN G Shu2lei,ZHAN G Hai2guang(College of Chem ist ry S han don g U ni versity,Ji nan250100,S han don g,Chi na)Abstract:The f unctionallized super water2absorbing starch resin wit hβ2cyclodext rin was p repared by graft copolymerization of acrylonit rile onto a mixt ure of starch and prepoly2 merizedβ2cyclodext rins which had been cross2linked by epoxy chloropropane.Apart f rom st rong water2absorption and water2retention power,This f unctionallized water2ab2 sorbing resin wit h hydrop hobic cavities also has good inclusion abilities to organic molecules such as drugs,flavours,etc.K ey words:super water2absorbing resin;β2cyclodext rin;hydrop hobic cavity。

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高吸水性树脂的制备与应用研究

高吸水性树脂的制备与应用研究

高吸水性树脂的制备与应用研究论文关键词：高吸水树脂；吸水机理；结构论文摘要：本文介绍了淀粉类、纤维素类、共聚合类、复合类以及可生物降解类高吸水性树脂及其发展、结构以及吸水理论,并对目前的研究现状进行了分析。

高吸水性树脂是一种新型功能高分子材料，由于它能吸收自身质量几百至上千倍的水,且吸水膨胀后生成的凝胶具有优良的保水性,因而广泛地应用于农业、林业、园艺等领域。

1 高吸水性树脂的分类高吸水性树脂发展迅速，品种繁多，根据现有的品种及其发展可按以下几个方面进行分类。

1.1 按原料来源主要分类1淀粉系：包括淀粉接枝、羧甲基化淀粉、磷酸酯化淀粉、淀粉黄原酸盐等。

2纤维素系：包括纤维素接枝、羧甲基化纤维素、羟丙基化纤维素、黄原酸化纤维素等。

3合成树脂系：包括聚丙烯酸盐类、聚乙烯醇类、聚氧化烷烃类、无机聚合物类等。

1.2 按亲水基团的种类分类①阴离子系：羧酸类、磺酸类、磷酸类等；②阳离子系：叔胺类、季胺类等；③两性离子系：羧酸-季胺类、磺酸-叔胺类等；④非离子系：羟基类、酰胺基类等；⑤多种亲水基团系：羟基-羧酸类、羟基-羧酸基-酰胺基类、磺酸基-羧酸基类等。

1.3 按制品形态可分四类：粉末状；纤维状；膜状；圆颗粒状。

2 高吸水性树脂的发展2.1国外发展上世纪50年代前，人们使用的吸水材料主要是天然产物和无机物，如多糖类、纤维素、硅胶、氧化钙及磷酸等。

50年代，科学家通过大量的实验研究，建立了高分子吸水理论，称为Flory吸水理论，为吸水性高分子材料的发展奠定了理论基础。

高吸水性树脂是20世纪60年代末发展起来的，最早在1961年由美国农业部北方研究所Russell等[1]从淀粉接枝丙烯腈开始研究，其目的是在农业和园艺中作为植物生长和运输时的水凝胶，保持周围土壤的水份；其后Fanta等接着进行研究，于1966年首先发表了关于淀粉改性的物质具有优越的吸水能力的论文，指出淀粉衍生物具有优越的吸水能力，吸水后形成的膨润凝胶体保水性很强，即使加压也不与水分离，甚至具有吸湿保湿性，这些特性都超过了以往的高分子材料。

PSM改性淀粉基复合材料的制备与性能研究

PSM改性淀粉基复合材料的制备与性能研究

PSM改性淀粉基复合材料的制备与性能研究淀粉是一种常见的天然高分子化合物，具有良好的可再生性、可降解性和低成本等优点，因此被广泛应用于食品工业、医药领域以及环境保护等方面。

然而，纯淀粉材料的性能有限，对于一些特殊要求的应用而言，需要对淀粉进行改性。

PSM（磷酸酯键交联淀粉）是一种常用的淀粉改性方法，通过磷酸酯键的引入，可以提升淀粉材料的热稳定性、机械性能以及耐湿性能。

在PSM改性淀粉的基础上，进一步制备PSM改性淀粉基复合材料可以进一步拓展淀粉材料的应用范围。

本文将重点研究PSM改性淀粉基复合材料的制备方法和性能研究。

首先，PSM改性淀粉的制备方法如下。

按照一定的质量比例将淀粉和磷酸酯化剂溶解在有机溶剂中，经过适当的搅拌和反应时间，使淀粉中的羟基与磷酸酯化剂发生反应形成磷酸酯键。

然后，将反应后的淀粉材料进行洗涤和干燥，最终得到具有磷酸酯键交联结构的PSM改性淀粉。

接下来，我们将PSM改性淀粉与其他适合的复合材料进行混合，制备PSM改性淀粉基复合材料。

选取适当的复合材料可以根据具体应用需要，如提高材料的强度、改善耐热性等。

常见的复合材料包括纤维增强复合材料、纳米材料填充复合材料以及无机颗粒填充复合材料等。

纤维增强复合材料是PSM改性淀粉基复合材料中常见的一种类型。

通过将纤维材料（如玻璃纤维、碳纤维等）与PSM改性淀粉进行混合，可以有效提高材料的强度和刚度。

这是因为纤维材料的引入可以增加材料的表面积，并且在受力时能够吸收更多的能量，同时还能有效防止材料的裂纹扩展。

另一种常见的PSM改性淀粉基复合材料是纳米材料填充复合材料。

通过将纳米颗粒（如纳米氧化物、纳米碳材料等）加入到PSM改性淀粉中，可以显著改善材料的热稳定性和电性能。

纳米颗粒的引入可以提高材料的界面效应和界面电荷传递速率，从而提高材料的性能。

此外，无机颗粒填充复合材料也是PSM改性淀粉基复合材料的一种重要类型。

通过将无机颗粒（如氧化锌、氢氧化铝等）加入到PSM改性淀粉中，可以提高材料的硬度和耐磨性。

11.高吸水性树脂的制备

11.高吸水性树脂的制备

实验十一. 高吸水树脂—聚丙烯酸钠的制备（半开放研究型实验）【实验目的】1. 了解高吸水树脂的制备方法。

2. 了解高吸水树脂的吸水原理及影响因素。

【实验原理】高吸水树脂是一种三维网状结构，它不溶于水而大量吸水膨胀形成高含水凝胶。

高吸水树脂的主要性能是具有吸水性和保水性。

要具有这种特性，其分子中必须有强吸水性基团和一定的网络结构，即具有一定的交联度。

研究表明，吸水性基团越强，含水量越多，吸水率越大，保水性越好。

而交联需要适中，交联度过低则保水性差，尤其在外界有压力时水很容易脱去；交联度过高，虽然保水性好，但由于吸水空间减少，使吸水率明显降低。

高吸水性树脂按原料来源可分为三类：淀粉系列、纤维素系列和合成系列。

前两类是以淀粉或纤维素为底物，接枝共聚上亲水性或水解后有亲水性的烯类单体；后一类多是用丙烯酸盐轻微交联制得。

合成系列高吸水性树脂较之淀粉系、纤维素系吸水高分子，聚合工艺简单，单体转化率高、吸水能力高、保水能力强，是目前超强吸水材料的主体产品；淀粉接枝共聚生产的高吸水性树脂吸水和保水率强，也已用于工业化生产；纤维素来源广泛，有降低成本、废物资源化和成为环境友好材料的潜力。

1.高吸水树脂的吸水原理从化学组成和分子结构分析来看，高吸水树脂一般为含有亲水基团和交联结构的高分子电解质。

吸水前，高分子链相互靠拢缠在一起，彼此交联成网状结构，从而达到整体上的紧固。

与水接触时，因为吸水树脂上含有多个亲水基团，故首先进行水润湿，然后水分子通过毛细作用及扩散作用渗透到树脂中，链上的电离基团在水中电离。

由于链上同离子之间的静电斥力而使高分子链伸展溶胀。

由于电中性要求，反离子不能迁移到树脂外部，树脂内外部溶液间的离子浓度差形成反渗透压。

水在反渗透压的作用下进一步进入树脂中，形成水凝胶。

分子中的亲水基团与水分子相互作用形成各种水合状态；而分子中的疏水性基团则易于折向内侧，形成局部不溶性的微粒结构，使进入网格的水分子由于极性作用而局部冻结，失去活动性，形成False ice结构。

环糊精 (3)

环糊精 (3)


甲基环糊精的制备
倍他环糊精和取代基试剂反应生成甲基化倍他环糊精，这属于甲基醚化反应，反应在碱性条件下进行。但是由于位阻的影响，一般在二位和六位进行反应，很少在三位进行反应。一般情况下，反应产物随机甲基化衍生物的混合，因此也叫做部分甲基化环糊精。环糊精甲基化提高了其在水中的溶解度。其中MCD在水中溶解度随着取代的升高而增加。但是甲基化的环糊精的溶解度则是随着温度的升高而很快下降。甲基化的环糊精还具有低吸湿性和高的表面活性。环糊精甲基化仍具有大的包接性。环糊精表面引入基团后，改变了其物理性质，其结构也发生了变化。甲基化环糊精有立体选择性，客体分子进入甲基化环糊精分子洞的基团和几何位置不同于进入母体环糊精分子洞，这是因为甲基化的结果使得环糊精的结构扭曲的更厉害，空间位阻增大。部分甲基化环糊精很容易产生，适合工业上的应用。用微波法制成甲基化环糊精具体步骤是：将环糊精和硫酸二甲酯搅拌6h，加浓氨水，放置过夜。用盐酸中和。用氯仿萃取三次，合并用水进行洗涤，过滤，蒸出溶剂，用少量的甲醇溶解，浓缩，减压干燥，得到透明玻璃状固体，研磨得到白色粉末产品。还有一种方法是向含有氧化钡和氢氧化钡的环糊精二甲亚砜溶液中滴加碘甲烷制备得到甲基化环糊精，但是这种方法毒性比较大，已经被淘汰。目前基本采用的方法是用倍他环糊精使用前用水重结晶，恒温下干燥。二甲亚砜干燥，减压蒸馏。加入倍他环糊精，搅拌，使其充分溶解，再加入氰化钠，氮气条件下进行搅拌，滴加氯甲烷，搅拌五个小时，冷却至室温，停通氮气，加入适量的乙醇反应剩余的氰化钠。再萃取出去乙醚，经硅胶柱分离得到产品。
甲基环糊精的分析检测技术
甲基环糊精的分析检测有几种。红外色谱法是将少量的甲基环糊精产品和溴化钾混合，经过粉碎，压片后在红外光谱仪上进行检测。与母体环糊精对比，可以定性测定甲基环糊精的形成和结构变化。表明在3200-3700cm-1处的羟基吸收明显减弱，这是由于甲基的引入打开了环糊精的分子内氢键所致。通过峰值的分析证明有甲基的存在，还可判断环糊精单糖基的基本骨架结构没有变化。薄层色谱可以对甲基环糊精进行定性或者分离纯化，操作需要有相应的标准品进行对比。将甲基环糊精，母体环糊精和甲基环糊精标样溶解后在硅胶薄层班上进行点样。部分甲基化环糊精展开后为一系列不同取代度的组分，取代度越大，展开的距离越长。相同的取代度展开距离相同，但不代表是单纯的一种化合物。也有可能是取代基的相对位置不同的异构体。热分析法主要是环糊精和衍生物可以用热重法进行分析，用AL2O3为参照物，缓慢升温，在同步热分析仪上得到图表，从而了解环糊精的热动力学，降解的温度，和热稳定性的变化。取代度的测定法主要是由吡喃型葡萄糖单元构成的倍他环糊精上的分子结构为基础。环糊精衍生物的取代基数目对其性能有重要的影响，因此，准确测定器平均取代度有很重要的意义。目前普遍采用的汗死用等离子吸收质谱的方法测定甲基环糊精的平均取代度。