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浅谈粗铅火法精炼过程中杂质控制的生产实践摘要：为了提高粗铅火法精炼的质量，有必要在实际工作中做好其中杂质的控制。
本文在对粗铅火法精炼的具体工艺流程进行分析的基础上，进一步对杂质的具体控制方法进行探究，希望以此使粗铅火法精炼的质量得到有效提升。
关键词：粗铅火法；精炼；杂质控制粗铅火法精炼主要是经粗铅加温熔化，然后通过一些工艺技术方法，比如：加硫除铜、氧化除锡等，进而使铸型得到的阳极板中的杂质含量符合铅电解的标准。
从粗铅火法精炼的质量提升角度来讲，做好粗铅火法精炼过程的杂质控制非常重要，这也是本次论述的重点所在[1]。
首先，需结合实际工程项目，了解粗铅火法精炼涉及的工艺流程；然后结合杂质控制工艺理论，实施有效的杂质控制策略，这样粗铅火法精炼过程中的杂质才能够得到有效控制，进一步为精炼质量的全面提升提供具有价值的参考建议。
一、工程实况及工艺流程分析某工程在精炼作业过程中，采取的具体工艺流程为：“烧结焙烧→鼓风炉还原熔炼→火法初步精炼→电解精炼”。
粗铅年产量为40000吨，电铅年产量为50000吨，通过相应的技术改造及发展，目前粗铅年产量达到65000吨，电铅年产量达到95000吨[2]。
因为自产粗铅难以满足电铅的生产要求，每一年均需要从外进行粗铅的采购。
如此一来，对于粗铅火法精炼而言，成分便不再是单独的鼓风炉还原熔炼所产粗铅，这样使得粗铅火法精炼中控制杂志显得较为困难。
对于粗铅火法精炼来说，其主要是对粗铅进行加温熔化处理，通过熔析除铜、加硫除铜以及氧化除锡等工艺的应用，确保铸型得到的阳极板当中的杂质含量符合铅电解的要求。
在本工程中，使用了5台75吨的熔铅锅，其中作用于火法精炼的有3台，铸型的有2台。
粗铅在通过火法精炼之后，由2台阳极铸型机铸成铅阳极板送往电解。
在粗铅火法精炼期间所生产的浮渣，利用1台浮渣反射炉进行处理，生产得到的粗铅则返回到火法精炼过程中。
为了使粗铅火法精炼的质量得到有效保证，便有必要做好其中杂质的控制工作。
粗铜火法精炼技术的发展趋势摘要火法精炼主要是采用一些对氧的亲和力比对铜的亲和力的大的杂质，并且这些杂质的氧化物与铜液之间不具备相容性的特点。
通过进行氧化造渣或者挥发等措施将粗铜中的杂质去除或者消除烟害。
粗铜精炼主要分为火法精炼和电解精炼，目前国内外很多的炼铜厂对于粗铜的精炼都是先采用火法精炼，然后在利用电解精炼去除粗铜中所含的杂质以及烟害。
本文主要进行分析粗铜火法精炼的过程以及粗铜火法精炼技术的发展方向。
关键词粗铜；火法精炼技术；发展趋势中图分类号TF811 文献标识码 A 文章编号1673-9671-(2012)052-0231-01传统的粗铜火法精炼主要是采用氧化还原精炼技术：首先采用富氧空气将粗铜中杂质通过氧化的作用去除，然后再采用碳氧化物还原剂将前一阶段氧化过程中精炼中富含的多余的氧以及杂质去除。
在粗铜精炼的过程中采用这种技术不仅会造成空气污染，而且也会造成在氧化过程中产生新的杂质，从而为粗铜精炼造成负担，因此研究粗铜火法精炼技术对减少炼铜厂的污染，提高经济效益具有重要的作用。
1 粗铜火法精炼技术简介1.1 粗铜火法精炼的原理粗铜火法精炼的原理主要是由于铜对氧的亲和力小于铜中杂质对氧的亲和力，并且铜中很多杂质的氧化物在铜液中溶解度是非常小的，如果空气进入到铜的熔体中，将会与熔体中铜产生氧化的作用，从而产生Cu2O，然后再与熔体中其他的金属杂质产生作用，使杂质氧化。
其作用机理主要是：4Cu+O2=2Cu2O，Cu2O+Me+MeO+Cu，其中公式中Me主要是指金属杂质，在精炼的过程中将会溶解于熔融铜中，并且Cu2O的溶解度将会随着温度的增加而逐渐增加，其中溶解度和温度之间的关系如下表所示：表1 溶解度和温度之间的关系温度（℃）1100 1150 1200 1250溶解度（%） 5 8.2 12.3 13在粗铜火法精炼的过程中如果铜中Cu2O的含量高于上表中温度下的溶解度的时候，其铜的熔体将会分为饱和铜的Cu2O液相和饱和Cu2O的铜液相两层。
浅谈杂铜火法精炼除铅随着国内经济的发展，我国金属材料需求量迅速增长，铜是有色金属中利用量最大的一种材料，其发展更是迅猛。
我国铜矿资源相对紧缺，铜需求量与矿铜产量之间的差距不断扩大，使废铜的回收利用成了弥补巨大需求缺口的一条必由之路。
资料表明，中国铜消费量的近1/3来自废杂铜的回收利用[1]，且比例逐年上升。
铜在国民经济建设中的应用极为广泛，铜及合金半成品约占全部铜消耗的90%，其中纯铜制品产量约占60%，铜合金制品约占40%。
这些铜制品国内外传统上广泛通过添加铅来改善材料切割与耐磨等性能，如建筑用五金配件、水路系统中的阀门、水龙头等[2]。
铅是一种有毒物质，可对人体许多的器官造成不良影响，特别是对人的肺、肾脏、生殖系统、心血管系统。
此外铅还可能是一种致癌物质，根据对铅致癌性的动物实验和人群研究，美国环保局认为铅是“可能的人类致癌物[3]”。
世界各国对含铅制品已经制定了越来越高的标准值，我国现行的对电子信息产品材料的含铅量就明文规定不得超过0.1%[4]，西方发达国家对铅的含量更是有严格地限制。
可以说，如果不能有效的去除铜中的铅，国内废旧杂铜的回收企业所生产的产品将面临着走不出国门，甚至出不了厂门的严重困境，社会储存的大量杂铜就会变成真正的“废品”。
一、精炼除铅工艺的技术现状杂铜除铅是近年来随着人们环保意识增强提出的一个新兴课题，实际生产作业中，铅是作为杂质中的一种与其他杂质一起脱除，除铅作业寄存于普通精炼除杂工序。
我国大型杂铜回收厂精炼工艺广泛应用固定式反射炉，采用石英作主要溶剂。
石英造渣除铅耗时长，渣含铜大，为了改进除铅效果，克服该法缺点，可改加磷铜，使铅以磷酸盐形态除去。
也可以氧化硼作熔剂，使铅成硼酸盐形态脱去。
硼酸型、磷酸型熔剂是国内新型熔剂的代表，这两种熔剂还处于实验阶段，实际应用中往往存在一些问题，仍需改进。
据了解，国外现在有一种叫做“FRHC”的处理杂铜方法[6]，该方法除杂效果较好，可以在火法精炼过程中将包括铅在内的杂质较干净除掉，但是未见相关媒体报道。
第31卷第4期2006年8月 昆明理工大学学报(理工版)Jour nal ofK un m ing Un i versity of Sci ence a nd Technology (S cience and Technolo gy )V o.l 31 N o .4 A ug .2006收稿日期:2005-09-26.第一作者简介:班丽丽(1980-),女,在读博士生.主要研究方向:冶金新工艺及钢铁功能材料.E -ma il :banlili @to 一种除铜新工艺在粗铅精炼中应用研究班丽丽1,2,刘中华1,雍歧龙2,陈雯1,孙保华1,顾晓明1(1.昆明理工大学材料与冶金工程学院,云南昆明650093;2.钢铁研究总院结构材料研究所,北京100081)摘要:针对西北铅锌厂粗铅火法精炼过程中,直接加单质硫进行除铜而出现硫损过大的问题,对除铜工艺中硫的利用方式进行了研究,提出一种除铜新工艺,即利用硫化铅代替单质硫进行除铜.在本实验中,对硫加入过量率、加热温度、加热时间等制备PbS 的工艺条件进行了研究,并确定了加PbS 除铜工艺的最佳硫化铅用量,最佳搅拌时间等技术条件.实验结果表明,粗铅中含铜量由0.814%下降至0.011%,除铜效率高达98.65%,且在除铜过程中,硫的利用率达92%以上.关键词:粗铅;火法精炼;硫化铅;除铜中图分类号:TF111.1文献标识码:A 文章编号:1007-855X (2006)04-0010-03Study on the Applicati on of a New D ecopper i n gT echni que i n R efi n i ng of Lead BullionBAN L i -li 1,2,LI U Zhong -hua 1,YONG Q i -l o ng 2,CHENG Wen 1,SUN Bao -hua 1,GU X i a o -m i n g 1(1.Facult y ofM aterials andM etall urgical Eng i neering ,Kun m ing U ni versit y of Science and Techno l ogy ,Kun m ing 650093,China ;2.Instit ute for S truc t ura lM aterials ,Centra l Iron ＆Stee l Research Instit ute ,Beiji ng 100081,Chi na )Abst ract :There is a b i g pr oble m t h at too m uch su l p hu r is w asted in lead bullion py r o -refining p r ocess by add i n g sulphur d irectl y i n no rthwestm e tallur gy of lead and zinc factory .A s to the pr oble m ,a ne w m e t h od to de -copper fro m lead billion t h r ough c hang ing sulphur to PbS is i n vented .The i m pac t of su l p hur overchar ge pe rcen t -age ,heati n g te m perature and heating ti m e on percent for m ati o n of PbS are st u died ,and t h e PbS overcharge pe r -centage ,hea ting ti m e and agita tion ti m e for decoppe ring fr o m l e ad bullion are investigated too .The results of t h e experi m ent show tha t the percentage of Cu in lead bu llion is reduced fr o m 0.814%to 0.011%,t h e 98.65%coppe r in lead bu llion is successf u ll y d r o w n off and t h e 92%o rm o r e su l p hu r is used efficientl y .K ey w ords :lead bulli o n ;py r o -refining ;PbS ;decoppering0引言铅是最常用的有色金属之一.由于火法精炼比电解精炼有着能耗低、占地少、设备简单、投资较少、生产周期短和最终产品的成分容易控制等诸多优点[1],目前,火法精炼粗铅的精铅产量约占精铅总产量的80%[2,3].在粗铅火法精炼的除铜工艺中,大多数工厂采用加单质硫除铜,其主要化学反应如下: S +Pb =PbS (1) PbS +2Cu =Cu 2S +Pb(2)除铜原理是利用S 对Cu 的亲合力大于Pb ,即化学反应(2),生成的Cu 2S 密度比Pb 小,而形成浮渣,通过撇渣得到精铅[4].这两个化学反应在同一个过程中完成,由于反应温度较高,反应过程很难控制,容DOI 牶牨牥牣牨牰牨牨牪牤j 牣cn ki 牣牭牫牠牨牪牪牫牤n 牣牪牥牥牰牣牥牬牣牥牥牫易造成硫单质的燃烧,生成SO 2释放到大气中,这样既污染空气,也导致硫的用量大、利用率较低(利用率不足80%)、粗铅精炼成本增加.为了解决这一生产难题,我们考虑将这两个反应分开进行:第一步,用硫和铅反应制备硫化铅,将单质硫转化为化合态的硫,使硫元素得到固定;第二步再进行加硫(硫化铅)除铜.为此,通过对S 和Pb 反应生成PbS 的热力学及动力学的研究,提出了PbS 的制备工艺,并对除铜时硫化铅加入量、搅拌时间等工艺条件进行了研究.这种加硫(硫化铅)除铜新工艺,对减少冶金企业造成的大气污染,提高S 的利用率,降低生产成本,有着十分重要的意义.1实验部分1.1PbS 的制备将云锡公司提供的粗铅锭(其化学组成如表1所示)切割成小块,加工成铅屑,把铅屑与硫磺颗粒(商品,含S 量≥98%)混匀,在150MPa 压力下,用压片机压成块状样品.把样品放入刚玉坩埚中加热,考察加热温度、加热时间、S 加入过量率这三个因素对PbS 生成率的影响.加热设备为温控电炉,用XRD 和能谱分析对生成的硫化铅进行定量和定性分析.表1 粗铅化学组成Tab .1 Ch e m i cal co mposition of l ead bu llion 元素Pb CuSn A s Sb B i 含量/%93.740.8140.6021.133.590.07021.2加PbS 除Cu 实验称量一定量粗铅(小块状),放入坩埚内,在340℃温度下,用温控电炉将粗铅熔化,按计算值加入PbS (元素硫的加入量按形成Cu 2S 理论需求量的1.20～1.35倍计),电磁搅拌,加木屑造渣,连续搅拌适当时间后,经过自然冷却得到除Cu 的铅锭.通过XRD 和能谱分析对得到的铅产品组分进行定性和定量分析,最后计算其除铜率.2结果与讨论2.1S 加入过量率、加热时间、加热温度对PbS 生成率的影响S 加入过量率与PbS 生成率的关系如图1所示.由图1可看出,在加热温度和加热时间不变条件下,随着S 过量率增加,PbS 的生成率呈先增加后减少的趋势;当S 过量率处于22%～30%范围内时,PbS 的生成率均大于92%,其中,当硫的过量率为25%时,其生成率达到最大值95.5%.研究结果初步表明,此种PbS 的制备工艺是可行的.加热时间与PbS 生成率关系如图2所示.由图2可以看出,在硫加入量和加热温度均不变的条件下,随着加热时间增加,PbS 的生成率呈先增加后减少的趋势.造成这种现象的原因可能是在反应刚开始时,随着时间的增加,S 与Pb 的反应变得充分,故PbS 的生成率增加;经过一段时间后,反应(1)达平衡状态,这时继续加热会引起PbS 与空气及铅中其它组分发生反应,致使PbS 生成率的测量和计算值变小.但我们可以发现,加热时间在6.5～8.5h 的范围内,PbS 生成率都大于93%,当加热到8h 左右时,PbS 的生成率11第4期 班丽丽,刘中华,雍歧龙,等:一种除铜新工艺在粗铅精炼中应用研究达最大值.加热时间控制在7～8h的范围,效果较佳.加热温度与PbS的生成率的关系如图3所示.由图3可以看出,在硫加入量和加热时间都不变条件下,随着加热温度的增加,PbS的生成率呈先增加后减少的趋势.因为温度的增加使物料的活性增强,有利于化学反应正向进行,故随着温度的增加,PbS的生成率先增加;但温度过高,会造成S的燃烧,致使PbS的生成率下降.我们发现,加热温度范围在350～400℃时,PbS生成率都大于96%,且当温度为380℃左右时,PbS的生成率可高达98.7%,所以,制备PbS时的加热温度若控制在360～380℃范围内较佳.2.2PbS的加入量、搅拌时间对Pb中Cu残留量的的影响粗铅(除Cu后)中Cu含量与加入PbS过量率的关系如图4所示.由图4可知,在搅拌时间不变的条件下,随着PbS过量率的增加,铅中的铜含量呈先减少后增加的趋势.这是因为开始时随着PbS加入量的增加,粗铅中的C u被除去的几率也就增加,故Cu的残留率降低;随着PbS加入量的继续增加,粗铅中的铜几乎完全参加反应,而这时加入的PbS中仍含有少量Cu,这部分Cu导致粗铅中C u含量的测量值呈上升趋势.但总体来看,当PbS的过量率处在10%～25%范围时,铅中的铜含量均小于0.02%,而且当PbS 过量率为20%～25%时,铜含量更可低达0.01%.这些数据表明,加PbS除Cu的效果非常理想.粗铅(除Cu后)中Cu含量与搅拌时间的关系如图5所示.由图5可知,在PbS加入量不变的条件下,随着搅拌时间不断增加,铅中Cu含量先呈下降趋势,后基本保持不变.这是因为随着搅拌时间的增加,根据相似相溶原理,PbS在Pb中分布混合得更加均匀、充分,Cu与PbS更易于接触并发生反应,故铅中Cu含量降低;但当搅拌时间超过30m in后,铅中的Cu几乎完全参加反应,这时即使继续增加搅拌时间,铅中的铜含量的也不会再发生变化[7].(下转第22页)1)从计算的电子云密度图可以看出,α-A l2O3是典型的离子晶体,电子密度高的区域集中在O2-周围,而A l3+周围的电子密度则较低,电子密度局域性强.即α-A l2O3与基体相结合时,结合主要取决于O2-周围的电子态密度,依靠O2-与基体成键来达到相互结合的目的.2)计算出α-A l2O3的Fer m i能级以上的导带分布于6.7～17.5e V,禁带能量区间为-15～-20e V和-8.4～0e V,带隙宽为8.4e V.A l和O对分态密度的贡献主要是O的2s轨道,其次为2p轨道,A l的3s和3p 轨道贡献很小;0～-8.4e V间的态密度主要来自于O的2p轨道,部分来自于2s轨道以及A l的3s和3p轨道,导带中的态密度是由A l的3s和3p以及O的2s和2p电子层贡献而形成.3)布居分析表明在氧原子和铝原子之间存在强烈的电子的转移,成键前后,原子价电子分布发生了变化,更多的电子集中在氧原子周围,进一步证实了α-A l2O3离子晶体的特点.参考文献:[1]曹礼群.材料物性的多尺度关联与数值模拟[J].世界科技与发展,2003,24(6):23-31.[2]杨春,李言荣,薛卫东,等.α-A l2O3(0001)基片表面结构与能量研究[J].物理学报,2003,52(9):2268-2274.[3]尹衍升.A 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