第一章热力学第一定律

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1 第一章 热力学第必然律

§1.1 热力学基本看法

1.1.1 热力学的理论基础和研究方法

1、热力学理论基础

热力学是建立在大量科学实验基础上的宏观理论，是研究各种形式的能量相互转变的规律，由此得出各种自觉变化、自觉进行的方向、限度以及外界条件的影响等。

热力学四大定律：

热力学第必然律——Mayer&Joule：能量守恒，解决过程的能量衡算问题(功、热、热力学能等)；热力学第二定律——Carnot&Clousius&Kelvin：过程进行的方向判据；热力学第三定律——Nernst&Planck&Gibson：解决物质熵的计算；

热力学第零定律——热平衡定律：热平衡原理 T1=T2，T2=T3，则T1=T3。

2、热力学方法——状态函数法生活实践经验生产实践

总结

科学实验

热力学理论基础

热力学第必然律热力学第二定律热力学第三定律热力学第零定律

压力p

体积V

温度T

总结

热力学能U 概括

提高 焓H

引出或 熵S

亥姆霍茨函数A 定义出 吉布斯函数G

实验

测得

即相关能量守恒

和物质平衡的规律

解决

物质系统的状态变化 p,V,T变化过程

的 能量效应(功与热)

相变化过程 过程的方向与限度

化学变化过程

热力学方法的特点：

①只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构；（p、V、Tetc）②只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的

速率和完成过程所需要的时间。 优选文档

2 限制性：

不知道反响的机理、速率和微观性质。

只讲可能性，不讲现实性。

3、热力学研究內容

热力学研究宏观物质在各种条件下的平衡行为：如能量平衡，化学平衡，相平衡等，以及各种条件对平衡的影响，因此热力学研究是从能量平衡角度对物质变化的规律和条件得出正确的结论。

热力学只能解决在某条件下反响进行的可能性，它的结论拥有较高的宽泛性和可靠性，至于如何将可能性变成现实性，还需要动力学方面知识的配合。

1.1.2 热力学的基本看法 优选文档

3 1、系统与环境 系统（System）：热力学研究的对象(微粒组成的宏观会集体)。 在科学研究时必定先确定研究对象，把一部分物质与其余部分分开，这种分别能够是实质的，也能够是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，也叫系统或物系。划分系统的方法以解决问题方便为原则。 环境（Surroundings）：与系统经过物理界面(或假想的界面)相分开，并与系统亲近相关、有相 互作用或影响所能及的部分的周围部分。 依照系统与环境之间有无物质和能量的交换，可分为三类：

隔断系统（孤立系统）（isolatedsystem）：实质上完好绝对的隔断系统是不能能的，但在合适条件下，能够近似看作为隔断系统，如能够把旧系统和小环境一起做为一个新系统来研究时，即可看作是一个隔断系统。 2、状态与状态函数 状态：系统所有的性质 ——即物理和化学性质的总和。 『当系统的所有性质都有确定值时，就称系统处于某一状态。因此系统的状态是系统性质的综合表现。』 状态函数（Statefunction）：描述系统所处某一状态的宏观性质。如p、V、T、U、H、S、A、G。状态函数的性质 ①系统状态的渺小变化引起的状态函数X的变化用全微分dX表示。如：dp、dT全微分的积分与积分路子没关，即

X X2 X1 dXX2

X1

全微分为偏微分之和：如VfT,p 则

dV V V dT dp

Tp pT ②状态函数的增量只与系统的始末态相关，与变化的详尽路子或经历没关 。 ③状态函数是单值、单调函数，它与系统状态是一一对应关系 。 『状态函数的特点用两句话概括：“异途同归，值变相等；周而复始，其值不变。 ”』 非状态函数（路子函数或过程函数）(processfunction)：与过程相关的性质，如W、Q等称为路子函数(它们不能够写成W、Q)。 状态方程（Stateequation）：系统的状态函数之间的定量关系式。 比方，理想气体的状态方程可表示为： pV nRT。 按状态函数（系统宏观性质）可否与系统的 物质的量相关，把状态函数分成两类： ①强度性质：与系统中所含物质的量没关，无加和性 (如p，T等)。

②广度性质（容量性质）：与系统中所含物质的量成正比，有加和性 (如n，V，U，H等)。

一种广度性质

如Vm V， m等 强度性质，

另一种广度性质 n V

A 3、热力学平衡态(Balancedstateofthermodynamics)

B 、定义：系统在必然环境条件下，经足够长的时间，其各部分可察看到的宏观性质都不随时间而 优选文档

4 改变时系统所处的状态，叫热力学平衡态。 平衡状态时，各种状态函数才拥有唯一值 。 B、热力学平衡态应同时有四个方面的平衡： ①热平衡：系统各部分T相等，若不断热,则T系统=T环境；②力平衡：系统各部分p相等，没有不平衡力的存在；③相平衡：系统各相长时间共存,组成和数量不随时间而变；④化学平衡：系统组成不随时间改变。 4、系统变化的过程与路子 （1）定义： 过程：在必然环境条件下，系统由一个状态变化到另一状态的经过（历） 。 过程前的状态称为始态，过程后的状态称为终态。 路子：始态 终态，系统所经历过程的详尽步骤的总和。 ——对同一个过程可有不相同的路子；过程视系统始末状态、路子视详尽步骤。 过程与路子有时其实不严格划分，系统的变化过程分为： 单纯p，V，T变化过程、相变化过程、化学变化过程。 状态函数法：系统的热力学性质只与系统的始态、终态相关，而与过程、路子没关。（2）几种主要的p，V，T变化过程 始态 终态 p1T1V1 p2T2V2 ①定温过程：T1=T2＝Tsu 过程中温度恒定。dT=0， T=0。 ②定压过程：p1＝p2＝psu 过程中压力恒定。dp=0，p=0。 ③定容过程：V1=V2 过程中体积保持恒定。dV=0，V=0。 ④绝热过程：Q＝0 系统与环境间无热交换，称绝热过程。 如：爆炸反响——极快过程，因过程速率太快，以致系统与环境间来不及交换能量，故将其视为绝热过程。如保温瓶、压缩机气缸。 ⑤抗衡恒定外压过程： psu＝常数。 ⑥循环过程：所有状态函数改变量为零，如 p＝0， T＝0，U＝0。

⑦自由膨胀过程：向真空自由膨胀过程。以下列图

气体向真空膨胀自由膨胀

以左球气体为研究对象： psu＝0，We=0；

以两个球体为研究对象： We=0。

（3）相变过程

相（Ф）：系统中物理性质及化学性质完好均匀的部分。按物质齐聚态一般有三态：气 (g)、液

(l)、固(s)。

均相系统(单相系统)：系统中只含一个相；

非均相系统(多相系统)：系统中含有两个及两个以上的相。

（4）化学过程

一般是指在定温、定压条件下，由反响物反响生成生成物的过程。如：在298.15K，101.325KPaH2(g)+Cl2(g)＝2HCl(g)+Q

§1.2 热力学第必然律

1.2.1 热和功——热与功是系统与环境间能量传达的两种形式

1、热（heat）：系统与环境间由于温度差而传达的能量。用符号 Q表示。

Q的取号：系统吸热，Q>0；系统放热，Q<0；

单位：能量单位，如kJ、J。 优选文档

5 物理化学中主要谈论三种热： a、化学反响热； b、相变热(潜热)； c、显热：系统不发生化变相变，可是发生温度变化时吸取或放出的热。 2、功（work）：除热以外，系统与环境间传达的能量。由于系统与环境间压力差或其余机电“力”的存在引起的能量传达形式。用符号W表示。 的取号： 环境对系统做功，系统得功，环境失功，系统能量高升，W为正。系统对环境做功，环境得功，系统失功，系统能量降低，W为负。 单位：能量单位，如 kJ、J。 体积功：系统体积 V变化时与环境传达的功,以We表示； 非体积功：体积功以外的其余功，以 Wˊ表示，如机械功、电功、表面功等。 只要有功交换，均存在某种粒子的定向运动，也许是某种有序运动。

由于功和热都是路子函数，因此不能够以全微分表示 ：

①渺小变化过程的热和功，不能够用 dQ、dW表示，用 Q、W表示；

②宏观变化过程的热和功，不能够用 Q、W表示，用Q、W表示。

3、体积功（We）的计算方式

以下列图，无摩擦力的活塞气缸

系统：气缸中封闭的气体(System)；活塞截面积：A； 环境施加压力：p(p )(Surroundings，Ambient) ； su amb

活塞位移：dl，系统体积改变 dV；环境作的功δW。

（1）以系统压缩为例：

系统压缩环境对系统做功系统能量增加系统得功W＞0；系统压缩系统的体积减小V2＜V1dV＜0。

W Fdl F dV Adlpamb

A 注意：pamb是环境的压力，

W def pambdV 而不是系统压力。

W V2 pambdV

V1 式1-2-1、1-2-2应用范围： 只要系统中有气相存在，系统的体积发生显然的变化是才计算体积功； 而关于凝聚系统（无气相存在的系统）中发生的各种变化，因体积改变很小，能够忽略，平时

不考虑体积功。

（2）抗衡恒定外压膨胀过程： pamb p2C常数

W V2 V1) p2(V2V1) pambdVpamb(V2

V1

W 为负值：表示系统对环境做功，系统失功，环境得功。但在数值上等于p~V图上阴影部分的面积。 优选文档

6 .2.2 热力学第必然律——热力学第必然律的实质是能量守恒定律 1、热功当量定律 能量既不能能凭空产生，也不能能自行消失。能够从一种形式转变成另一种形式。这就是能量守恒定律。 焦耳（Joule）等人历经20多年，用各种实验求证热和功的变换关系，获取一致的结果。即： 1cal=4.1840J 这就是出名的热功当量定律，为能量守恒原理供应了科学的实考据明。 2、热力学第必然律 （1）热力学能与热力学第必然律表达式 1840~1848年，焦耳（Joule）做了一系列实验：系统：一绝热封闭容器中盛有必然量的 (n0)水； 路子：采用一系列不相同的做功过程；向来态：系统的温度 T1→T2（系统状态改变，但整体势能、动能未变） 。 Joule实验结论： 关于物质的量必然的绝热封闭系统，经过做功使系统高升相同的温度(T1→T2)，无论以何种方式，无论直接或分成几个步骤，所需的功是必然的。且这个功的大小只与系统的始态和终态相关。 可是，我们知道，W不是状态函数——与系统发生的过程相关。 合理讲解：表示系统存在一个状态函数的性质。而且在绝热过程中，此状态函数的变量等于系统变化过程所做的功。

U热力学能：UU2 def

U1 W(绝热封闭系统)

若不是绝热系统，还要考虑“热 ”这中能量形式，则有对封闭系统：

U U2 U1=QW

若渺小的变化 dU Q W

——热力学第必然律数学表达式

封闭系统发生状态变化时热力学能的变化量等于变化过程中环境传达给系统的热及功的总和 。

关于U：ⅰ.状态函数 U=f（T、V）；

ⅱ.绝对值不能知、变化量可求；