第一章热力学第一定律

经验

总结 总结

归纳提高

引出或定义出

解决

的 能量效应(功与热)

过程的方向与限度 即有关能量守恒

和物质平衡的规律

物质系统的状态变化 第一章 热力学第一定律

§1.1 热力学基本概念

1.1.1 热力学的理论基础和研究方法

1、热力学理论基础

热力学是建立在大量科学实验基础上的宏观理论，是研究各种形式的能量相互转化的规律，由此得出各种自发变化、自发进行的方向、限度以及外界条件的影响等。

 热力学四大定律：

热力学第一定律——Mayer&Joule：能量守恒，解决过程的能量衡算问题(功、热、热力学能等)；

热力学第二定律——Carnot&Clousius&Kelvin：过程进行的方向判据；

热力学第三定律——Nernst&Planck&Gibson：解决物质熵的计算；

热力学第零定律——热平衡定律：热平衡原理T1=T2，T2=T3，则T1= T3。

2、热力学方法——状态函数法

 热力学方法的特点：

①只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构；（p、V、T etc）

②只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。

 局限性：

不知道反应的机理、速率和微观性质。

只讲可能性，不讲现实性。

3、热力学研究內容

热力学研究宏观物质在各种条件下的平衡行为：如能量平衡，化学平衡，相平衡等，以及各种条件对平衡的影响，所以热力学研究是从能量平衡角度对物质变化的规律和条件得出正确的结论。

热力学只能解决在某条件下反应进行的可能性，它的结论具有较高的普遍性和可靠性，至于如何将可能性变为现实性，还需要动力学方面知识的配合。

1.1.2 热力学的基本概念 生活实践

生产实践

科学实验 热力学第一定律

热力学第二定律

热力学第三定律

热力学第零定律 热力学理论基础

热力学能U

焓H

熵S

亥姆霍茨函数A

吉布斯函数G

压力p

体积V

温度T 实验测得

p,V,T 变化过程

相变化过程

化学变化过程 1、系统与环境

 系统（System）：热力学研究的对象(微粒组成的宏观集合体)。

在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余部分分开，这种分离

可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，也叫体系

或物系。划分系统的方法以解决问题方便为原则。

 环境（Surroundings）：与系统通过物理界面(或假想的界面)相隔开，并与系统密切相关、有相

互作用或影响所能及的部分的周围部分。

根据系统与环境之间有无物质和能量的交换，可分为三类：



隔离系统（孤立系统）（isolated system）：实际上完全绝对的隔离系统是不可能的，但在适当条件下，可以近似看成为隔离系统，如可以把旧系统和小环境一起做为一个新系统来研究时，就可看成是一个隔离系统。

2、状态与状态函数

 状态：系统所有的性质——即物理和化学性质的总和。

『当系统的所有性质都有确定值时，就称系统处于某一状态。因此系统的状态是系统性

质的综合表现。』

 状态函数（State function）：描述系统所处某一状态的宏观性质。如p、V、T、U、H、S、A、G。

 状态函数的性质

①系统状态的微小变化引起的状态函数X的变化用全微分dX表示。如：dp、dT……

全微分的积分与积分途径无关，即

2121dXXXXXX

全微分为偏微分之和：如,VfTp则

dddpTVVVTpTp

②状态函数的增量只与系统的始末态有关，与变化的具体途径或经历无关。

③状态函数是单值、单调函数，它与系统状态是一一对应关系。

『状态函数的特性用两句话概括：“异途同归，值变相等；周而复始，其值不变。”』

 非状态函数（途径函数或过程函数）(process function)：与过程相关的性质，如W、Q等称为途径函数(它们不能写成W、Q )。

 状态方程（State equation）：系统的状态函数之间的定量关系式。

例如，理想气体的状态方程可表示为：pVnRT。

按状态函数（系统宏观性质）是否与系统的物质的量有关，把状态函数分成两类：

①强度性质：与系统中所含物质的量无关，无加和性(如 p，T 等)。

②广度性质（容量性质）：与系统中所含物质的量成正比，有加和性(如n，V，U，H…等)。

m VmVnV一种广度性质强度性质，如，等另一种广度性质

3、热力学平衡态(Balanced state of thermodynamics)

A、定义：系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而 改变时系统所处的状态，叫热力学平衡态。平衡状态时，各种状态函数才具有唯一值。

B、热力学平衡态应同时有四个方面的平衡：

①热平衡：系统各部分T相等，若不绝热,则T系统= T环境；

②力平衡：系统各部分p相等，没有不平衡力的存在；

③相平衡：系统各相长时间共存,组成和数量不随时间而变；

④化学平衡：系统组成不随时间改变。

4、系统变化的过程与途径

（1）定义：

 过程：在一定环境条件下，系统由一个状态变化到另一状态的经过（历）。

过程前的状态称为始态，过程后的状态称为终态。

 途径：始态终态，系统所经历过程的具体步骤的总和。

——对同一个过程可有不同的途径；过程视体系始末状态、途径视具体步骤。

过程与途径有时并不严格区分，系统的变化过程分为：

单纯p，V，T变化过程、相变化过程、化学变化过程。

 状态函数法：系统的热力学性质只与系统的始态、终态有关，而与过程、途径无关。

（2）几种主要的p，V，T变化过程

始态

终态

p1 T1 V1 p2T2V2

①定温过程：T1 = T2 ＝Tsu 过程中温度恒定。dT=0，T=0 。

②定压过程：p1＝p2＝psu 过程中压力恒定。dp=0，p=0 。

③定容过程：V1=V2 过程中体积保持恒定。dV=0，V=0。

④绝热过程：Q＝0 体系与环境间无热交换，称绝热过程。

如：爆炸反应——极快过程，因过程速率太快，以致体系与环境间来不及交换能量，故将其视为绝热过程。如保温瓶 、压缩机气缸。

⑤对抗恒定外压过程：psu＝常数。

⑥循环过程：所有状态函数改变量为零，如 p＝0，T＝0，U＝0。

⑦自由膨胀过程：向真空自由膨胀过程。如图所示

以左球气体为研究对象： psu＝0，We=0；

以两个球体为研究对象： We=0。

（3）相变过程

 相（Ф）：系统中物理性质及化学性质完全均匀的部分。按物质聚集态一般有三态：气(g)、液

(l)、固(s)。

 均相系统(单相系统)：系统中只含一个相；

 非均相系统(多相系统)：系统中含有两个及两个以上的相。

（4）化学过程

一般是指在定温、定压条件下，由反应物反应生成生成物的过程。如：在298.15K，101.325KPa

H2(g) + Cl2(g)＝2HCl(g) + Q

§1.2 热力学第一定律

1.2.1 热和功——热与功是系统与环境间能量传递的两种形式

1、热（heat）：系统与环境间由于温度差而传递的能量。用符号Q表示。

 Q的取号：系统吸热，Q > 0；系统放热，Q < 0 ；

 单位：能量单位，如kJ、J。

气体向真空膨胀自由膨胀  物理化学中主要讨论三种热：

a、化学反应热；

b、相变热(潜热)；

c、显热：体系不发生化变相变，仅仅发生温度变化时吸收或放出的热。

2、功（work）：除热以外，系统与环境间传递的能量。由于系统与环境间压力差或其它机电“力”

的存在引起的能量传递形式。用符号W

表示。

 W 的取号：

环境对系统做功，系统得功，环境失功，系统能量升高，W为正。

系统对环境做功，环境得功，体系失功，系统能量降低，W为负。

 单位：能量单位，如kJ、J。

 体积功：系统体积V变化时与环境传递的功,以We 表示；

非体积功：体积功以外的其它功，以Wˊ表示，如机械功、电功、表面功等。

 只要有功交换，均存在某种粒子的定向运动，或者是某种有序运动。

 由于功和热都是途径函数，因此不能以全微分表示：

①微小变化过程的热和功，不能用dQ、dW 表示，用Q、W表示；

②宏观变化过程的热和功，不能用ΔQ、ΔW 表示，用Q、W表示。

3、体积功（eW）的计算方式

如图所示，无摩擦力的活塞气缸

系统：气缸中封闭的气体(System)；活塞截面积：A；

环境施加压力：psu (pamb) (Surroundings，Ambient) ；

活塞位移：dl，系统体积改变dV；环境作的功δW 。

（1）以系统压缩为例：

系统压缩环境对系统做功系统能量增加系统得功0W＞；

系统压缩系统的体积减小V2＜V1dV＜0。

dddambFWFlAlpVA

amb def dWpV

21ambdVVWpV

 式1-2-1、1-2-2应用范围：

只要系统中有气相存在，系统的体积发生明显的变化是才计算体积功；

而对于凝聚系统（无气相存在的系统）中发生的各种变化，因体积改变很小，可以忽略，通常不考虑体积功。

（2）对抗恒定外压膨胀过程：2ambppC常数

21amba21221d()()VmbVWpVpVVpVV

W为负值：表明系统对环境做功，系统失功，环境得功。

但在数值上等于p~V图上阴影部分的面积。

注意：pamb是环境的压力，而不是系统压力。