有机化合物对锌镀层的钝化处理

工艺开发收稿日期:2004-12-15作者简介:郑环宇(1975-),女,博士研究生。

作者联系方式:安茂忠,(Email)mzan@hi 。

Zn -Ni 合金镀层的黑色钝化工艺研究郑环宇, 安茂忠, 范立双(哈尔滨工业大学应用化学系,哈尔滨 150001)摘 要: 在含Ni 为10%~14%的Zn -Ni 合金镀层上先钝化再进行封闭处理,可获得色泽均匀、结晶细致的转化膜。

讨论了钝化工艺条件及封闭剂、p H 值对转化膜耐蚀性的影响。

经过正交实验和单因素实验,确定了最佳钝化配方为:40g/L 铬酐、40m L /L 醋酸、10g/L 成膜促进剂、0 45g/L 硝酸、温度20 、时间30~40s 。

研究了封闭条件,确定的封闭剂的组成为:120~220g/L 硅酸钠,1~3g /L 氟化钠,0 1~0 3g/L 硫酸锂,最佳p H 值为10 5。

硫酸铜点滴实验、中性盐水浸泡实验、扫描电镜以及交流阻抗测试表明:Zn -Ni 合金镀层先经钝化再经封闭处理后耐蚀性能明显提高。

该钝化工艺操作简单,具有应用价值。

关键词: Zn -Ni 合金; 黑色钝化; 耐蚀性中图分类号: TQ153.2 文献标识码: A 文章编号: 1004-227X(2005)04-0010-04Black passivation process of Zn -Ni alloy depositsZHENG Huan -yu,AN Mao -zhong,FAN L-i shuang(Department of Applied C he mistry,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China)Abstract:Uniform and dense conversion film can be gained on the surface of Zn -Ni alloy deposits c ontaining 10%~14%of Ni by using passivation sealing technology.The influence s of passivation condi t ions and p H value of sealing a gent on the corrosion re sistance of the c onversion film were studie d.The optimized passiva t ion for mula was de termined by orthogonal test and single fac tor test as follo ws:40g/L of Cr 2O 3,40mL/L of acetic acid,10g/L of accelerator,0 45g/L of nitric acid,te mperature of 20 and time of 30~40s.Sealing c onditions were investiga ted.The compo -nents of sealing agent a re as follo ws:120~220g/L of Na 2SiO 3,1~3g/L of NaF,0 1~0 3g/L of Li 2SO 4,and the optimized pH value is 10 5.CuSO 4dropping corrosion test,NSS -test,SEM and electrochemic al impedance spec trosc opy measurements sho w that the corrosion resistance of Zn -Ni alloy deposit is inc reasing obviously by passivating firstly and then sealing.The passivating process is easy -to -operate and can be applic able to production. Keywords:Zn -Ni alloy; black passivation; corrosion resistance1 前言钢铁件在空气中,特别是在湿热环境中极易锈蚀。

锌镀层的钝化处理发布时间：2008-09-12一、六价铬钝化处理锌的化学性质活泼，在大气中容易氧化变暗，最后产生“白锈”腐蚀。

镀锌后经过铬酸盐处理，以便在锌上覆盖一层化学转化膜，使活泼的金属处于钝态，这就叫锌层铬酸盐钝化处理。

这层厚度只有0．5μm以下的铬酸盐薄膜，能使锌的耐蚀性能提高6倍～8倍，并赋予锌以美丽的装饰外观和抗污能力。

目前钝化主要有六价铬钝化与三价铬钝化。

铬酸盐钝化不仅作为防护层，而且在一些低档产品上经白钝化，或者白钝化经有机料着色，可作为防护-装饰用途。

铬酸盐钝化液由铬酸、活化剂和无机酸组成，锌与钝化液发生作用，导致锌溶解、六价铬还原成三价铬，并在反应中消耗氢离子，当锌和溶液界面上的pH值上升到3以上时，产生一系列的成膜反应，凝胶状钝化膜就在锌界面上形成。

关于钝化膜形成的机理和膜层的化学组成仍有争论。

一般认为锌层钝化膜是由碱式铬酸铬、碱式铬酸锌和水合三氧化铬等组成的水合物。

经分析膜中三价铬含量占28．2％，六价铬占8．68％，水分占19．3％。

其中三价铬是钝化膜的骨架，六价铬靠吸附、夹杂和化学键力填充于三价铬的骨架之中，故六价铬的含量直接影响钝化膜的耐蚀性。

当钝化膜受到磕、划、碰伤时，在潮湿空气中六价铬可溶于水膜内，在破损处成膜给予自动修复，这是铬酸盐膜的重要优点之一。

长期以来人们认为钝化膜的彩虹色是由于化学组成决定的。

三价铬呈淡绿色和绿色；六价铬呈橙红至红色；不同价态和不同量的铬相混合就出现了五颜六色。

这就是化学成色学说。

但是它不能解释从不同角度看颜色各异；不同钝化手法可得到有层次的色阶；随钝化膜厚度增加颜色的变化规律同所见光光波所显示的颜色相同；以及干燥过程色彩变化等现象。

如是我国研究者提出了物理成色即光波干涉成色的学说。

根据光波干涉原理，入射光到达钝化膜表面一部分被反射，一部分透过钝化膜由锌层表面再反射出来，于是从外表面和从内表面反射出来的光产生光程差。

当光层差等于某颜色的光波之半或它的奇数倍时，就会发生光波干涉而抵消一部分，我们肉眼所见只是该色的辅色。

镀锌的军绿色钝化1 工艺流程电镀锌→流水清洗→锌层出光→流水清洗→军绿色钝化→流水清洗→烘干老化→膜层检验→成品入库。

2 军绿色钝化及工艺 (1) 出光硝酸(HNO3) 2 % 水(H2O) 余量 (2) 钝化重铬酸钾( K2Cr2O7) 。

g/ L 磷酸(H3PO4) 。

/ L 硝酸(HNO3)。

/ L 硫酸(H2SO4) 。

/ L 醋酸(CH3COOH) 。

/ L 温度10～30 ℃ 时间50～80s (3) 老化温度60～70 ℃ 时间10～15min3 各成分作用及工艺条件的影响 (1) 重铬酸钾和磷酸 K2Cr2O7 和H3PO4 是成膜的主要成分,即军绿色钝化膜是彩色膜和灰色的磷化膜相结合的产物。

含量高时钝化膜层厚且光亮度好,但是过高会降低膜层厚度,过低则无法形成合格的膜层。

(2) 硝酸 HNO3 是强氧化剂,它在钝化液中对锌镀层主要起抛光作用,光亮的表面才能得到理想的军绿色钝化膜。

若含量过低膜层光亮度差,过高则使锌镀层溶解过快,钝化时间无法掌握。

(3) 硫酸 H2SO4 是军绿色钝化膜的促成剂,即成膜骨架。

所以含量低时膜层结合力不牢,过高则会使钝化液呈强酸性,因而造成钝化膜耐蚀性能降低。

(4) 醋酸 CH3COOH 在钝化液中主要起稳定溶液pH 的作用,及其延长钝化液使用期限。

(5) 钝化时间由于钝化液呈强酸性,所以必须严格控制化时间,防止造成锌镀层被过度溶解而露底。

钝化时间过短时钝化膜呈灰绿色,过长则会使膜层发花。

(6) 膜层老化军绿色钝化膜未干燥时不牢固,因此不得用猛水冲洗和手摸。

要控制好老化温度和时间,若老化温度过高会使膜层龟裂,严重降低膜层耐蚀性。

(7) 注意事项 (1) 在钝化时应避免零件之间相互碰撞而划伤膜层,且不能用手触摸零件。

(2) 不得使用铜或铁的挂具和容器装挂零件。

(3) 钝化时应轻轻抖动零件,如能采用压缩空气搅拌溶液效果更好。

(4) 在配制新溶液时,应在槽液中加入少量的锌粉或双氧水。

镀后处理1．除氢处理有些金属如锌，在电沉积过程中，除自身沉积出来外，还会析出一部分氢，这部分氢渗入镀层中，使镀件产生脆性，甚至断裂，称为氢脆。

为了消除氢脆，往往在电镀后，将镀件在一定的温度下热处理数小时，称为除氢处理。

除氢这个工序一般在钝化之前。

除氢处理的方法比较单一和简单，一般都是采用热处理的方式把原子态的氢驱逐出来。

对于常用的镀锌构件，应在镀后立即或4h内进行去氢处理。

一般在带风机的烘箱中，即在200～215℃温度条件下保温2h，即可达到去氢目的。

如果保温时间过长则容易产生铬脆。

除氢后再进行钝化，这样不会造成由于氢脆而导致钝化层破裂。

2．钝化处理所谓钝化处理是指在一定的溶液中进行化学处理，在镀层上形成一层坚实致密的、稳定性高的薄膜的表面处理方法。

钝化使镀层耐蚀性大大提高，并能增加表面光泽和抗污染能力。

这种方法用途很广，镀锌，铜等后，都可进行钝化处理。

按照钝化膜的化学成分钝化处理可分为无机盐钝化和有机类钝化两类；根据钝化膜组成成分对人体的危害性可分为铬酸钝化和无铬钝化。

铬酸钝化是无机盐钝化的一个分支，目前国内外采用较多的无铬钝化有钼酸盐溶液、钨酸盐溶液、硅酸盐溶液、钛盐钝化、含锆溶液、含钴溶液、稀土金属盐溶液、三价铬溶液、磷酸盐钝化（磷化处理）等无机盐钝化和有机类钝化等。

1）无机盐钝化处理无机盐钝化处理研究比较成熟和应用较早的是铬酸盐钝化。

在含铬钝化膜中，Cr3＋起骨骼作用，Cr6＋起血肉作用，Cr6＋在空气中具有良好的自修复功能，因而对镀层具有很好的保护作用，而且，改变Cr6＋和Cr3＋的不同配比，还可以得到不同色彩的钝化膜。

这些突出的优点使得铬酸钝化仍然是目前应用最广的钝化工艺。

但是由于Cr6＋具有相当高的毒性且易致癌，随着环境保护意识的增强，人们越来越希望寻找可以代替铬酸钝化的新配方和新工艺。

钼和铬是同族元素，因此，它与铬具有相似的化学性质。

钼酸盐已经广泛用于钢铁以及有色金属的缓蚀剂和钝化剂。

镀锌钝化钝化原理在盛有镀锌液的镀槽中，经过清理和特殊预处理的待镀件作为阴极，用镀覆金属制成阳极，两极分别与直流电源的正极和负极联接。

镀锌液由含有镀覆金属的化合物、导电的盐类、缓冲剂、pH调节剂和添加剂等的水溶液组成。

通电后，镀锌液中的金属离子，在电位差的作用下移动到阴极上形成镀层。

阳极的金属形成金属离子进入镀锌液，以保持被镀覆的金属离子的浓度。

在有些情况下，如镀铬，是采用铅、铅锑合金制成的不溶性阳极，它只起传递电子、导通电流的作用。

电解液中的铬离子浓度，需依靠定期地向镀液中加入铬化合物来维持。

镀锌时，阳极材料的质量、镀锌液的成分、温度、电流密度、通电时间、搅拌强度、析出的杂质、电源波形等都会影响镀层的质量，需要适时进行控制。

在彩色钝化的配方中，钝化液总是带酸性的。

在酸性介质中，锌层会与之起化学反应。

这里主要反应是金属锌镀层与钝化液中铬酸之间的氧化和还原反应。

锌作为还原剂，将作为氧化剂的铬酸还原成三价铬。

钝化膜其实是三价铬和六价铬与锌发生氧化还原反应后的化合物。

其中三价铬与锌的化合物呈蓝绿色，六价铬与锌的化合物呈赭红色或棕黄色。

由于不同色素的组合和相互干扰的结果，形成了锌彩色钝化膜绚丽多彩、具有彩虹色的美丽色调。

三价铬化合物一般不溶于水，强度也高，在钝化膜中起骨架作用。

六价铬化合物易溶解于水，尤其易在热水中溶解，在干燥前膜层不坚牢。

它依附在三价铬化合物的骨架上，填充了其空间的部分，所以可形象地譬如它为“肉”。

有了肉并有骨架的支撑，这样才能使钝化膜显得丰满。

提高镀锌钝化耐腐蚀的途径(1)镀层厚度。

可供牺牲腐蚀的锌越多，抗蚀性越耐久。

热镀锌层厚度难低于300μm，而电镀锌仅(5-25)μm，故热镀锌即使不经钝化，抗蚀力也很好，但加工成本高、色调单一。

(2)锌层纯度。

镀锌层纯度越高,自身形成微电池腐蚀越小,越“结实”而不易牺牲。

纯度依氰化镀锌、碱性锌酸盐镀锌、微酸性氯化物镀锌次序而下降,后者最差。

(3)镀锌后钝化的好坏。

电镀锌及锌合金镀层钝化处理的应用与发展张景双安茂忠杨哲龙屠振密摘要电镀锌及锌合金广泛用于钢铁表面的防护，钝化处理后可进一步提高其耐蚀性。

目前，广泛用铬酸盐作钝化处理。

由于六价铬毒性大，严重污染环境，近来人们在研究和使用无六价铬钝化工艺，并取得了一定的效果。

尽管用一些新工艺处理的钝化膜的耐蚀性已接近铬酸盐钝化膜，但还需进一步提高。

关键词电镀锌锌合金镀层转化膜钝化处理耐蚀性电镀锌及锌合金后一般都要作钝化处理，使其表面生成一层致密稳定性较高的薄膜，以大大提高其抗蚀性，增加表面光泽性和抗污染能力。

1 钝化处理锌与锌合金镀层的钝化处理可采用不同含量的铬酐和不同成分的钝化溶液及不同的工艺条件，得到耐蚀性不同和色彩各异的钝化膜，如彩虹色、蓝白色、橄榄色、蓝色、黄色和黑色等色调，起到不同的装饰效果，达到不同的耐蚀性能。

1.1 镀锌层铬酸钝化［1～5］1.1.1 高铬彩虹色过去镀锌后，普遍采用高浓度铬酸的三酸彩虹色钝化。

该类钝化液性能稳定，钝化膜光泽性和抗蚀性好，但使用的铬酸浓度高，对环境污染严重，目前除某些军工产品及特殊产品外已很少使用高铬彩虹。

高铬彩虹色典型工艺如下：CrO3200～300 g/LHNO315～30 ml/LH 2SO410～25 ml/L温度室温时间钝化3～15 s，空停5～10 s1.1.2 低铬彩虹色低铬钝化液中的铬酐含量低，只相当于高铬钝化液中的几十分之一，减少了对环境的污染，也节省了废水处理设备的投资，其典型工艺如下：CrO33～5 g/LHNO30.4～0.7 ml/LH 2SO40.6～0.9 ml/L温度室温时间30～50 s低铬钝化膜比高铬钝化膜的色泽淡，但耐蚀性相当。

低铬钝化液对锌镀层抛光性能差，常常需先出光，再作钝化处理。

近几年来随着环保意识的增强，研制的超低铬钝化工艺的铬酐含量相当于低铬钝化液中的1/3左右，节约了铬酐用量，废水可直接排放。

该工艺要求比较严格，钝化液稳定性较差，其典型工艺如下：CrO31.5～2.5 g/LHNO30.7～1.4 ml/LH 2SO40.5～0.7 ml/L温度15～35 ℃时间20～30 s搅拌空气(首选)镀锌层铬酸钝化后，一般要作老化处理，处理温度60～70 ℃，时间10～15 min。

(一)锌及锌合金彩色钝化根据钝化液中铬酐含量的不同，彩色钝化又分为高铬彩钝、低铬彩钝、超低铬彩钝和无铬彩钝。

高铬彩色钝化铬酐含量在200～350g／L，典型的工艺规范有三酸钝化和三酸二次钝化。

1．三酸高铬彩色钝化的溶液配方及工艺条件铬酐(Cr03)250～300g／L硝酸(HN03)30～40mL／L硫酸(H2S04)10～20mL／L室温下在三酸液中浸泡5～15s，然后放在空中停留5～15s。

钝化后所得的钝化膜色泽鲜艳。

如在溶液中加进l0～15g／L的硫酸亚铁(FeS04)，则钝化膜的膜层更厚、更牢固，耐蚀性更好，但颜色较深，光泽较暗。

2．三酸二次钝化的溶液配方及工艺条件①钝化着色液l铬酐(Cr03)170～200g／L硫酸亚铁(FeS04)8～l0g／L硫酸(H2S04)6～7mL／L室温下浸渍20～40s硝酸(HN03)7～8mL／L取出后不水洗，钝化液2中处理②钝化着色液2铬酐(Cr03)40～50g／L硫酸亚铁(FeS04)6～7g／L硫酸(H2S04)2mL／L溶液温度室温硝酸(HN03)5～6mL／L浸渍时间20～30s3．低铬彩色钝化工艺高铬彩色钝化工艺成熟、容易操作，但含铬量高，废水污染严重，生产成本高，因此发展低铬钝化工艺并已日趋成熟，低铬钝化液的铬酐含量在3～59／L 较合适，pH值以l～1．2最佳，室温钝化时间只要5～8s。

低铬彩色钝化的溶液配方及工艺条件见表3—22。

表3-22低铬彩色钝化的溶液配方及工艺条件溶液成分及工艺条件123铬酐(Cr03)/(g／L)硫酸(H2S04)/(mL／L)硝酸(HN03)/(mL／L)硫酸锌(ZnS04·7H20)/(g／L)高锰酸钾(KMn04)/(g／L)醋酸(CH3COoH)/(mL／L)溶液pH溶液温度/℃处理时间/min0.30.8～1.3室温5～80.40.10.8～1.3室温5～83～51～21～2室温10～12由于低铬钝化自身酸度较低，钝化液的抛光性能较差，因此钝化前最好先用2％～3％体积分数的硝酸出光2～5s，根据钝化液要求，可清洗也可以不清洗进入钝化液直接钝化。