炭素材料的制备原料27页PPT

（3）根据炉型结构制定曲线
炉体结构对焙烧曲线影响较大，如500mm电极装入有火井带盖焙烧炉内用280h曲线 则比无火井带盖焙烧炉用320h曲线焙烧质量好。而容器焙烧则用280h曲线焙烧 600mm电极，获得了良好的质量。
（4）根据填充料的种类和燃料的种类制定曲线
填充料的种类不同，选用的曲线也不同。如装400mm电极时用两种填充料焙烧成品率 大不一样，用煅后冶金焦的焙烧成品率为72%，而用河砂的才42%。这就说明，大规格 的制品由于填充料种类不同不能采用相同的曲线。
③生制品中骨料粒度不同，选择焙烧曲线也不相同。骨料粒度大，升 温速度可慢些，曲线长；骨料粒度小，升温速度可快些，曲线短一些。 如超高功率电极最大粒度是8mm，而普通电极最大粒度是4mm，则它们 的升温曲线不相同。
7.2.3 焙烧过程中影响制品质量的因素
（1）粘结剂软化点 制品体积密度变化值随着粘结剂软化点的升高而增大。粘结剂软化点从51.5℃增高到 85℃时，其密度从1.32g/cm3增加到1.35g/cm3。
第七章 炭素材料的焙烧工艺
7.1 概述 7.2 焙烧工艺
7.2.1 焙烧过程制品的物理化学变化
7.2.2 焙烧曲线的制定 7.2.3 焙烧过程中影响制品质量的因素 7.3 炭素焙烧产品的缺陷分析 7.4 焙烧炉 7.4.1 几种焙烧炉的比较 7.4.2 环式焙烧炉 7.4.3 隧道窑简述（自学）
第二阶段（400～700℃，半焦的形成过程）：
第三阶段（700～900℃，沥青成焦过程）：
在700℃以后，半焦结构分解剧烈，氢和一氧化碳大量地产生，芳香族碳核 结合的程度显著提高，逐渐形成焦炭。同时，对热不稳定的一些原子团从 粘结剂的基本结构上失去，发生剧烈的分解反应。与此同时，具有反应能 力的原子团又会相互作用产生合成、缩聚反应，生成分子量较大的分子。 这种基本构造单位由于侧链脱落而呈活性，有利于基本构造单位进行缩聚 反应形成状平面。到 900℃ 左右时，这种二维排列的碳原子网格进一步脱氢和收缩，就变成了沥 青焦。粘结剂焦化过程随温度变化见图5-1。

1.1.2 炭素材料的结构性质
1.1.2.1 密度
真实密度反映炭素材料的石墨化度，比较精确的测定方法是采用X射线衍 射法测定其晶格常数a和c，然后按下式计算：
Dt
m• N v
Dt——真实密度，g/cm3；
m ——碳原子质量，1.65963×10-24g；
N ——单位晶格中碳原子数，N=4；
v ——单位晶格的体积容积，a2 sin60°•c， μm3
理想石墨结构 （a）六方晶系石墨；（b）斜方晶系石墨
两种堆叠方式的石墨结构
堆叠方式
晶系
键长
层间距
晶胞边长
晶胞高
AB AB ABC ABC
六方 斜方
1.4211 Å 1.4211 Å
3.3538 Å 3.3538 Å
2.4612 Å 2.4612 Å
6.7079 Å 6.7079 Å
斜方晶系石墨实际上是六方晶系由于晶体缺陷形成的，其在天然石墨 中占20%~30%，经3000 ℃处理后，转变为六方晶系石墨，故在人造石墨 中不存在。
几种常用炭素材料的全气孔
名称
全气孔率，%
名称
全气孔率，%
炭电极
17~25
过滤材料
17~25
石墨电极
22~30
浸渍结构材料
22~30
炭块
15~20
电炭材料
15~20
孔径分布及其分布 炭素材料中的气孔一般是不规则的，此时的孔径是指 与不规则气孔具有相同体积的球形气孔的直径。平均孔半径可有下式计算：
r 3 Pt SD v
弹性模量：表示材料所受应力与产生应变之间的关系，通常采用杨氏弹性模量。 石墨晶体、石墨晶须、热解石墨和高模量炭纤维的弹性模量比较高，而一

小颗粒（粉料）的作用是填充颗粒间的空隙，在一定范围内增加小颗粒粉料的用量， 可以提高产品的密度和机械强度，减少气孔，产品加工后表面比较光洁。粉料一般 在配料中占40～70%。但粉料用量过多会走向反面，特别是在焙烧和石墨化热处理 中会产生大量裂纹废品，并且粉料增多导致粘结剂用量增大，反而会降低制品机械 强度和提高制品气孔率。
5.4.2 实际配方中颗粒粒级配比及大颗粒尺寸的确定
1）各种粒级在配方中的作用
炭和石墨制品的配料除选择原料配比外，还要确定粒度组成，即用不同尺寸的大颗粒、 中颗粒和小颗粒（细粉）配合起来使用，目的是使制品能有较高的堆积密度和较小的 气孔率。一般，大颗粒和细粉占较大的比例，而中间颗粒占较少比例。
大颗粒在坯体结构中起骨架作用，适当增加大颗粒的尺寸和提高大颗粒的使用比例， 可以提高产品的抗氧化性能和抗热震性能，减少压型和焙烧工序的裂纹废品；但另 一方面会提高产品的气孔率，降低制品密度和机械强度，加工后产品表面粗糙。
（1）产品配方的粒度组成 成品配方的粒度组成较粗，即粉 料用量较少，大颗粒用量较多，且 大颗粒尺寸较大时，粘结剂用量相 对减少。反之，粒度组成较细的配 方，粘结剂用量必须适当增加，所 以小规格制品要比大规格制品的粘 结剂用量多一些。 （2）物料颗粒性质 粘结剂用量和固体原料的颗粒表面性质有关，无烟 煤表面光滑，气孔较少，对粘结剂吸附性较差，所 以，采用无烟煤为主要原料的炭块、电极糊等制品 的粘结剂用量要少一些，石油焦、沥青焦等为多孔 结构，比表面积大，对粘结剂吸附性能大，所以用 石油焦或沥青焦为原料的制品在一般情况下粘结剂 用量要相对多些。
2）粘结剂用量对生 制品及焙烧制品性能的 影响
每一种使用不同原料、 不同颗粒组成的配方的制 品有一个最佳的粘结剂比 例。粘结剂用量过多或过 少都会影响产品的物理化 学性能。首先表现在成型 工序，当粘结剂用量过少 时，糊料的塑性差，挤压 或模压成型时需提高成型 压力，而且产生裂纹废品 的可能性增加。粘结剂用 量较多时，糊料塑性好， 成型压力较低，成型的成 品率也高一些。但过多的 粘结剂会使生制品挤出或 脱模后容易变形。

6.2 混捏
6.2.1 混捏基础理论
1）混捏的概念及目的
炭素制品生产工艺中，经过配料所得的各种炭素颗粒与 炭素制品生产工艺中， 粘结剂在一定温度下搅拌、混合、捏合取得混合均匀的 粘结剂在一定温度下搅拌、混合、 混捏是炭素制品生产的关键工序。 塑性糊料的工艺过程称为混捏。混捏是炭素制品生产的关键工序。
炭素制品是由多组分（具有一定比例和粒度）组成的均一结构体。 炭素制品是由多组分（具有一定比例和粒度）组成的均一结构体。混捏工艺 过程越完善，制品的结构越均匀，性能越稳定。 过程越完善，制品的结构越均匀，性能越稳定。混捏是炭素制品生产的一道 重要工序。 重要工序。
2）固体颗粒与粘结剂的相互作用原理——混捏原理 固体颗粒与粘结剂的相互作用原理 混捏原理
温度和时间是混捏制度的两个主要参数，两者相互制约，在实际操作中 温度和时间是混捏制度的两个主要参数，两者相互制约， 混捏时间在基本满足混捏制度的前提下视混捏温度做适当调整： 混捏时间在基本满足混捏制度的前提下视混捏温度做适当调整： ①混捏温度较低时，可适当延长混捏时间，混捏温度较高时，可适当缩 混捏温度较低时，可适当延长混捏时间，混捏温度较高时， 短混捏时间； 短混捏时间； ②沥青软化点变化时，糊料的混捏温度随之相应变化，因此应适当改变 沥青软化点变化时，糊料的混捏温度随之相应变化， 混捏时间； 混捏时间； ③由于加热条件变差，造成混捏温度上不去时，应适当延长混捏时间； 由于加热条件变差，造成混捏温度上不去时，应适当延长混捏时间； ④加入生碎时，应根据加入生碎量适当延长混捏时间； 加入生碎时，应根据加入生碎量适当延长混捏时间； ⑤原料水份含量偏高时，应在100－110℃保温一段时间，让原料中水份 原料水份含量偏高时，应在 － ℃保温一段时间， 流动挥发，因此混捏时间也相应延长。 流动挥发，因此混捏时间也相应延长。

在焦化过程中，沥青质和树脂质将脱去直链烃化物和芳香基，生成无序的和高 度交链结构的焦炭。这种焦炭若覆盖在芳香烃缩聚转化的石墨微晶上，将阻碍 微晶的生长。因此，用含沥青质和树脂质较高的渣油焦化所制的石油焦较难石 墨化。
2）石油焦的分类
●根据石油焦结构和外观，石油焦产品可分为针状焦、海绵 焦、弹丸焦和粉焦4种。
沥青焦虽然也是一种易石墨化焦，但与石油焦相比，经过同样的高温石墨化后， 真密度略低，且电阻率较高、线膨胀系数较大。沥青焦是生产铝用炭素阳极和 阳极糊的原料，也是生产石磨电极、电炭制品的原料。
生产沥青焦的原料是中温沥青和高温沥青，高温沥青是中温沥青在氧化釜中用 热空气氧化而成。高温沥青粘度大，装炉温度较高，挥发分含量小，有利于装 炉操作。
冶金焦是生产各种炭块和电极糊的主要原料，此外还可用作为焙烧的填充料、 石墨化的保温料和电阻料。
冶金焦的特点：灰分含量较高，一般为10～15%，挥发分含量为1%左右，不易石 墨化。对于炭素生产来说，冶金焦的灰分应尽可能低一些。
炭素生产用冶金焦的质量指标：灰分：≯13．5％；硫分：≯0．8％；挥发分： ≯1．2％；水分：≯4.0％。
宁夏无烟煤
●无烟煤是生产炭素材料的主要原料，但是并不是所有的无烟煤都可以作为生 产炭素材料的生产原料，能作生产炭素材料的无烟煤必须具有以下条件：
（1）灰份含量要低。灰分含量高的无烟煤生产出的炭素制品质量将会降低，因 为无烟煤中的灰分将全部转移到炭素材料中，在一定程度上降低炭素材料的质 量。生产阴极炭块和高炉炭块的无烟煤灰份要求在8％以下；生产电极糊的无烟 煤灰分应小于10％。
渣油
石油焦是生产各种炭素材料的主要原料。这种焦炭灰分比较低，一般小于1％。 石油焦在高温下容易石墨化。石油焦的特性对炭素材料的性能有很大影响。

1、石油焦
1、煤焦油
炭 素
2、沥青焦
2、炭黑 3、天然石墨 4、蒽油
材
料
3、冶金焦
的
制
4、无烟煤
备
原
5、煤沥青
料 6、其他辅助原料
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2.1 石油焦
❖ 石油焦是石油炼制过程中的副产品。石油经过常压或减压蒸馏，分别得 到汽油、煤油、柴油和蜡油，剩下的残余物称为渣油。将渣油进行焦化 便得到石油焦。因而石油焦的性质主要取决于渣油的种类。
微晶的生长。因此，用含沥青质和树脂质较高的渣油焦化所制的石油焦较难石
2021墨/3/化10。
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2）石油焦的分类
❖ ●根据石油焦结构和外观，石油焦产品可分为针状焦、海绵 焦、弹丸焦和粉焦4种。
❖ ●根据硫含量的不同，可分为高硫焦和低硫焦。
❖ ●石油焦按照硫含量、挥发分和灰分等指标的不同,分为3个 牌号,每个牌号又按质量分为Ａ、Ｂ两种。
❖ 软化点是煤沥青最重要的物理性 质之一，软化点在75℃以下的称 为软沥青，软化点在75～90℃之 间的称为中温沥青，软化点在 90℃以上的称为高温沥青。沥青 软化点高，则挥发分含量少，焙
烧后残炭量大，制品机械强度高，
但沥青熔化、混捏和成型都需要 高一些的温度。
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❖ 2）粘度 ❖ 沥青粘度随温度而变化，加热到较高温度后，粘度急剧降低。粘度既取决于
2021提/3/1高0 炭和石墨制品的质量。
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2.5.5 煤沥青对铝用炭素阳极质量的影响
❖ 煤沥青不仅是阳极材料的重要组成部分，而且其浸润性、流动性、可塑性、渗 透性、结焦性和稳定性，尤其是金属微量元素(灰分)的含量及适宜的使用条件对 炭阳极质量影响很大。但是，由于煤沥青组成和特性的复杂和可变性，所以很 难严格区分单一沥青组分或特性对炭阳极质量的决定影响。

5.3 粘结剂的选择
5.3.1 粘结剂的作用及要求
在炭素生产中，都需要按规定 的比例往干料中加入一定量的 粘结剂。当加热混捏时，粘结 剂能浸润和渗透干料颗粒并把 各种散料颗粒粘结在一起，并 填满散料颗粒的开口气孔，形 成质量均匀有良好可塑性的糊 料，以便在成型时压制成具有 一定形状的生制品。另一方面， 生制品在焙烧过程中，由于粘 结剂自身焦化生成粘结焦把散 料颗粒结合成一个坚固的整体。
具体原则（5条）——第四条 炭电阻片、各种炭棒等小型炭素制品要 求较高的机械强度，选用沥青焦粉为主 要原料，用炭黑或石墨来调整电阻。
炭电阻片
炭棒
直流圆型镀铜炭棒
具体原则（5条）——第五条 金属-石墨制品的主要原料为铜粉、 铅粉、锡粉、银粉和鳞片石墨粉等， 含金属量在75%以内的制品要采用粘 结剂。
51固体原料组成的理论基础自学52原料的选择521炭素原料选择的基本原则522生产返回料的利用54炭素制品的配方541制定配方的理论依据球体最紧密堆积原理542实际配方中颗粒粒级配比及大颗粒尺寸的确定543工作配方的计算粘结剂的选择531粘结剂的作用及要求532粘结剂对炭素骨料及制品的影响533粘结剂用量确定的一般规律炭素材料是由大小不同的焦煤粉料加粘结剂混合而成的糊料经成型焙烧而成的非均质多孔隙的材料颗粒大小的选择及合理配方对制品的体积密度等各种性能有很大影响
少灰原料有石油焦、沥青焦和炭黑；在易石墨化性方面，石油焦大于沥青 焦，沥青焦大于炭黑；在机械强度方面，沥青焦大于石油焦。各种石墨制 品、阳极糊和预焙阳极都采用石油焦或加入25%左右的沥青焦为原料。
具体原则（5条）——第二条 对纯度要求不高的炭素制品，可选用无 烟煤和冶金焦等多灰原料作为主要原料。 这两种原料来源较广，且价格较便宜。 各种炭块和电极糊采用无烟煤为骨料， 与冶金焦粉料混合配料生产，有时为了 降低灰分和提高成品的导电性能也加入 少量石油焦、沥青焦和石墨碎等。

第一阶段（400℃以下，水分和低分子有机物的排除）：
当焙烧制品温度达到200℃左右时，制品的粘结剂开始软化，导致制品坯体 变软，体积增大，但质量并不减少；继续加热到200～300℃时，制品内吸 附水和化合水以及低分子烷烃被排除。同时，在此温度范围内还将伴随着 游离基反应的发生，非芳香族物质获得一定的能量后，呈气态或液态脱离 基本构造单位，而在400℃时则表现得最为突出。此时，沥青的粘结能力降 低。
第五阶段：冷却阶段
高温阶段要控制好降温速度，一般控制在50℃/h为宜。到800℃以下可以任其 自然冷现，一般到400℃以下可以出炉。
7.2.2 焙烧曲线的制定
炭素制品的焙烧过程是通过一个从升温到降温的温度制度的实行而完成 的。因此，在焙烧工序开始前必须制定一个合理的焙烧曲线。
焙烧各个阶段的加热速度决定着制品所发生的物理化学变化过程。它应当 保证制品中的反应进程按这样的速率来进行，即在软化状态阶段不使制品变形， 在粘结剂热分解形成固体残炭阶段不使制品弯曲、变形、开裂，并且应得到最 大残炭量和骨料烧结强度。产品温度在400℃以前，制品没有显著的物理化学 变化，加热速度可以适当加快。否则会产生空头变形废品。900℃以后，粘结 剂的焦化过程基本结束，升温速度可以加快，这就是所谓的“两头快、中间满” 的原则。当然，在实际生产中，焙烧曲线的确定主要还是根据产品在焙烧过程 中各种理化指标变化的客观情况，同时，还应考虑产品的种类、规格、填充料 性质、炉体结构和运转炉室个数等因素。
电极直径 Mm
150 200 250 300 350 400 500 555
250～450 2.6～3.0 2.3～2.7 2.1～2.4 1.9～2.1 1.7～1.9 1.5～1.8 1.3～1.5 1.2～1.4

炭素材料的制备原料
16、自己选择的路、跪着也要把它走 完。 17、一般情况下)不想三年以后的事， 只想现 在的事 。现在 有成就 ，以后 才能更 辉煌。
18、敢于向黑暗宣战的人，心里必须 充满光 明。 19、学习的关键--重复。
20、懦弱的人只会裹足不前，莽撞的 人只能 引为烧 身，只 有真正 勇敢的 人才能 所向披 靡。
Hale Waihona Puke 66、节制使快乐增加并使享受加强。 ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪费时间是一桩大罪过。——卢梭