第八章 土壤胶体化学和表面反应

可变电荷的成因主要是胶核表面分子或原子团 的解离：
A. 含水氧化硅的解离 B. 粘粒矿物的晶面上的OH和H的解离 C. 腐殖质上某些官能团的解离 D. 含水氧化和水铝石表面的分子中OH的 解离； pH< 3.2
从上述四种情况来看，土壤胶体所带的 电荷数量和性质与介质的pH值有密切关系。
（二）土壤的电荷数量**
教学方式与手段： 幻灯，动画演示；案例分析；土壤吸附实验；
课时安排与进度： 课时数：4课时
第八章 土壤胶体化学和表面反应
第一节 土壤胶体(soil colloid) 的表面性质 一、土壤胶体表面类型
（一）硅氧烷型表面 （二）水合氧化物型表面 （三）有机物表面
二、土壤胶体的比表面和表面积
中
高
***影响土壤阳离子交换量的因素有：
（1）质地 质地越粘重，含粘粒越多的土壤， 其阳离子交换量也越大。
质地
砂土 砂壤土 壤土
粘土
CEC
1~5
7~8
（2）有机质 OM % CEC
15~18
25~30
（3）胶体的性质及构造
蒙脱石 ＞ 高岭石
（4）pH值 在一般情况下，随着pH的升高，土壤 的可变电荷增加，土壤的阳离子交换量也增加。
三、阳离子交换（观看演示）
（一）阳离子交换作用***
在土壤中，被胶体静电吸附的阳离子，一般都可 以被溶液中另一种阳离子交换而从胶体表面解吸。对
这种能相互交换的阳离子叫做交换性阳离子，而 把发生在土壤胶体表面的阳离子交换反应称之为阳 离子交换作用***。
*** 阳离子交换作用的特征：
（1）阳离子交换作用是可逆反应。 （2）交换是等当量进行的。 （3）阳离子交换受质量作用定律的支配。
(一)土壤胶体的表面积
表8－1 土壤中常见粘土矿物的比表面积（m2·g-1）
胶体成分
内表面积
外表面积 总表面积
蒙脱石 蛭石 水云母 高岭石 埃洛石 水化埃洛石 水铝英石
700-7ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ0 400-750
0-5 0 0 400 130-400
15-150 1-50 90-150 5-40 10-45 25-30 130-400
第三节 土壤胶体对阳离子的吸附交换反应
一、离子吸附的一般概念
根据物理化学的反应，胶体在溶剂中呈不 均一的分布状态，固体颗粒表面的离子浓度与
溶液内部不同的现象称为吸附作用**。
凡使胶体表面层中溶质的浓度大于液体内部
浓度的作用称为正吸附，反之则称为负吸附.
二、阳离子静电吸附
1、阳离子静电吸附 由库仑定律可知:
由于专性吸附对微量金属离子具有富集 作用的特性，因此，正日益成为地球化学领 域或地球化学探矿等学科的重要内容。
专性吸附在调控金属元素的生物有效性和生 物毒性方面起着重要作用。有试验表明，在被铅 污染的土壤中加入氧化锰，可以抑制植物对铅的 吸收，
土壤是重金属元素的一个汇，对水体中的重 金属污染起到一定的净化作用，并对这些金属 离子从土壤溶液向植物体内迁移和累积起一定 的缓冲和调节作用。另一方面，专性吸附作用 也给土壤带来了潜在的污染危险。
F- > 草酸根 > 柠檬酸根 > H2PO4- > HCO3- > HBO3- > SO42- > Cl - > NO3-
（二）阴离子的负吸附
所谓阴离子的负吸附，是指距带负电荷的胶 体表面越近，阴离子数量越少的现象。
负吸附现象随着土壤胶体的数量和阳离子代 换量的增加而增加。但随陪伴阳离子价数的增加而 减少。不同的粘粒矿物对负吸附的影响也不同，他 们递减的次序为：
如：磷酸根在氧化铁表面的专性吸附
表8-3 不同类型土壤胶体的阳离子交换量
土壤胶体
CEC[cmol(+).kg-1]
腐殖质 蛭石 蒙脱石 伊利石 高岭石 倍半氧化物
200 100-150 70-95 10-40
3-15 2-4
4．影响阳离子交换能力的因素**
（1）电荷的影响；
根据库仑定律，阳离子的价数越高，交换能 力也越大。
（2）离子的半径及水化程度 同价的离
蒙脱石 ＞ 伊利石 ＞ 高岭石
三、阴离子专性吸附
阴离子专性吸附是指阴离子进入粘土矿物或
氧化物表面的金属原子的配位壳中，与配位壳 中的羟基或水合基重新配位，并直接通过共价 键或配位键结合在固体的表面。这种吸附发生 在胶体双电层的内层，也称为配位体交换吸附。
产生专性吸附的阴离子有F-离子以及磷酸根、 硫酸根、钼酸根、砷酸根等含氧酸根离子。
土壤胶体表面所带的负电荷愈多，吸附的阳离 子数量就愈多；
土壤胶体表面的电荷密度愈大，阳离子所带的 电荷愈多，则离子吸附得愈牢。
M3+>M2+>M+ Al3＋>Mn2＋>Ca2＋>K+
Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+
表8－2 离子半径与吸附力
一价离子
Li+
Na+ K+
NH+4 Rb+
离子的真实半径(nm) 0.078 0.098 0.133 0.143 0.149
***土壤阳离子交换量(cation exchange capacity)-
CEC
是指土壤溶液为中性（pH = 7）时，每千
克土所含 的全部交换性阳离子的厘摩尔数称为
土壤的阳离子交换量。（CEC：cmol(+)kg-1 ）
阳离子交换量是评价土壤肥力的一个指标。
CEC
<10 10~20 >20
保肥能力 低
1、土壤电荷主要集中在胶体部分。 2、胶体组成成分是决定其电荷数量的物质基础。 3、有机胶体和无机胶体的电荷具有非加和性。
***影响土壤电荷数量的因素主要有：
A. 质地 土壤的质地越粘，土粒越细，其电荷总 量也越多。
B. 土壤胶体的种类 土壤质地完全相同的两种土壤， 它们所带的电荷数量可以完全不同。
们都称为盐基离子。
（2）盐基饱和度(base saturation percentage)BSP
在土壤胶体所吸附的阳离子中，盐基离子的数量
占所有吸附的阳离子的百分比，叫盐基饱和度***。
盐基饱和的土壤具有中性或碱性反应； 而盐基不饱和的土壤则具有酸性反应，为酸性土壤；
盐基饱和度 交阳换离性子盐交基换总量量（（毫1毫克 0克0当%当量量/1/1000克0克土土））
第三节 土壤胶体对阴离子的吸附与交换
（一）土壤吸附的阴离子
土壤中的阴离子依其吸附能力的大小可分为三类： 1．易被吸附的阴离子 最重要是：
H2PO4- HPO42- PO43-
HsiO3- SiO32-
C2O42-
2．吸附作用很弱或进行负吸附的阴离子
Cl- NO3- NO23．中间类型的离子：
SO42- CO32各种阴离子被土壤吸收的次序如下：
图8－2 双电层模型
Boltzmann方程
Cx=Coexp(
)
Gouy（1910）和Chapman（1913）提出的双电层模型
x=o exp(-K•x)
式中o为表面电位，k是与离子浓度、价数、 介电常数和温度有关的常数。在室温下：
k＝3×107 Z •Co
1/K称为扩散双电层的厚度 。
离子价数越高，离子浓度越大，K值越大，双电层 的厚度越小，因此，增加离子的价数和浓度，可使 双层压缩 .
子，其交换能力的大小是依据其离子半径及离子的 水化程度的不同而不同的。
（3）离子浓度和数量因子。
5．交换性离子的有效度
**影响交换离子有效度的因素主要有：
（1）盐基饱和度 离子的饱和度越大，被解吸的机会就越大，有
效度 就越大 （2）土壤中的互补离子效应 （3）粘土矿物类型的影响 （4）由交换性离子变为非交换性离子的有效度问题
C. pH值 主要影响可变电荷的数量。
（三）土壤胶体双电层结构和表面电位
胶体微粒
胶核 双电层
决定电位离子层（内） 非活性离子层
补偿离子层（外） 扩散层
当静电引力与热扩散相平衡时，在带电胶体表 面与溶液的界面上，形成了由一层固相表面电荷和 一层溶液中相反符号离子所组成的电荷非均匀分布 的空间结构，称为双电层***(图8-2)。
表8-5 互补离子与交换性钙的有效性
土壤 交换性阳离子 小麦幼苗干 小麦幼苗吸钙量
组成
重(g)
(mg)
A 40%Ca+60%H
2.80
B 40%Ca+60%Mg
2.79
C 40%Ca+60%Na
2.34
11.15 7.83 4.36
在土壤胶体上各种交换性盐 基离子之间的相互 影响的作用—互补离子效应（陪伴离子效应）
四、阳离子的专性吸附
（一）阳离子专性吸附的机理
产生阳离子专性吸附的土壤胶体物质主要 是铁、铝、锰等的氧化物及其水合物。
层状硅酸盐矿物在某些情况下对重金属 离子也可以产生专性吸附作用
反应的结果使体系的pH值下降 ！
阳离子专性吸附的实际意义:
土壤和沉积物中的锰、铁、铝、硅等氧 化物及其水合物，对多种微量重金属离子起 富集作用，其中以氧化锰和氧化铁的作用更 为明显。
700-850 400-800 90-150
5-40 10-45 430 260-800
我国几种主要土壤的比表面积： 砖红壤 60－80m2g-1 红 壤 100－150m2g-1 黄棕壤 200－300m2g-1
总之：2：1型粘土矿物和有机质的含量越 高，土壤的比表面积越大。
(二)比表面积的测定方法
1、仪器法 2、吸附法 氮气、甘油、乙二醇醚等