介孔二氧化锡文献总结
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介孔材料在催化氧化中的应用研究介孔材料是一种具有较大孔径、高比表面积和较好的可控性质的新型材料,在许多领域中都有广泛的应用。
特别是在催化氧化领域,介孔材料的研究和应用已经成为最前沿的研究热点之一。
一、介孔材料的特点介孔材料是指孔径大小在2-50 nm之间的材料,具有高比表面积、良好的可控性质和较大的孔容量等特点。
常见的介孔材料有:介孔二氧化硅、介孔氧化铝、介孔碳等。
以介孔二氧化硅为例,其表面积可达到1000m2/g左右,单个孔道内的质量可达到数十万的质子,为催化反应提供了优良的反应场所。
二、介孔材料在催化氧化中的应用1. VOCs的催化氧化挥发性有机物(VOCs)是一种有毒、有害等物质,其排放会对环境和人类健康带来危害。
目前,采用催化氧化技术能够有效地处理VOCs的排放。
介孔材料具有高比表面积、较好的可控性质和较大的孔容量等特点,能够提供优异的反应场所,因此在VOCs的催化氧化中得到了广泛的应用。
研究表明,介孔材料在VOCs的催化氧化中具有良好的催化性能,能够有效提高催化剂的稳定性。
2. 有机物的催化氧化有机物的催化氧化是一种重要的催化反应,可用于污水处理和工业有机废气处理等领域。
研究表明,介孔材料在有机物的催化氧化中具有良好的催化效果和高反应活性,因此在这些领域得到了广泛的应用。
3. NOx的催化氧化NOx是一种对环境和人体健康有害的物质,其排放会对环境和人体健康带来危害。
催化氧化技术是一种有效的降解NOx的方法,因此在工业废气的治理中得到了广泛的应用。
研究表明,介孔材料在催化氧化中具有良好的催化性能和高反应活性,能够有效地催化降解NOx。
三、介孔材料的制备方法介孔材料的制备方法主要包括溶剂法、模板法和硅酸盐催化法等。
其中,模板法是目前介孔材料制备的主要方法之一。
模板法是利用硬模板或软模板来控制介孔材料的多孔结构和孔径大小,具有制备简单、成本低、反应条件温和等优点。
此外,还有一种新型制备方法——自组装法。
Pt介孔TiO2-SiO2的制备、表征及光催化性能研究张峰;张歆【摘要】以正硅酸乙酯、钛酸异丙酯为前驱体,尿素为沉淀剂,改进的均匀沉淀法制备了TiO2-SiO2介孔复合材料,用XRD、FTIR、氮气吸附-脱附、XPS等对材料进行了表征.结果表明:Ti/Si摩尔比为0.5的介孔复合材料平均孔径为3.2nm,比表面积达到609m2/g.用光还原法在材料表面沉积适量的贵金属Pt,大大提高了材料的光催化活性.【期刊名称】《无机材料学报》【年(卷),期】2006(021)005【总页数】5页(P1268-1272)【关键词】Pt/TiO2-SiO2;均匀沉淀法;介孔材料;光催化【作者】张峰;张歆【作者单位】盐城工学院材料系,盐城,224003;汕头大学理学院化学系,汕头,515063【正文语种】中文【中图分类】工业技术第 21 卷第 5 期2006年 9 月无机材料学报Journalof InorganicMaterials Vol.21, No.5Sep.,2006文章编号: 1000-324X(2006)05-1268-05 Pt/介孔Ti02-Si02的制备、表征及光催化性能研究张峰 1 ,张歆 2 (1 .盐城工学院材料系,盐城 224003;2 .汕头大学理学院化学系,汕头 515063)摘要:以正硅酸乙酯、钛酸异丙酯为前驱体,尿素为沉淀剂,改进的均匀沉淀法制备了 Ti02- Si02介孔复合材料,用 XRD 、 FTIR 、氮气吸附一脱附、 XPS 等对材料进行了表征,结果表明:Ti/Si摩尔比为 0.5 的介孔复合材料平均孔径为 3.2nm ,比表面积达到609m2/g .用光还原法在材料表面沉积适量的贵金属 Pt ,大大提高了材料的光催化活性,关键词: Pt/Ti02-Si02 ;均匀沉淀法;介孔材料;光催化中图分类号: 0643文献标识码: A 1 引言自 Ti02 的光催化性能被发现【 1】以来,Ti02 光催化技术已得到了广泛的研究 [213 】.纳米 Ti02 粉末虽然具有较高的光催化活性,但有易失活、回收困难等缺点,从而限制了其使用,而对Ti02 进行负载化是解决这一问题的有效途径.由于介孔材料作为载体的特殊性能,人们正把目光更多地转向多孔性的介孑 L材料.以往的研究主要集中在用“ 后合成法”在一些介孔分子筛(如 MCM_41[4,5] 、 SBA_1516,7] 等)的骨架表面嫁接上 Ti02 ,随着 Ti 含量的增加,介孑 L孔道容易被堵塞,很难得到大负载量的光催化剂,光催化效果往往不好.适量的贵金属沉积在Ti02 表面,对于提高其光催化活性具有效率高、制备简便等优点,其作用机理是当贵金属与半导体表面接触时,载流子重新分布,电子从费米能级高的Ti02向费米能级低的贵金属流动,构成微电池,促进光生电子与空穴的分离,从而提高了光催化氧化活性.本文用改进的均匀沉淀法,用 CTAB 作为模板剂,通过控制 pH 值,调控前驱物的水解速度,一步合成了介孔 Ti02-Si02 复合材料,材料具有较高的光催化活性,在材料表面沉积贵金属 Pt ,大大提高了材料的光催化性能. 2 实验部分2.1Ti02-Si02 介孔复合材料的制备 1.2g 十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 溶解于 30mL2mol/L的盐酸溶液,加入5mol/L 的尿素溶液 lOmL ,再加入一定量的正硅酸乙酯 (TEOS) , TEOS预水解 10min 后加入钛酸异丙酯(TTIP) ,搅拌 0.5h 后移入 850C 恒温水浴中反应 6h ,将沉淀过滤、洗涤、烘干,最后在马弗炉中 5400C焙烧4h .改变 TEOS 和 TTIP 的初始加入量,可得到不同 Ti/Si 比的 Ti02-Si02介孔复合材料. 2.2光还原法制备 Pt/Ti02-Si02收稿日期: 2005-09-25,收到修改稿日期: 2006-01-03作者简介:张峰( 1978- ),男,硕士,助教.E-mail:zf_ mp@126 .com第21卷5期 2006年9月无机材料学报 Journalof InorganicMaterials Vol.21, No.5 Sep.,2006张峰1歆2 (1.盐城工学院材料系,盐城224003;2 .汕头大学理学院化学系,汕头 515063)摘要:以正硅酸乙酯、钛酸异丙酯为前驱体,尿素为沉淀剂,改进的均匀沉淀法制备了 Ti02-关键词:Pt/Ti02-Si02 ;均匀沉淀法;介孔材料;光催化 1引言自Ti02的光催化性能被发现【 1】以来, Ti02 光催化技术已得到了广泛的研究 [213 】.纳米粉末虽然具有较高的光催化活性,但有易失活、回收困难等缺点,从而限制了其使用而对 Ti02进行负载化是解决这一问题的有效途径.由于介孔材料作为载体的特殊性“后合成法”在一些介孔分子筛(如 MCM_41[4,5] 、SBA_1516,7] 等)的骨架表面嫁接上 Ti02 ,随着 Ti 含量的增加,介孑 L孔道容易被堵塞,很难得到大负载量的光催化剂,光催化效果往往不好.适量的贵金属沉积在 Ti02 表面,对于提高其光催化活性具有效率高、制备简便等优点,向费米能级低的贵金属流动,构成微电池,促进光生电子与空穴的分离,从而提高了光催化氧化活性.本文用改进的均匀沉淀法,用 CTAB作为模板剂,通过控制 pH 值,调控前驱物的水解速度,一步合成了介孔Ti02-Si02 复合材料,材料具有较高的光催化活性,在材料表面沉积贵金属Pt ,大大提高了材料的光催化性能. 2实验部分 2.1 Ti02-Si02介孔复合材料的制备 1.2g 十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 溶解于 30mL2mol/L的盐酸溶液,加入 5mol/L 的尿素溶液 lOmL ,再加入一定量的正硅酸乙酯 (TEOS) ,TEOS 预水解 10min 后加入钛酸异丙酯(1978-)男,硕士,助教. E-mail: zf_ mp@126 .com5 期张峰,张歆:Pt/介孔 Ti02-Si02 的制备、表征及光催化性能研究 1269 0.600gTi02-Si02 复合材料搅拌悬浮于水中,加入一定量的l.Oxl0-2mol/L 氯铂酸溶液,再加入 ImL 异丙醇作为还原剂,连续通入氮气,同时用 125W 高压汞灯光照 5h ,将悬浮液过滤,用大量水洗涤至检测不到Cl- ,然后在 lOOoC 下烘干,得到负载铂的催化剂,滤液中剩余氯铂酸的浓度用 ICP( 型号: Shimadzu ICPS-1000 111) 测定,反应 5h 后,氯铂酸的浓度已降至极低.改变氯铂酸溶液的加入量,可得到不同载铂量的光催化剂. 2.3 材料的表征XRD 在 RigakuRotflexD/Max-CX 射线粉末衍射仪上测定,CuKa(A=0.15064nm) 线,管压 40kV,管流 30mA ,扫描速度 10/rriiri; FTIR 在 ThemoNicolet 公司 Avatar360FTIR 仪上测定, KBr 压片;N2吸附在Tristar3000Micromeritics上进行,比表面积、孔径分布分别用 BET 方法和BJH 模型处理;XPS 在 PE 公司 Quantum 2000ScanningEsca Microprob 能谱仪上进行,激发源是单色化 AlKa ,束斑为 100LL 、 25W ,通过能为46.95eV ,步长 0.2eV ,扫描次数为 80 次,各元素的电子结合能以表面污染碳 Cls(284.6eV) 作为内标. 2.4 光催化实验光催化实验在容积为 80mL 的石英夹套式反应器中进行,光源为 125W 高压汞灯 ( 上海亚明 GG2-125主波长365nm) ,催化剂悬浮于 60mL 浓度为 20mg/L 甲基橙溶液中,催化剂的用量以 60mgTi02 来衡算.实验时每隔 10min 取样 4mL ,离心分离,吸取上层清液,用 723 型紫外一可见分光光度计测定 460nm 处吸光度,根据吸光度的变化考察甲基橙的降解情况. 3结果和讨论3.1 介孔 Ti02-Si02 的制备原理介孔材料是通过 CTAB 作为介孔模板剂, TEOS 和 TTIP 在酸性条件下共水解,水解产物在微乳表面的共缩合反应制备的,由于 TTIP 的水解速度快于 TEOS ,用两种方法克服了它们水解速度的差异:一是 TEOS 比 TTIP 先加入,在酸性条件下进行预水解;另一个是反应的开始阶段,在强酸性条件下, TTIP 的水解被抑制.介孔结构的形成可用 S+X-I+[81(S+=CTA+, x-=Cl- ,I+=Si(OH)(4-x)+ 或 Ti(OH)(4-x)+ )机理来说明, TEOS 的水解产物 Si(OH) (4- 。
介孔二氧化锡薄膜的制备及其氢敏性能研究章石赟; 殷晨波; 杨柳; 韩忠俊【期刊名称】《《仪表技术与传感器》》【年(卷),期】2019(000)009【总页数】4页(P13-16)【关键词】介孔材料; 溶剂挥发诱导自组装; SnO2薄膜; Pd掺杂; 氢敏性能【作者】章石赟; 殷晨波; 杨柳; 韩忠俊【作者单位】南京工业大学车辆与工程机械研究所江苏南京 211816; 南京工程学院机械工程学院江苏南京 211167【正文语种】中文【中图分类】TP212.20 引言氢气(H2)是一种重要的清洁能源。
氢气的大规模运用却受到其扩散速度快、易燃易爆等特性的限制。
因此需要开发一种具有高灵敏的氢气传感器来检测氢气在储存、运输、使用过程中的泄漏。
二氧化锡(SnO2)是一种重要的n型半导体材料,其3.7 eV的禁带宽度和优秀的电化学性能使其成为目前应用最广泛的气体传感器材料[1]。
随着介孔材料的兴起,介孔金属氧化物为进一步提升气体传感器的气敏性能提供了可能。
目前,介孔金属氧化物薄膜还存在着介孔结构易坍塌、比表面积小等问题。
大部分的介孔二氧化锡气体传感器是以粉末制成的厚膜型传感器,而薄膜型的气体传感器较为少见。
本文以F127为模板剂,SnCl4 5H2O为锡源,采用浓盐酸抑制水解。
通过溶剂挥发诱导自组装工艺(EISA),在不同温度与湿度下干燥,采用多段烧结的方式,制备介孔SnO2薄膜,采用恒流配气法,测试其氢敏性能,并通过掺杂Pd,进一步改善其对氢气的敏感性。
1 实验1.1 材料实验主要材料有SnCl4·5H2O(分析纯)、PdCl2(分析纯)、无水乙醇(99.7%)、浓盐酸(38%)、Pluronic F127购买于Sigma Aldrich。
1.2 介孔SnO2薄膜制备将0.68 g F127加入25 mL无水乙醇,加入3.78 g SnCl4·5H2O,后逐滴加入5.38 mL浓盐酸。
将配好的溶液于室温下搅拌3 h,静置24 h,得到稳定的无色透明溶胶。
介孔SiO2吸附CO2的性能研究以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,端氨基聚氧化丙烯醚(D2000)为模板剂,在水和乙醇的混合溶液中合成了蠕虫状介孔结构的介孔SiO2(记为MSU-J)。
采用物理浸渍的方法利用四乙烯五胺(TEPA)改性介孔MSU-J。
采用红外、N2吸附/脱附、元素分析表征改性介孔SiO2。
红外测试表明,经过物理浸渍可以将有机胺负载到介孔SiO2上。
N2吸附/脱附试验表明,经过氨基修饰后,介孔SiO2的介孔结构没有发生变化,但是介孔的孔容、孔径以及比表面积随着氨基浸渍量的增加而减小。
在25 ℃和45 ℃,0.1 MPa下的纯CO2吸附试验表明,氨基改性材料对CO2吸附效果明显提高。
当浸渍量为20%、吸附条件为25 ℃/0.1 MPa 时,吸附量达到最大值138.6 mg/g。
当氨基含量继续增加时,吸附量反而降低。
循环性试验表明,制备的吸附剂具有良好的循环性能,循环使用6次,材料的吸附量下降很少。
标签:介孔SiO2;蠕虫型;吸附;物理浸渍化石燃料燃烧导致的温室效应已经严重威胁人类的生存环境,而CO2气体则是温室效应的主要来源,现在有越来越多的研究集中于CO2的分离与捕集[1,2]。
传统的分离与捕集CO2的方法主要有化学吸收分离、吸附分离、膜法分离等[3,4]。
但这些方法都有一定的缺陷,如化学吸收法对设备的腐蚀比较严重,吸附法在较高的温度下吸附量比较低。
因此,研究具有较高吸附量的新型吸附剂具有重要意义。
介孔SiO2由于具有较大的孔容、孔径以及比表面积,可作为吸附材料的最佳基体,但是由于其表面以及孔道的Si-OH基团与CO2的结合力较弱,对于CO2的吸附作用不是很强。
有机胺溶液对于CO2的吸附能力较强,但是会腐蚀设备,管线等。
结合2者的优势,将有机胺负载到介孔SiO2上,可以提高对CO2的吸附量。
目前对介孔SiO2研究最多的主要集中于SBA系列的SBA-15[5],SBA-16[6],MCM系列的MCM-41[7]以及MCM-48[8]等。
二氧化锡的功函-概述说明以及解释1.引言1.1 概述二氧化锡是一种重要的金属氧化物,具有多种优异的性质和广泛的应用领域。
它是由锡与氧元素结合而成,化学式为SnO2。
二氧化锡具有高度晶体结构、高度透明性、优异的导电性和光学性能等特点,使其在传感器、光伏材料、催化剂、电子器件等领域具有重要应用。
本篇文章将详细介绍二氧化锡的性质、应用及制备方法,旨在为读者深入了解这一物质提供全面的信息和参考。
1.2 文章结构文章结构部分应该为:文章结构部分旨在介绍本文的布局和组织方式,以便读者更好地理解文章内容。
本文共分为引言、正文和结论三部分。
第一部分是引言部分,包括概述、文章结构和目的。
在概述部分,将简要介绍二氧化锡的基本信息和重要性;在文章结构部分,将介绍本文的框架和组织方式;在目的部分,将阐明写作该文的目的和意义。
第二部分是正文部分,包括二氧化锡的性质、应用和制备方法。
将详细介绍二氧化锡的物理化学性质,广泛应用领域和各种制备方法,以便读者深入了解二氧化锡的相关知识。
第三部分是结论部分,含总结、展望和结束语。
总结部分将对本文进行回顾和总结;展望部分将展望二氧化锡未来的发展方向和应用前景;结束语将为本文画上完美的句点,表达作者的思考和感悟。
通过以上结构,本文将全面且系统地探讨二氧化锡的相关内容,希望读者可以从中获得有益的启示和知识。
1.3 目的:本文的主要目的是介绍二氧化锡的功用及其在各个领域的应用。
通过对二氧化锡的性质、制备方法以及具体应用的论述,希望读者能够更深入地了解并认识二氧化锡在化工、材料科学、能源等领域的重要性以及发展前景。
同时也旨在向读者展示二氧化锡在现代社会中的广泛应用价值,促进其在工业生产与科研领域的进一步发展和应用。
通过这篇文章,希望能够激发读者对二氧化锡的兴趣,进一步推动相关领域的研究和发展。
2.正文2.1 二氧化锡的性质:二氧化锡(SnO2)是一种重要的氧化物材料,具有许多独特的性质。
首先,二氧化锡是一种无色的晶体,在纯净形态下呈透明状态,具有高度的光学透明性。
《多层SiO2介孔球负载钴基、钌基催化剂的费托催化性能的研究》篇一一、引言随着能源的日益紧缺和环境保护的日益严格,寻求清洁、高效的能源转化途径成为科学研究的热点。
费托合成(Fischer-Tropsch Synthesis)作为一种重要的合成燃料技术,通过模拟天然气和生物质生成碳氢化合物的过程,具有重要的工业应用价值。
在费托合成过程中,催化剂的种类和性能对反应的效率和产物的选择性具有决定性影响。
本文针对多层SiO2介孔球负载钴基、钌基催化剂的费托催化性能进行研究,以期为费托合成催化剂的优化提供理论依据。
二、研究方法1. 催化剂制备本研究采用溶胶-凝胶法,以SiO2为载体,制备出多层介孔球结构。
在此基础上,通过浸渍法将钴基、钌基活性组分负载于SiO2介孔球上,形成复合型催化剂。
2. 催化剂表征利用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)等手段对催化剂进行表征,分析其晶体结构、形貌及元素分布。
3. 催化性能测试在费托合成反应器中,对制备的催化剂进行性能测试,分析其反应活性、产物选择性及稳定性等指标。
三、实验结果与讨论1. 催化剂表征结果XRD结果表明,钴基、钌基活性组分成功负载于SiO2介孔球上,且晶体结构良好。
TEM图像显示,多层介孔球结构使得催化剂具有较高的比表面积和孔容,有利于反应物和产物的传输。
2. 催化性能测试结果(1)反应活性:在相同的反应条件下,多层SiO2介孔球负载的钴基、钌基催化剂表现出较高的反应活性,较传统催化剂有明显的优势。
(2)产物选择性:该催化剂在费托合成过程中,对C5+烃类的选择性较高,即更倾向于生成较高级别的碳氢化合物。
(3)稳定性:在长时间的费托合成过程中,该催化剂表现出良好的稳定性,活性组分不易流失,催化性能持久。
3. 分析与讨论多层SiO2介孔球负载的钴基、钌基催化剂之所以具有优异的费托催化性能,主要归因于以下几点:首先,介孔球结构提供了较大的比表面积和孔容,有利于反应物和产物的传输;其次,钴基、钌基活性组分的引入,提高了催化剂的反应活性;最后,SiO2载体具有良好的热稳定性和化学稳定性,有助于保持催化剂的长期稳定性。
SnO2介孔材料的制备研究进展二氧化锡是一种n型半导体材料,带隙(Eg)为3.6ev,除具有良好的阻燃和导电性能外,还有反射红外线辐射和吸附以及稳定性高等特点,因此在工业上有着极为广泛的应用。
可用于有机物氧化的催化剂和气体传感器[1,2],蓄电电池[3]以及光电设备[4]中。
而介孔二氧化锡相较于二氧化锡块体材料,具有更为优越的性能,如比表面积更大。
孔材料的这种优势在很早以前就被发现,但是开发这种新材料面临着一个巨大的挑战,就是怎么样设计出精确的合成路线,以控制材料的组成、结构性质和高孔隙率。
事实上,以模板剂或结构导向剂至孔的软化学制备路线正逐步的开拓新的孔材料。
美国Mobil公司的Beck等[5]在温和的水热体系中合成出了具有均匀规整孔道结构和狭窄孔径分布的新型中孔分子筛材料FMS-16和M41S。
这类中孔硅材料具有孔径分布狭窄的介孔(1.5~10.0nm)、大比孔容、高比表面积和强吸附能力,并可根据需要调整孔径和酸性密度、强度,预示着这类分子筛在渣油催化裂解、重油加氢、润滑油加氢、烷基化、烯烃聚合等酸性催化领域及石油化工的分离过程中具有广阔的应用前景。
它的出现使孔材料的研究由微孔进入中孔阶段,成为孔材料发展过程中的一个重要里程碑。
在此后不久,这种制备技术被应用于制备其它的介孔金属氧化物。
这些介孔材料具有大的比表面积、狭窄的孔径分布使其在催化剂、分子筛、气体传感器以及固体离子电极等方面极具竞争力[4]。
本文综述了近年来介孔SnO2的制备路线,结构和表征方法。
一、介孔二氧化锡的制备介孔二氧化锡的制备方法很多,包括模板法、溶胶-凝胶法、水热合成法以及阳极氧化法等。
其中最为主要的方法是模板法。
1.模板法模板法是利用模板剂(如表面活性剂)分子与无机物种在一定的条件下通过静电吸引、氢键等作用力界面组装形成有机物-无机物的复合物,从而实现对介孔材料的剪裁。
它可以控制材料的结构性质包括外形,内部孔隙率和比表面积。
模板剂种类繁多,可以是表面活性剂、无机晶体或生物材料等。
不同的模板剂,与无机前体的作用力也各不相同,而呈现出不一样的合成路线。
如下表所示:表1几种典型的中孔材料合成路线a合成路线S+I-S-I+S-X-I+S-M+I-S0I0作用力静电引力氢键示意图++X+M+NHHOOOa. S+表示阳离子表面活性剂,如长链烷基季铵盐、长链烷基吡啶盐或双阳离子(Gemini)型季铵盐等;S-表示阴离子表面活性剂,如各种盐型(如羧酸盐、硫酸盐等)和酯盐型(如磷酸酯、硫酸酯等);S0表示非离子表面活性剂,如聚烷氧基醚、非离子Gemini型长链烷基伯胺和二胺等;X-表示Cl-、Br-等;M+表示Na+、H+等。
不同合成体系中形成介孔的一个共同点是表面活性剂极性端与无机物种之间存在界面作用力。
改变两相界面作用力的类型或调变其相对强度(如改变胶束表面电荷密度可调变两相静电引力大小,改变反应温度可以调变氢键作用的大小)可以使合成路线多样化。
近年来,科学家对此展开了广泛和深入的研究,取得了较大的进展,发展了多种方法。
在这里,我们按照模板剂的类型分别对如下方法展开介绍。
根据模板剂荷电类型的不同,可分为四种类型:(1)阴离子模板法(2)阳离子模板法(3)中性模板法(4)混合模板法1.1 阴离子模板法该合成路线采用阴离子表面活性剂为模板剂,通过静电引力相互作用合成介孔二氧化锡。
Qi等 [6]首次以十二烷基磺酸钠为模板剂,加入SnCl4老化制得了无序的介孔二氧化锡,其孔壁部分晶化,但该产物不稳定,400℃焙烧介孔坍塌。
Scott等人[7]利用尿素水热后处理提高了稳定性。
另外,将二辛基磺基琥珀酸盐(AOT)和SnCl4或SnAc按摩尔比1:1:500的比例混合,再用HCl调节pH为8,并于室温下老化72h并于350℃焙烧6h可制得六方介孔氧化锡,其孔径约为4nm[8]。
1.2 阳离子模板法阳离子模板法是以阳离子表面活性剂为模板剂,通过静电引力相互作用合成介孔二氧化锡。
其中锡源可采用Na2SnO3、SnCl4·5H2O以及SnAc等。
而表面活性剂则是主要采用烷基季铵盐。
Li[9]等将Na2SnO3.3H2O与CTAB混合,以HCl调节酸碱度合成了介孔SnO2,于723K的空气流中焙烧10h可完全去除表面活性剂且仍保持中孔结构。
该体系中,pH值的控制尤为重要。
这是因为反应液中的SnO32-或HSnO3-与CTMA+形成反离子对,pH值过低,SnO32-或HSnO3-浓度低,难以围绕模板剂的胶束聚合;而pH值过高,则生成SnO2沉淀。
该实验表明,在pH值为7.1时,其合成介孔材料的比表面积最大为156.8m2·g-1,孔径为38.4Å。
Wang等人[10]以CTAB为模板剂,SnCl4·5H2O为Sn源,以HCl调节pH为2,首次在室温下老化合成了无序的二维六方介孔结构。
该介孔的形成是通过Sn4+、OH-与CTA+的氢键相互作用。
焙烧温度对于其结构的稳定性具有极大的影响,在350℃焙烧1h为介孔,而在400℃焙烧其中孔结构坍塌,这可能是因为表面羟基基团的进一步浓缩。
FT-IR研究表明,该产物在400℃焙烧才能将CTAB完全除去[11]。
Sn4+/CTAB 的配比关系显著影响介孔氧化锡的形成,当CTAB/Sn4+比值小于1时,XRD谱图中(100)晶面衍射峰较宽;而当CTAB/Sn4+比值大于1时,其(100)晶面的衍射峰更为尖锐,且d值更大[12]。
陈化时间也有一定的影响,陈化时间越长,(100)晶面的d值越大[12]。
另外,加料顺序也影响介孔氧化锡的性质。
以CTAB, SnCl4·5H2O 及氨水反应物,将氨水加入Sn4+及CTAB的溶液中或将CTAB加入到Sn4+与氨水的混合液中制备的材料在XRD谱图的低角度区没有衍射峰,而将Sn4+加入到CTAB与氨水的混合液中可获得介孔[13]。
采用不同的反离子源合成的介孔有序度也不相同。
以CTAB为模板剂,采用S+X-I+合成路线,利用TMAOH为反离子源合成出的介孔SnO2-sur复合物在XRD谱图上出现了(100)、(110)和(211)晶面的衍射峰,比以氨水为反离子源得到的产物更为有序[14]。
为了控制Sn物种水解和聚合的速度,也可先将Na2Sn(OH)6与乙二醇反应再加入CTAB的乙醇溶液也可制得介孔复合物,但热稳定性较差,400℃焙烧结构坍塌[15]。
另外,还可以C16PyCl为模板剂,加入MES共溶剂,采用H3PO4浸渍,并于600℃焙烧5h制得层状的介孔氧化锡,其比表面积为305m2·g-1,粒径为2nm。
EDS检测出焙烧样品中人含有PO43-,但其负载状态仍不清楚,作者推测其负载于氧化锡表面或插入氧化锡晶粒间以抑制晶粒生长和提高热稳定性[16,17,18]。
掺入ZnO也有助于提高结构的稳定性。
1.3 中性模板法这种方法采用非离子表面活性剂为模板剂、中性无机锡前体作为主要原料。
通过无机物和模板剂间的氢键作用合成二氧化锡中孔材料。
常用的非离子表面活性剂为长链的烷基胺类或乙烯基醚聚合物类。
Severin等 [19]将十四烷基胺、异丙氧基锡在异丙醇中混合,于室温下首次合成了稳定的介孔氧化锡,其于350℃焙烧4h仍保持中孔结构,平均孔径1.8nm,比表面积300m2·g-1。
Chen等人[4]进一步改进上述合成路线,融入水热处理过程,提高了介孔氧化锡的稳定性,500℃焙烧2h仍保持介孔结构,但中孔结构为短程有序,且比表面积较低,为107m2·g-1。
Zhou 等人[20]在论文中指出以十二烷基胺为模板剂,SnCl4·5H2O为无机前体,用NaOH调节pH值为8.5,在350℃可维持无序六方介孔,比表面积可高达325m2·g-1,但热稳定性较差,400℃焙烧中孔结构坍塌,比表面积降至112m2·g-1。
介孔氧化锡表面的羟基基团容易聚合是导致其热稳定性差的主要原因,而Zhu等人[21,22]为了提高介孔氧化锡的热稳定性和比表面积,首次将正硅酸乙酯引入到以十四烷基胺为模板剂的反应系统中,于400-600℃焙烧,仍保持介孔结构,所得材料的平均孔径为3nm,比表面积最高达339m2·g-1。
作者推测Si-OH与Sn-OH聚合形成Sn-O-Si键,抑制了晶粒的聚结并提高了产物的稳定性。
亲水性嵌段共聚物是一种较为理想的模板剂。
可通过调变嵌段共聚物的亲水疏水性来实现对无机前体与有机胶束的相互作用的控制。
而且较低分子量的表面活性剂而言,嵌段共聚物亲水基团的链较长,更便于无机分子接近。
其中,P123较为常用,Yang等人[23,24]将P123溶于乙醇中,再加入四氯化锡,老化焙烧即可制得一系列的金属氧化物介孔材料,但其热稳定性较差,当焙烧温度高于400℃,介孔塌陷。
而同样以P123为模板剂,SnCl2·2H2O为锡源,尿素调节酸碱度,再用H3PO4浸渍,可提高热稳定性,于600℃焙烧5h,可制得层状的介孔二氧化锡,孔径约为4nm,比表面积为253m2·g-1[25]。
但磷酸根的残留易降低催化剂的活性,可改用H2SO4浸渍提高介孔材料的稳定性以及催化活性[26]。
另外,硬脂酸也可用作模板剂,例如将硬酯酸与SnCl2·2H2O混合,在较低的温度下硬酯酸气化有助于氧化锡的晶化并在晶间形成介孔[27]。
除此之外,还可采用PB-PEO聚乙烯球为模板剂于非水介质中合成有序的介孔二氧化锡,孔壁晶化度高,但比表面积较低,为66m2·g-1[28]。
1.4 混合模板法各种表面活性剂做模板剂都各有优势、各有利弊。
非离子表面活性剂特别是嵌段共聚物的分子较大且极性基团的大小可调,有助于合成孔壁厚、孔径大的介孔材料,稳定性高,但因表面活性剂和无机物种间是通过氢键相互作用,作用力弱,形成的介孔大多无序;而离子表面活性剂其与无机物种作用力强,有助于形成有序的介孔材料,但焙烧容易导致结构坍塌。
因此,采用混合表面活性剂能改变表面活性剂的电荷密度以及聚合体的堆积参数,从而有助于优化合成路径,获得孔径不同结构各异的介孔材料[29]。
Wang等人[30]发现以CTAB和DDA的混合物为模板剂,SnCl4·5H2O为Sn源,采用氨水调节酸碱度,在配比为1.0CTAB:1.0DDA:2.7NH4OH:0.8SnCl4:614.3H2O时,于室温陈化,并在350℃焙烧可获得六方有序的介孔氧化锡,其比表面积为248m2·g-1;而采用TMAOH调节酸碱度,在配比为0.8CTAB:0.16DDA:4.6TMAOH:1.0SnCl4:337H2O时,得到立方有序的介孔氧化锡,其比表面积为281m2·g-1。