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第三章 稳态测量方法

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电化学测试技术-Part3-2011

电化学测试技术-Part3-2011

极化的种类及特点各类极化的动力学规律各类极化的动力学规律G H各类极化的动力学规律各类极化的动力学规律各类极化的动力学规律各类极化的动力学规律浓差极化电化学极化欧姆极化不可逆电极的阴极极化曲线稳态测试方法稳态测试方法实质：就是选择自变量，使得在每一个自变量下，只有一个函数值。

稳态测试的注意事项稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理23稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理-0.30.355稳态测量数据的处理Tafel直线外推法解析动力学参数腐蚀体系中极化曲线的Tafel拟合根据阳极、阴极Tafel直线的斜率可以得到表观传递系数α和β，将阴极、阳极极化曲线的直线部分外推得到交点，交点横坐标为lgi，可计算交换电流密度稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理强制对流技术旋转电极装置示意图旋转圆盘电极忽略，转速太快，会发生湍流。

要求转速在1~2×10旋转圆盘电极结构示意图旋转圆盘电极由于溶液具有黏性，圆盘电极的旋转带动附近的溶液发向外流动；向切向流动；电极附近溶液向外流动使得电极中心区溶液的压力下速度向中心流动。

旋转圆盘的柱坐标38旋转圆盘电极流速的矢量表示旋转圆盘电极旋转圆盘电极旋转圆盘电极使用的注意事项太近会引起湍流，太远会增大溶液的欧姆压降。

43旋转圆盘电极使用的注意事项辅助电极最好也做成圆盘，而且其表面应与旋转圆盘电极的表面平行，辅助电极放置的位置，在不干扰流体动力学性质的前提下，尽可能靠近旋转圆盘电极的表面。

检验旋转圆盘电极性能好坏可通过已成熟的体系检验，测得的i d ~ω1/2关系应该是一条通过原点的直线。

旋转圆盘电极旋转环盘电极旋转环盘电极结构示意图旋转环盘电极稳态极化曲线的应用稳态极化曲线的应用实验得到的线性电流半对数极化曲线稳态极化曲线的应用50稳态极化曲线的应用不同温度下燃料电池的电压和功率密度对电流密度曲线图(a)和(b)比较直观地说明了该电池在不同操作温度下的放电性能。

物理实验技术中的稳态与非稳态测试

物理实验技术中的稳态与非稳态测试

物理实验技术中的稳态与非稳态测试概述：物理实验技术中的稳态与非稳态测试是科学研究中的重要环节。

通过对实验稳定性的测试，可以获得可靠的实验数据，使科学研究结果更加准确和可信。

本文将从稳态测试的概念、稳态测试的方法以及非稳态测试的重要性和应用等方面进行阐述。

稳态测试的概念：稳态测试是指在物理实验中，通过对实验条件的控制和调整，使实验系统达到一个相对稳定的状态，进行实验数据的采集和测量。

稳态测试要求实验系统的各种参数在一定时间范围内保持相对稳定的状态，以确保实验的可重现性和可靠性。

常见的稳态测试方法包括温度稳态测试、压力稳态测试、电流稳态测试等。

温度稳态测试是通过控制和调整实验系统的温度，使其达到一个相对稳定的状态，以确保实验结果的准确性。

压力稳态测试是通过控制和调整实验系统的压力，使其达到一个相对稳定的状态，以确保实验结果的可靠性。

电流稳态测试是通过控制和调整实验系统的电流，使其达到一个相对稳定的状态，以确保实验结果的可重复性。

稳态测试的方法：稳态测试的方法有多种，其中常用的方法包括恒温法、恒压法和恒流法等。

恒温法是通过调节实验系统的温度，使其维持在一个恒定的数值范围内进行实验。

恒压法是通过调节实验系统的压力，使其维持在一个恒定的数值范围内进行实验。

恒流法是通过调节实验系统的电流，使其维持在一个恒定的数值范围内进行实验。

稳态测试的方法选择应根据实验的具体情况和要求进行，不同的实验系统可能需要采用不同的稳态测试方法。

在稳态测试过程中，需要对实验系统的参数进行实时监测和调整，确保实验结果的准确性和可靠性。

非稳态测试的重要性和应用：与稳态测试相对应的是非稳态测试，指的是在物理实验中，实验系统处于不稳定状态下进行测试和观测。

非稳态测试在某些情况下可能更为适用，并且能够提供更多的信息。

非稳态测试常见的应用领域包括动力学研究、材料研究和生物医学研究等。

在动力学研究中，非稳态测试可以用于对反应速率和化学动力学等进行测量和分析。

第三章 稳态研究方法

第三章 稳态研究方法
电化学测量技术34表电化学极化与浓差极化的比较反应速率正比于表观面积与真实表面积无关反应速率与电极的真实表面积成正比电极真实表面积对反应速率的影响较低2一般比较高活化能高反应速率的温度系数无影响有影响改变界面电势分布对反应速率的影响无影响有显著的影响电极材料及表面状态对反应速率的影响不改变电流密度搅拌溶液对电流密度的影响反应产物不溶时lgididi成正比
搅拌溶液对电流密度的影响
电极材料及表面状态对反应速 率的影响
不改变电流密度 有显著的影响
i ∝ 搅拌速度
无影响
改变界面电势分布对反应速率 的影响
有影响
无影响
反应速率的温度系数
一般比较高(活化能高)
较低，2%／℃
电极真实表面积对反应速率的 反应速率与电极的真实表 反应速率正比于表观面积，与
影响
面积成正比
真实表面积无关
电化学测量技术
34
（3）欧姆极化ηR
¾影响因素
ηR = −iRL
① 溶液的电导率；
② 浓度———影响电导率；
③ 温度（主要对弱电解质），影响扩散过程和离子导电过程。 ④ 电极间距 ¾特点 ① 跟随性；
② ηR与i成正比。
电化学测量技术
35
三、控制电流法与控制电位法(稳态测量)
控制电流（电位）法：控制流经研究电极的电流（研究 电极的电位），按人为规律发生变化，同时测量极化电位 （电流）的方法。
i0→∞
理想不极化 电极 完全“可逆”
电极电势不 会改变
电化学测量技术
20
实际稳态极化曲线与其特征区域划分：
EF—新反应区
DE—扩散控制区
CD—混合控制区 BC—强极化区（Tafel区）
AB—弱极化区 OA—线性区

稳态测试方法

稳态测试方法

极化的种类及特点浓差极化电化学极化欧姆极化不可逆电极的阴极极化曲线稳态测试方法稳态测试方法实质：就是选择自变量，使得在每一个自变量下，只有一个函数值。

稳态测试的注意事项为了测得稳态极化曲线，扫描速度必须足够慢。

稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理14Tafel直线外推法解析动力学参数腐蚀体系中极化曲线的Tafel拟合根据阳极、阴极Tafel直线的斜率可以得到表观传递系数α和β，将阴极、阳极，可计算交换电流密度极化曲线的直线部分外推得到交点，交点横坐标为lgi稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理稳态极化曲线的应用稳态极化曲线的应用实验得到的线性电流半对数极化曲线稳态极化曲线的应用24稳态极化曲线的应用不同温度下燃料电池的电压和功率密度对电流密度曲线图(a)和(b)比较直观地说明了该电池在不同操作温度下的放电性能。

(a)与(b)的区别在于使用了不同的电极催化剂。

从图中可以看出，(a)的开路电压较高，而(b)在较低温度下具有较好的性能，在较大的极化下(电池电压低于0.2V 时)，几乎都会出现极限扩散电流，说明在此情况下，传质过程称为制约电池性能的主要因素。

稳态极化曲线的应用稳态极化曲线的应用含有不同金属离子的阴极极化曲线，10mV/s，55ºC合金电沉积时进行各金属离子的阴极极化扫描，扫描范围-0.9V -1.0V时，出现Sn的还原电流峰；但Co盐体系在析氢之前不出现电流峰体系能实现Sn和Co的共沉积。

稳态极化曲线的应用稳态极化曲线的应用B: 致钝电流致钝电位C: 维钝电位D: 超钝电位CD:钝电流稳态极化曲线的应用稳态极化曲线的应用稳态极化曲线的应用合金在NaCl溶液中的阳极极化曲线。

Ni-W(44.8%)非晶合金的腐蚀电势晶态合金相比发生了正移，而且其钝化区间比Ni-W晶态合金明显，这非晶态合金在NaCl溶液中发生钝化，其耐蚀性能较Ni-W相比有明显的改善。

稳态测试方法

稳态测试方法

稳态极化曲线的应用
左图为某腐蚀电化学体系的阴极和阳 极实验半对数极化曲线，已知电化学 反应转移的电子数n=1，计算其腐蚀电 流及传递系数。 由极化曲线的直线部分即Tafel直线的 斜率可得ba=120mV, bc=120mV。
n 1
Байду номын сангаас
2.3RT nF 0.5 bc
实验得到的线性电流半对数极化曲线
5
不可逆电极的阴极极化曲线
6
1
稳态测试方法
稳态测试方法：在电极过程达到稳态时进行电化学测试的方法 恒电势稳态测量：
在恒电位仪的保证下，控制研究电极的电位按照一定的规律变化，不受电极 系统阻抗变化的影响，同时测量相应电流的方法。需特别注意的是，这里所 谓的恒电位法并不只是把电极电位控制在某一电位值不变，而是指控制电极 电位按照一定的规律变化。 电位变化的方式：静电位和动电位 静电位：可以是逐点，也可以是阶梯。由于每个电位下有一段恒定的时间， 系统能更好的达到稳态，但在阶跃的瞬间，由于双电层的存在而产生较大的 充电电流。 动电位：连续地以恒定的速度扫描。为保证电化学系统达到稳态，必须控制 较低的电位扫描速度 (金属腐蚀的稳态极化曲线的扫描速度一般为20-60 mV/min)，但不能太慢，太慢所需时间较长，从测量开始到结束，工作电极 的表面状态变化可能很大。判别的方式是以更慢的扫描速度测得的极化曲线 与原先测得的没有显著差别，即可认为是在稳态下测得的。
稳态
在指定的时间范围内，如果电化学系统的参量(如电极电位、电流密度、电极 界面附近液层中粒子的浓度分布、电极界面状态等)变化甚微或基本不变，这 种状态称为电化学稳态。 a.稳态不等于平衡态，平衡态只是稳态的一个特例。稳态时电极反应仍以一 定的速度进行，只不过是各变量(电流、电压)不随时间变化而已，而电极体 系处于平衡态时，净反应速度为零。

稳态法

稳态法
要大；气体的导热系数最小。因此，某种物体的导热系数不仅与构成物体的物质种类密切 相关，而且还与它的微观结构、温度、压力、湿度及杂质含量相联系。在科学实验和工程 设计中，需要了解所用物体的一些热物理性质，导热系数就是重要指标之一，常常需要用 实验的方法来精确测定。 测量导热系数的方法很多， 没有哪一种测量方法适用于所有的情形， 对于特定的应用 场合，也并非所有方法都能适用。要得到准确的测量值，必须基于物体的导热系数范围和 样品特征，选择正确的测量方法。测量方法可以分为稳态法和非稳态法两大类。稳态法是 在加热和散热达到平衡状态、样品内部形成稳定温度分布的条件下进行测量的方法。非稳 态法则是在测量过程中样品内部的温度分布随时间是变化的，测出这种变化，得到热扩散 率再利用物体已知的密度和比热，求得导热系数。本实验采用稳态平板法测量物体的导热 系数，该法设计思路清晰、简捷，具有典型性和实用性。
Q t
。
C散热
6．如果还要测量另一种材料的导热系数，可打开轴流式风扇，待散热盘 C 的温度接近 室温后再关上风扇。接下来重复步骤 2～5 即可。
【注意事项】
1．集成温度传感器插入发热铝盘 A 和散热铜盘 C 侧面的小孔时应在温度传感器头部涂上 导热硅脂，并插到孔洞底部，避免因传感器接触不良，造成温度测量不准。 2．实验中，抽出被测样品时，应先旋松加热圆筒上端的固定螺钉。样品取出后，小心将加 热圆筒降下，使发热铝盘 A 与散热铜盘 P 接触，重新拧紧固定螺钉。 3．实验操作过程中要注意防止高温烫伤。 4．实验前，要标定一下两测温传感器的读数，若不一致，要进行修正。 5．用稳态法测量导热系数时，要使温度稳定下来，约要半个小时左右。待 T2 的数值
其温度可以代表 B 盘上、下表面的温度 T1 , T2 ， （ T1 T2 ） ，在样品盘 B 内，若热传导方 向垂直于上、下表面，两表面彼此间相距为 hB 、面积均为 S ，当热传导达到稳定状态时， 即 T1 和 T2 的值不变，根据傅立叶热传导定律，则在 t 时间内通过 B 盘的热量 Q 满足下 述表达式：

【浙江大学 材料电化学】稳态测试方法

【浙江大学 材料电化学】稳态测试方法
系处于平衡态时，净反应速度为零。 Zn2 / Zn
b.绝对不变的电极状态是不存在的，所以绝对不变的稳态是不存在的。从暂 态到稳态是逐步过渡的，其划分是以参量的变化显著与否为标准的，这个标 准也是相对的； c.稳态和暂态是相对的，暂态和稳态的划分标准是参量变化显著与否，这个 划分标准是相对的。只要实验条件在一定时间内的变化不超过一定值的状态 就称为稳态，反之则需要按暂态过程来处理。
4
极化的种类及特点
各类极化的动力学规律
电化学极化：
由于电荷传递过程迟缓造成的界面电荷分布状态的改变，称为电化学极化，其 大小由电化学反应速度决定，与电化学反应本质有关。
浓差极化：
由于扩散过程迟缓造成的界面电荷分布状态的改变，称为浓差极化，其大小由 扩散速度决定。
电阻极化(欧姆极化)：
电流流过电极体系上的欧姆电阻时，会在电阻上引起欧姆压降，称为电阻极化 (欧姆极化），其主要由欧姆电阻决定，与溶液电阻率和电极间距离有关。 电极过程往往是复杂的、多步骤的过程，而构成电极过程的各个单元步骤所起 的作用是不同的，其中占据主导地位的控制步骤决定了电极过程的动力学特征 和极化类型。
10
稳态测量数据的处理
稳态极化曲线反映的是电极电位或过电位与电流密度之间的关系曲线。测定 电极过程的极化曲线是研究电极过程动力学的一种基本的实验方法。
当电流达到稳定状态时，外电流将全部消耗于电极反应，因此实验测得的 外电流密度值就代表了电极反应速度。由此可见，稳态时的极化曲线反映了 电极反应速度与电极电位之间的关系。
采用控 制电流 法和控 制电势 法测得 的金属 阳极钝 化曲线
9
稳态测试的注意事项
为了测得稳态极化曲线，扫描速度必须足够慢。 如何判断测得的极化曲线是否达到稳态呢？

稳态法

稳态法
稳态法测固体的导热系数
热传导是热量传递的三种基本形式之一， 是指物体各部分之间不发生相对宏观位移情 况下由于温差引起的热量的传递过程，其微观机制是热量的传递依靠原子、分子围绕平衡 位置的振动以及自由电子的迁移。在金属中自由电子起支配作用，在绝缘体和大部分半导 体中则以晶格振动起主导作用。 法国科学家傅里叶（J.B.J.Fourier 1786——1830）根据实验得到热传导基本关系， 1822 年在其著作 《热的解析理论》 中详细的提出了热传导基本定律， 指出导热热流密度 （单 位时间通过单位面积的热量）和温度梯度成正比关系。数学表达式为：
【实验内容】
一、散热盘 C 和待测样品 B 的直径、厚度的测量。 1．用游标卡尺测量待测样品直径和厚度，各测 5 次。 2． 用游标卡尺测量散热盘 C 的直径和厚度， 测 5 次， C 盘的质量已用的测量： 1．连接导线：实验时，在仪器机箱的后部根据指示牌所指示内容（温度传感器、加 热电源、风扇电源），用三根专用导线与测试支架上的三个插座连接，两个铂电阻测温传 感器导线接到测试支架的切换开关上的插座中，通过切换开关后与仪器机箱前面板上左侧 的“测温传感器”插座相联。 2．安装待测样品：在支架上先放上散热圆铜盘 C，再在 C 的上面放上待测样品盘 B， 然后再把带发热器的圆铝盘 A 放在盘 B 上，再调节三个螺栓，使样品盘的上下两个表面与 发热铝盘 A 和散热铜盘 P 密切接触。 将两个铂电阻测温传感器分别插入发热铝盘 A （上盘） 和散热铜盘 C（下盘）上的小孔中。 3． 设置加温上限温度： 接通电源， 在 “温度控制” 仪表上设置加温的上限温度如 60℃ （PID 智能温度控制器的具体操作见附录） ，不要超过 100℃。 4．测量稳态温度：打开加热开关，每隔 2 分钟记下散热铜盘 C 的温度，当发热铝盘 A、散热铜盘 C 的温度不再上升时（大约需要加热 35 分钟左右） ，说明系统己达到稳态， 这时每隔 5 分钟测量并记录 T1 和 T2 的值。 5.散热速率的测量： 在读得稳态时的 T1、 T2 后， 即可将 B 盘移去， 而使发热铝盘 A 的 底面与散热铜盘 C 直接接触。当 C 盘的温度上升到高于稳态时的 T2 值若干摄氏度（例如 5℃左右）后，再将发热铝盘 A 移开，让散热铜盘 C 自然冷却。测量散热盘的温度 T 随时 间 t 的变化关系，每隔 30 秒记录一次温度 T，直至温度到 T2 之下若干摄氏度为止。根据 测量值可以计算出 C 盘散热速率

稳态测试方法

稳态测试方法

稳态测试方法
稳态
稳态系统的特点稳态系统的特点
极化的种类及特点各类极化的动力学规律
浓差极化
电化学极化
欧姆极化
不可逆电极的阴极极化曲线
稳态测试方法稳态测试方法
稳态测试的注意事项实质：就是选择自变量，使得在每一个自变量下，只有一个函数值。

稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理
稳态测量数据的处理
稳态测量数据的处理
14稳态测量数据的处理
稳态测量数据的处理
Tafel直线外推法解析动力学参数腐蚀体系中极化曲线的Tafel拟合
直线的斜率可以得到表观传递系数α和β，将阴极、阳极
极化曲线的直线部分外推得到交点，交点横坐标为lgi，可计算交换电流密度
稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理
稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理
稳态极化曲线的应用稳态极化曲线的应用
稳态极化曲线的应用稳态极化曲线的应用
不同温度下燃料电池的电压和功率密度对电流密度曲线
稳态极化曲线的应用稳态极化曲线的应用
稳态极化曲线的应用稳态极化曲线的应用
B: 致钝电流
致钝电位
C: 维钝电位
D: 超钝电位
CD:
钝电流
稳态极化曲线的应用稳态极化曲线的应用
稳态极化曲线的应用具体实验
具体实验具体实验
具体实验具体实验
d.点击Parameters，选择参数，可用仪器默认值，点击“OK”溶液及含1%六亚甲基四胺的1.0mol/L HCl
具体实验具体实验
corr
具体实验
具体实验
的范围有氧气析出。

第三章稳态的研究方法

第三章稳态的研究方法

iC i o [exp(
nF
RT
hC ) exp(
nF
RT
hC )], i A i o [exp(
nF
RT
h A ) exp(
nF
RT
h A )]
3、弱极化区的动力学方程式：
弱极化区是h界于20~70mV的区域。 •将 Tafel 系数的表示形式应用于电化学极化 下的基本方程式可以得到：
第3章 稳态极化及研究方法
主讲人：张胜涛 教授 2013年3月7日
稳态与稳态极化
稳态极化曲线的测试
强制对流技术
稳态极化测试的数据处理
稳态极化曲线的应用
稳态的含义
•浸入溶液的研究电 极，性质随时间延 长可能发生变化： •暂态： •稳态：
测量或观测条件： 在指定的时间范围内 以指定灵敏度的装置
• 阴极极化： •
RTiC nFi o o iC hC以及i RT nFhC
o nFi RTi A o 阳极极化： iA h A以及i RT nFh A
i i i i [exp(
o


nF
RT
h ) exp(
nF
RT
h )]
1、线性极化方程式：
h~i成线性关系，对应的电位范围称为线性
• • • •
极化的定义： 极化的危害： 极化的益处： 外电流通过电极和平 衡的含义：
铜的溶解——析出曲线
• 极化的类型：
–电化学极化—电荷传递极化、活化极化； –浓差极化； –欧姆极化—电阻极化； –均相化学反应极化； –多相化学反应极化； –电结晶极化。
电位与过电位
(Electrode Potential and Overpotential)：

第三章-稳态测量方法1-3

第三章-稳态测量方法1-3

电化学极化由电荷转移步骤的反应速率决定的，它与电化学 反应本质有关。
二、浓差极化
扩散过程中，反应物或产物粒子的传质迟缓，造成界
面区域电荷分布状态的变化，
三、欧姆极化 电流流过电极体系上的欧姆电阻时，引起欧姆压降，称 为欧姆极化。 包括金属电极的欧姆极化和溶液的欧姆极化。
同时存在电化学极化和浓差极化，此时两种极化超电 势之和称为界面超电势
电子恒流法是利用电子恒流装置，调节通过研 究电极的电流按人们预想的规律变化，以达到控制
电流的目的，可使用晶体管恒电流源或专用的恒电
流仪。
②
控制电势法（恒电势法）
在恒电势电路或恒电势仪的保证下，控制研究电
极的电势按照人们预想的规律变化，不受电极系统抗 阻变化的影响，同时测量相应电流的方法。
恒电势仪是电化学研究的专用仪器，几乎所有的电化
池阻抗的影响，同时测量相应电极电势的方法。
包括经典恒流法和电子恒流法。
a) 经典恒流法
利用高压大电阻实现恒流，电路图如图所示：
I E R大 R池
因为 所以
R大>>R池
I E R大
R大：R池>1000时，控制电流的精度为0.1 ％。
优点：电路简单，易于实现；缺点：恒电流范围小。
b) 电子恒流法
s 当 cO 0 时，电流达到极限，则极限扩散电流 0 cO id nFDO (2-2)
第二节 各种类型的极化及其影响因素
极化：界面的电荷分布状态变化时引起的界面电势差的改
变。
极化的大小成为超电势. 最主要的三种极化类型： 电化学极化、浓差极化和电阻 极化（欧姆极化）。 一、电化学极化 电极达到稳态时，由电化学极化反应迟缓造成的电极/溶液 界面的电荷分布发生了变化，产生的电化学极化超电势。

稳态导热测量方法

稳态导热测量方法

采用实验方法确定材料导热系数的方法主要分为两大类:稳态法和非稳态法1稳态法:试件内的温度分布是不随时间而变化的稳态温度场，当试样达到热平衡后，借助测量试样单位面积的热流速率和温度梯度，就可以直接测定试件的导热系数。

基于傅立叶导热定律描述的稳态条件进行测量的方法主要适用于在中等温度下测量中低导热系数的材料，这些方法包括：热板法、保护热板法、热流法、保护热流法、沸腾换热法等。

各种不同的导热系数测试方法都有其自身的优点、局限性、应用范围和方法本身所带来的不准确性。

稳态测量法具有原理清晰，可准确、直接地获得热导率绝对值等优点，并适于较宽温区的测量，缺点是比较原始、测定时间较长和对环境（如测量系统的绝热条件、测量过程中的温度控制以及样品的形状尺寸等）要求苛刻。

常用于低导热系数材料的测量，其原理是利用稳定传热过程中，传热速率等于散热速率的平衡条件来测得导热系数。

热流法热流计法是一种基于一维稳态导热原理的比较法。

如图1所示，将厚度一定的方形样品插入两个平板间，在其垂直方向通入一个恒定的单向的热流，使用校正过的热流传感器测量通过样品的热流，传感器在平板与样品之间和样品接触。

当冷板和热板的温度稳定后，测得样品厚度、样品上下表面的温度和通过样品的热流量，根据傅立叶定律即可确定样品的导热系数：图1该法适用于导热系数较小的固体材料、纤维材料和多空隙材料，例如各种保温材料。

在测试过程中存在横向热损失，会影响一维稳态导热模型的建立，扩大测定误差。

优点：易于操作，测量速度快。

缺点，适用温度和测量范围有限。

保护热板法保护热板法的工作原理和使用热板与冷板的热流法导热仪相似。

对于较大的、需要较高量程的样品，可以使用保护热流计法测定，该法原理与热流计法相似，不同之处是用在周围包上绝热材料和保护层（也可以用辅助加热器替代），从而保证了样品测试区域的一维热流，提高了测量精度和测试范围。

但是该法需要对测定单元进行标定。

适用于干燥材料，一般采用双试件保护平板结构，在热板上下两侧各对称放置相同的样品和冷板一块，如图2所示，图2试件周围包有保护层，主加热板周围环有辅助加热板，使辅助加热板与主加热板温度相同，以保证一维导热状态。

稳态测试方法

稳态测试方法

稳态
稳态系统的特点稳态系统的特点
极化的种类及特点各类极化的动力学规律
浓差极化
电化学极化
欧姆极化
不可逆电极的阴极极化曲线
稳态测试方法稳态测试方法
稳态测试的注意事项实质：就是选择自变量，使得在每一个自变量下，只有一个函数值。

稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理
稳态测量数据的处理
稳态测量数据的处理
14稳态测量数据的处理
稳态测量数据的处理
Tafel直线外推法解析动力学参数腐蚀体系中极化曲线的Tafel拟合
直线的斜率可以得到表观传递系数α和β，将阴极、阳极
极化曲线的直线部分外推得到交点，交点横坐标为lgi，可计算交换电流密度
稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理
稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理
稳态极化曲线的应用稳态极化曲线的应用
稳态极化曲线的应用稳态极化曲线的应用
不同温度下燃料电池的电压和功率密度对电流密度曲线
稳态极化曲线的应用稳态极化曲线的应用
稳态极化曲线的应用稳态极化曲线的应用
B: 致钝电流
致钝电位
C: 维钝电位
D: 超钝电位
CD:
钝电流
稳态极化曲线的应用稳态极化曲线的应用
稳态极化曲线的应用具体实验
具体实验具体实验
具体实验具体实验
d.点击Parameters，选择参数，可用仪器默认值，点击“OK”
溶液及含1%六亚甲基四胺的1.0mol/L HCl
具体实验具体实验
corr
具体实验
具体实验
的范围有氧气析出。

稳态法测量导热系数

稳态法测量导热系数

稳态法测量导热系数稳态法是一种测量材料导热系数的技术，也称为稳态传热法。

该技术被广泛应用于建筑、机械、化学等领域中，用于评估材料的热性能。

本文将介绍稳态法的工作原理、实验流程、数据处理和误差分析。

一、工作原理稳态法是一种基于傅立叶热传导定律的测量方法，该定律表明了稳态下的热流密度与物质导热系数、温度梯度和厚度之间的关系：q = -k × (ΔT/Δx)其中，q是单位时间内通过单位面积的热流密度，k是材料的导热系数，ΔT是单位长度上的温差，单位为摄氏度（℃），Δx是热传导的距离，单位为米（m）。

根据该定律，可以通过测量热流密度、温差和材料厚度来计算其导热系数。

稳态法的基本思路是，将待测材料夹在两个恒温热源之间，并使其达到稳态，即等温状态，此时热流密度是恒定的。

测量热源间的温度差和材料的厚度，就可以计算材料的导热系数。

二、实验流程1.实验器材准备将待测材料进行样品制备并加工好待使用，要求样品的厚度均匀、表面平整，确保实验过程中的稳态传热。

2.实验条件设定设定多个恒温热源，取出两个热源，一个设为高温热源，一个设为低温热源，通过加热或冷却的方式控制两个热源的温度差。

在放置样品之前，需记录热源间的温度差，以便于测量过程中的误差分析。

3.样品夹持将待测材料夹在两个热源之间的夹具中，夹具要求对样品进行有效的压紧，以确保样品的良好传热。

4.数据采集在待测试材料表面的两个端面处，用热电偶测量在不同恒温热源下的温度差。

在接受到热流量的过程中，用热流量计量仪测量热流量，确保精准测量热传导过程中的热速度。

5.数据处理通过采集的数据，按照傅立叶热传导定律计算出待测材料的导热系数，得到实验值。

在获得实验值之后，进行误差分析，验证实验本身的准确性。

三、误差分析稳态法的精度受多种因素影响，包括：温度的精度、压力的影响、厚度的均匀性、试样几何形状、热流密度的均匀性等。

对于建筑材料的稳态法，误差来源相较于机械、化学领域有所不同。

稳态测量方法 (2)

稳态测量方法 (2)

稳态测量方法概述稳态测量方法是一种用于测量系统的稳态性能的方法。

稳态性能是指系统在长时间运行后，各种性能指标达到稳定状态的能力。

稳态测量方法可以帮助评估系统的稳定性和可靠性，并优化系统的性能。

目的稳态测量方法的主要目的是了解系统的稳态特性，并发现任何潜在的问题或改进的机会。

通过使用稳态测量方法，可以对系统进行全面的评估，并找出影响系统稳态性能的因素。

通过检测和分析这些因素，可以采取相应的措施来改善系统的稳态性能。

稳态测量方法稳态测量方法通常包含以下步骤：1.设置实验条件：确定测量的对象、设备和环境条件。

确保实验条件的稳定性和可重复性。

2.数据采集：使用合适的仪器和设备对系统进行稳态数据的采集。

尽量保持数据采集过程的稳定性和准确性。

3.数据分析：对采集的数据进行分析和处理，计算所需的稳态性能指标。

常用的指标包括系统的平均值、方差、标准差等。

4.结果解释：根据数据分析的结果，对系统的稳态性能进行解释和评估。

确定系统的稳定性和可靠性水平，并分析影响系统性能的因素。

5.优化改进：根据结果解释的分析，提出优化改进的建议或措施。

可以通过调整系统参数、改进系统设计或优化工艺流程等来改善系统的稳态性能。

优势和应用稳态测量方法具有以下优势和应用：1.全面评估系统性能：稳态测量方法可以全面评估系统的稳态性能，帮助发现潜在的问题和改进的机会。

2.判断系统稳定性和可靠性：通过稳态测量方法，可以判断系统的稳定性和可靠性水平，以便采取措施提高系统的稳态性能。

3.优化系统设计和参数：稳态测量方法可以帮助优化系统的设计和参数设置，以提高系统的稳态性能。

4.改善产品质量：稳态测量方法可以用于改善产品的稳定性和质量，提高产品的可靠性和性能。

5.降低成本和提高效率：通过稳态测量方法，可以找出系统中造成资源浪费和效率低下的因素，并采取相应的措施降低成本和提高效率。

结论稳态测量方法是一种用于评估系统稳态性能的重要方法。

通过正确应用稳态测量方法，可以全面评估系统的稳态性能，发现问题和改进的机会，并实施相应的优化改进措施。

第三章稳态测量方法

第三章稳态测量方法
右图为在t1— t2时间内为 锌—空气电池以中小电流 放电的稳定状态。
稳态概念的理解：
1.稳态不等于平衡状态
正反应：Zn
Zn 2+ +2e-
逆反应：Zn 2+ + 2e- Zn
平衡态：
正逆反应速率相等，没有净物质转移，没 有净电流流过，电极状态为平衡。
稳态： 正逆反应速率相差一个稳定值，电流不变， 电势不变，达到稳态。
② 温度对D的影响也较小，大约2 ﹪/℃； ③ 达到稳态的时间较长，一般需几秒至几十秒，甚至于几百秒； ④ 当i接近id时ηc增长很快。 为了鉴别电极过程是由电化学步骤控制还是由扩散步骤控制，现 将它们作一对比（表4-2）
表4-2 电化学极化与浓差极化的比较
项目
极化曲线形式
搅拌溶液对电流密度的影响 电极材料及表面状态对反应 速率的影响 改变界面电势分布对反应速 率的影响
流的数仍然几乎相等，有时就称为电极反应的“可逆性
大
”
。
若i0→∞，则无论通过多大的净电流也不会引起电化学极 化。这种电极称为“理想可逆电极”或“理想不极化电 极”。电极电势测量时用作“参比电极”的体系或多或 少地应具有“不极化电极”的性质(见表4-1)。
表4-1 电极体系根据i0的大小分类
电极体 i0的数值 的动力学性质 极化性能
反应速率与电极的真实表 面积成正比
较低，2%／℃
若扩散层厚度超过电极表面 的粗糙度，则反应速率正比 于表观面积，与真实表面积 无关
三、欧姆极化ηR 1. 影响因素
E I
R大 R池
① 溶液的电导率； ② 电极间距离；
③ 温度（主要对弱电质），影响扩散过程和离子导电过程。
2. 特点 ① 跟随性； ② ηR与i成正比。

稳态参数的测定

稳态参数的测定

稳态参数的测定
1．Xq（Xd不饱和）用转差法测量
试验时：
（1）转子线组开路
（2）转子转速接近同步速
（3）电枢绕组外加三相对称低电压U=（0．02～0．15）UN
（4）检查定子旋转磁场是否和转子转向全都
假如全都，则指针为摇摆，否则指针为抖动，则需对换任两根接线。

2．测量原理
由于If=0,则E0=0，
同步电机由原动机带动，转速接近于同步转速，转子激磁绕组开路（不加激磁），在定子端子上外施—对称三相电压。

为了避开转子被牵入同步，外施电压约为额定电压的1/4左右，且使其相序能保证电枢旋转磁场的转向与转子的转向—致。

调整原动机转速，使约有1％—2％的转差。

此时，定子旋转磁场的轴线交替地与转子直轴和交轴重合。

当定子旋转磁场与转子直轴重合时，定子的电抗为Xd，此时电抗最大，定子电流最小，线路压降最小，端电压为最大。

当定子旋转磁场与转子交轴重合时，定子的电抗为Xq，此时
电抗最小，定子电流最大，线路压降最大，端电压为最小。

图1 转差法试验时定子电压和电流的波形
Xd,Xq为不饱和值：
（1）外施电压低，定子电枢磁场较小
（2）无激磁电流，没有转子励磁磁场
应用：
正常运行时，电机磁路饱和，d轴气隙小而磁导大，磁路饱和而使xd减小，分析时应用xd饱和值；短路时，由于电枢反应的去磁作用，使电机磁路处于不饱和状态，xd用不饱和值。

q轴：磁路气隙较长，磁导小，磁路不饱和，xq取不饱和值。

3 稳态高电压的测量

3 稳态高电压的测量

3 静电电压表
静电电压表： 静电电压表：
测量施加电压的两板上的静电力的大小或由 该静电力产生的某一极板的偏移（或偏转） 该静电力产生的某一极板的偏移（或偏转）来反 映所加电压的大小的表计称静电电压表。 映所加电压的大小的表计称静电电压表。
3.1 静电电压表工作原理
一平行板电极：电容C 面积S 间距： 一平行板电极：电容C，面积S，间距： l，电压：U 电压： 电场能量： 电场能量： dw=fdl U为正弦波： 为正弦波：
4.2 高压交流分压器分析
分压器等效电路
分压器测量误差主要由对地杂散电容引起， 分压器测量误差主要由对地杂散电容引起，若分压器 的阻抗沿全长均匀分布，设各种杂散参数也均匀分布。 的阻抗沿全长均匀分布，设各种杂散参数也均匀分布。 总电阻R；纵向电容总值K；对地电容总值C。
R=R’l，k=k’l，C=C‘l。
3.2.2 静电电压表的结构
（2）工程静电电压表结构
Q4Q4-V型100kV静电电压表 100kV静电电压表
3.3 静电电压表的使用特点
测定直交、直流（或两者叠加）的有效值；（ ；（交流可 ① 测定直交、直流（或两者叠加）的有效值；（交流可 达1MHz）。 基本上不从电路里吸取功率或是吸取极小量功率， ② 基本上不从电路里吸取功率或是吸取极小量功率，内 阻抗极大。（极间电容5 50pF）。 。（极间电容 阻抗极大。（极间电容5～50pF）。 可接上分压器扩大其量程。 ③ 可接上分压器扩大其量程。 高压源及高压引线对表有影响。 ④ 高压源及高压引线对表有影响。 不能在有风环境使用。 ⑤ 不能在有风环境使用。 其刻度不均匀，起始部分粗略。 ⑥ F∝U2，其刻度不均匀，起始部分粗略。
优点： 优点：
可以测量稳态高电压和冲击电压的幅值（ （1）可以测量稳态高电压和冲击电压的幅值（几乎是直 接测量超高压的唯一设备）。 接测量超高压的唯一设备）。 结构简单、易自制或购买，不易损坏。 （2）结构简单、易自制或购买，不易损坏。 有一定准确度：交流、冲击： 3%；直流： 5%。 （3）有一定准确度：交流、冲击：±3%；直流：±5%。

第3章 稳态极化及研究方法(rev).

第3章 稳态极化及研究方法(rev).

3.1 稳态与稳态极化
3.1.1 稳态 （1）什么是稳态？ 在指定的时间范围内，电化学系统的参量（如电势、 电流、浓度分布、电极表面状态等）变化甚微，基本 上可认为不变，这种状态可以称为电化学稳态。 （2）为什么稳态极化曲线上电位、电流在 变化 。 （3）稳态是平衡态吗？ （4）绝对的稳态存在吗？
3.3.1 RDE-应用

体系受扩散控制
id 0.62nFD c
2 3 1 6 1 2 B

n, D, cB 任何两个参数 已知，就可用旋转圆盘 电极法求其余一个参数
1 1 1 ＝ nF id ik id i 0 exp RT nF 0 i exp ik 受动力控制 的反应电流 RT


3.2.2 恒电势法和恒电流法 -两种方法选择

对于单调函数的极化曲线，且没有出现平台或极值 的情况下，用控制电流法和控制电势法可得到同样 的稳态极化曲线
当极化曲线中存在电流平台或电流极大值时，只能 用恒电势法


如果极化曲线中存在电势极大值或电势平台，则应 选用控制电流法
3.2.2 恒电势法和恒电流法 -两种方法选择
3.1.2 稳态极化及其影响因素
电化学极化与浓差极化的比较
3.1.2 稳态极化及其影响因素
只根据上述任何一种特征来判断电极反应是受电化学步 骤控制还是扩散控制不是绝对可靠的；
从极化开始到电极过程达到稳态需要一定的时间。 要在整个研究的电流密度范围内，保持电极表面积和表 面状态不变是非常困难的。 在实际测试中，除了合理地选择测量电极体系和实验条 件外，还需要合理地确定达到“稳态”的时间或扫描 速率。
3.2.2 恒电势法和恒电流法 -两种方法选择
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这就是著名的Tafel公式。这种电极的极化曲线示意于图4-2-1， 从图上也可以看出ηe和ηc具有完全不同的特征，在小电流时， 以ηe为主，在大电流时，以ηc为主。它们随电流变化的规律也 不相同。
把(2-7)式整理后可得到：
RT nF 1 1 1 ln 0 ln i id i O
以
截距分别可以算得αn和i0，说明电极体系处于扩散
1 1 ~ ln i id O
不考虑浓差极化时如何在塔菲尔区域（强极化）和线性极化
区求i0? 如何根据旋转圆盘电极测得极化曲线判断电化学反应的控制
7.
步骤？
电化学测量方法
第三章稳态测量方法
第三章 稳态测量方法
一． 稳态的定义 二． 稳态系统的特点
三． 各类型的极化及其影响因素
四． 测量稳态极化曲线的方法
五． 稳态测量方法的应用
当三种极化同时存在时，总的超电势为三种超电 势之和，
各种类型极化的动力学规律 为了便于讨论，假定电化学反应为简单的电荷传递反应
因为稳态电流全部由于电极反应所产生，所以i与反应速度υ成 正比，即：


：还原速度

i

：还原电流


：氧化速度
i
：氧化电流
(2-5) ,静电流密度 ； 交换电流密度；α ,β 分别是正向阴
3.稳态和暂态是相对的
稳态和暂态区分标准是参量变化是否显著，这个标准是相 对的。
二、稳态过程的特点
稳态系统的特点是由达到稳态的条件决定的。
1.电极界面状态不变(双电层的荷电状态不变)，通过 电极的电流全部用于电化学反应，i=ir 改变界面电荷状态的双电层充电电流ic=0； 吸脱附引起的双电层充电电流i吸=0。
(2-6) (2-6)式是同时包括电化学极化和浓差极化的i~η关系式，既适 用于不可逆电极，也适用于可逆电极， 对各种程度的极化(从平衡电位→弱极化→强极化→极限电流) 均适用。
(2-6)式中的i0和id分别表示电化学极化和浓差极化的参量。
在cO=cR=c的情况下
上式中ks 为标准速度常数，表征电荷传递过程快慢的参量。 同时，
i0:id这个比值代表了电化学极化与浓差极化快慢的比较，决定了 电极的可逆性。
1、浓差极化控制下的可逆电极过程 浓差极化比 电化学极化更容易出现，电极表现为可逆电极。
i 基本上等于零，即 i0
整理得
(2-7)
产物浓差极化产 生的过电势 反应物浓差极化产 生的过电势
超电势完全由浓差极化引起，表现为可逆电极。
Zn 2+ +2eZn
逆反应：Zn 2+ + 2e平衡态：
正逆反应速率相等，没有净物质转移，没 有净电流流过，电极状态为平衡。
稳态：
正逆反应速率相差一个稳定值，电流不变， 电势不变，达到稳态。
稳态不等于平衡态，平衡态是稳态的特例。
2.绝对不变的电极状态是不存在的
上述Zn2+/Zn溶解中，达到稳态时，Zn电极表面还在溶解， 只不过不显著而已。
极反应和逆向阳极反应的表观传递系数。 （2-5）式是电子反应的稳态电化学极化方程式，也称为 巴特勒-伏尔摩方程（Butler-Volmer方程）。它是电化学 极化的基本方程之一。
(2-5) (2-5)式只考虑电化学极化而尚未考虑浓差极化，考虑浓差 极化时和应该分别乘上校正因子cOs/cO0cRs/cR0， 于是，(2-5)式变为
电化学极化由电荷转移步骤的反应速率决定的，它与电化学 反应本质有关。
二、浓差极化
扩散过程中，反应物或产物粒子的传质迟缓，造成界
面区域电荷分布状态的变化，
三、欧姆极化 电流流过电极体系上的欧姆电ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ时，引起欧姆压降，称 为欧姆极化。 包括金属电极的欧姆极化和溶液的欧姆极化。
同时存在电化学极化和浓差极化，此时两种极化超电 势之和称为界面超电势
第一节 稳态过程

在指定的时间范围内，电化学系统的参量（电极 电势、电流密度、电极界面附近液层中粒子的浓 度分布、电极界面状态等）变化甚微或基本不变， 这种状态称为电化学稳态。
右图为在t1— t2时间内为 锌—空气电池以中小电流 放电的稳定状态。
稳态概念的理解：
1.稳态不等于平衡状态
正反应：Zn
又根据法拉第定律： nFf nFD c i x 所以有：
dc i nFDO O dx x0
x
对稳态系统，扩散层厚度是常数，与x无关，所以上式极化电流可以写成：
0 s cO cO cO i nFDO nFD x
(2-1)
作 业
1. 2.
稳态过程的定义及特点是什么？ 对于电化学极化为速度控制步骤的电极过程，过电势受哪些 因素影响？ 分别写出电化学极化控制下、混合控制下和浓差极化控制下 的动力学方程（忽略欧姆极化）。 如何选择控制电势法还是控制电流法测得稳态极化曲线？ 如何判断测得的极化曲线是稳态极化曲线？
3.
4. 5. 6.
2.电极界面区反应物的浓度只与位置有关， 与时间无关。
达到稳态后，电极界面区扩散层内反应物和产物 粒子的浓度分布(扩散层厚度恒定)，不在随着时间 变化，只是空间位置的函数。 扩散电流id为恒定值。
Fick（费克扩散）定律：单位时间内通过单位平面的 c 扩散物质的量与浓差梯度成正比，即：
f D
s 当 cO 0 时，电流达到极限，则极限扩散电流 0 cO id nFDO (2-2)
第二节 各种类型的极化及其影响因素
极化：界面的电荷分布状态变化时引起的界面电势差的改
变。
极化的大小成为超电势. 最主要的三种极化类型： 电化学极化、浓差极化和电阻 极化（欧姆极化）。 一、电化学极化 电极达到稳态时，由电化学极化反应迟缓造成的电极/溶液 界面的电荷分布发生了变化，产生的电化学极化超电势。
2、不可逆电极过程 电化学极化比浓
差极化更容易出现，电极处于不可逆状态。
电极电势处于阴极极化的强极化区，电
极完全处于不可逆状态。
整理得
(2-7)
电化学极化超电势
浓差极化超电势
若i<<(id)O，ηc≈0，η=ηe，即：
RT i0 RT RT 0 e ln ln i ln i a b log i nF i nF nF