黄铜脱锌腐蚀的研究进展--李勇_朱应禄

黄铜矿生物浸出中钝化现象的研究李永峰（江西理工大学矿加研11 江西赣州341000）摘要：在黄铜矿生物浸出过程中由于黄钾铁矾、单质硫以及多硫化物的生成，造成了浸出速率的下降即钝化现象。

经过多年的研究发现，可以通过Ag+催化、原电池效应以及采用中高温细菌生物浸出技术可以在一定程度上解决钝化现象。

关键词：黄铜矿；生物浸出；钝化Study on Inactivating Phenomenon of Chalcopyrite Bio-leachingYongfeng Li(Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou, Jiangxi 341000, China)Abstract:In the process of chalcopyrite bio-leaching, the creating about jarosite, sulphur and polysulfide makes the rate of chalcopyrite bioleaching dropped, inactivatingphenomenon. After research on this many years, the researchers discovered thatcatalysis of Ag+, battery effect or using bio-leaching technology of medium and hightemperature bacteria can solve the inactivating phenomenon to a certain extent. Keywords:Chalcopyrite; bio-leaching; inactivating生物浸矿技术由于其反应温和、能耗低、环境友好、流程短等优点，自20世纪50年代以来，受到各国湿法冶金工作者的重视。

黄铜脱锌腐蚀的特征及防止措施
蒋明俊;郭小川;杨俊
【期刊名称】《后勤工程学院学报》
【年(卷),期】2008(024)004
【摘要】黄铜在机械设备制造中应用广泛,但黄铜在使用中存在脱锌腐蚀现象,弄清楚脱锌腐蚀的机理,找到防止脱锌腐蚀的措施对延长设备使用寿命具有重要意义.阐述了黄铜脱锌腐蚀的特征和影响因素,着重论述了黄铜脱锌的腐蚀机理.研究发现,在黄铜合金中加入砷、硼、稀土等元素或采用缓蚀剂可防止黄铜的脱锌腐蚀.
【总页数】5页(P35-38,61)
【作者】蒋明俊;郭小川;杨俊
【作者单位】后勤工程学院,军事油料应用与管理工程系,重庆,400016;后勤工程学院,军事油料应用与管理工程系,重庆,400016;后勤工程学院,军事油料应用与管理工程系,重庆,400016
【正文语种】中文
【中图分类】TG174
【相关文献】
1.HAl77-2铝黄铜耐脱锌腐蚀性能的研究 [J], 王智祥;金熌;叶艳君;陈文江;潘少彬
2.用废料制备无铅硅黄铜及其耐脱锌腐蚀性能研究 [J], 邱光斌
3.铸造法调控黄铜抗脱锌腐蚀性能的研究进展 [J], 何雨星;钱斯文;龚庆;朱环宇;高鹏飞
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鹏飞
5.实海暴露黄铜脱锌腐蚀行为及抑制脱锌机理研究 [J], 刘增才;林乐耘;刘少峰因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

华中科技大学硕士学位论文黄铜表面钝化处理与耐环境腐蚀研究姓名：顾爱玲申请学位级别：硕士专业：环境科学指导教师：张敬东;杨昌柱20051101摘 要　本文主要研究了新型铜缓蚀剂ＡＭＴ在传统工艺流程的基础上消除了氮氧化物的危害苯并三氮唑钝化时间钝化液以ＡＭＴ钨酸钠的量将黄铜片用上述三种溶液钝化处理后盐水浸泡试验及电化学测试对耐腐蚀性进行了研究ＡＭＴ约１ｍｌ／Ｌ Ｎａ２ＷＯ４约４５不同钝化液钝化处理效果进行分析的基础上在空气中放置至少四个月以上无变化盐性根据情况可使流程更加简单有着非常广阔的应用前景黄铜 钝化 ＡＭＴ ＢＴＡ 极化曲线 电化学阻抗谱　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｈｅ　ｎｅｗ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｏｆ　ＡＭＴ－ｂａｓｅｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ｐａｓｓｉｖａｔｏｒｓ　ｕｓｅｄ　ｆｏｒ　Ｂｒａｓｓ　ｉｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ．　Ｔｈｅ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｉｓ　ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ　ｂｙ　ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇ　ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ　ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ，　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｇａｓ　ｏｆ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｏｘｉｄｅｓ　ｉｓ　ｅｌｉｍｉｎａｔｅｄ　ｗｈｅｎ　ｎｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｉｓ　ｒｅｐｌａｃｅｄ　ｂｙ　ｓｏｄｉｕｍ　ｎｉｔｒａｔｅ　ｉｎ　ａｃｉｄ　ｃｌｅａｎｉｎｇ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ．　Ｔｈｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ＡＭＴａｂｏｕｔ　１００ｍｇ／Ｌ ＢＴＡａｂｏｕｔ　５０ｍｇ／Ｌ ｐＨｔｈｅ　ｔｉｍｅ　ｏｆ　ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ　独创性声明　本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 日期使用学位论文的规定允许论文被查阅和借阅可以采用影印请在以上方框内打 学位论文作者签名 年 月 日 日期１ 绪　论　１．１　铜的钝化处理　铜以其美丽的色泽和优良的性能而被广泛地应用于国民经济建设与人们日常生活的各个领域导致其在生产我们需要对铜制品进行表面处理　１．１．１　铬酸盐钝化　工业上普遍使用是铬酸和铬酸盐钝化［１￣６］经过处理的金属表面上形成彩虹色不仅表面光亮美观具有装饰作用对于大多数的金属如铝镁及镀层金属通常认为阻滞了阳极溶解六价铬化合物易溶于水在潮湿空气中六价铬化合物溶于水形成铬酸实现自修复而维持了膜的抗蚀性膜层极薄不仅耐蚀性大为提高美国Ａｍｃｈｅｍ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ公司的Ｃｕｐｒｏｔｅｋ法是本法具有代表性的实例表１－１ 铜及铜合金的典型铬酸盐处理法　处理液组成　浸渍时间　处理温度　膜层外观　在ＣｒＯ３８．５－１７５ｇ然后用ＣｒＯ３　０．０７５－１５ｇ，　ＺｎＯ　０．０４－６．６ｇ　红铜色　氟化物　光滑透明　Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７ ８３ｇ／Ｌ　ＣｒＯ３ ３３ｇ／Ｌ　ＫＢｒ ２７ｇ／Ｌ　５－１２０ｓ　室温－９５但在实际处理中大部分都被排放到周围的环境中内脏器官出血病变皮肤接触后会引起皮炎还有研究表明铬化物有致突变作用和细胞遗传毒性在金属表面处理领域中铬酸盐最终被禁止使用已成为必然趋势钼酸盐钝化　钼与铬同属ＶＩＢ族钼酸盐钝化处理的方法主要有阳极极化处理用此溶液来对铜进行表面钝化处理当硫代钼酸铵溶液浓度为０．００１　ｍｏｌ／Ｌ时成膜附着力强可以作为装饰和制作工艺品的材料这种工艺钝化时间长随着钝化研究的深入有人研究利用浸渍法在镀锌层表面获得钼矾磷杂多酸转化膜近几年也有一些学者提出了有机钼系钝化的新思路这拓宽了对钼酸盐钝化的研究范畴且缓蚀作用随分子内羟乙基的增多而增强与钼酸铵一定摩尔比混合后经冷却提纯钝化膜内的有机及无机基团有明显的协同缓蚀作用由于有机官能团的引入从而提高了膜层的耐蚀性锰酸盐复合缓蚀剂对Ｚｎ－Ｃｕ及ＢｅＣｏＣｕ特种铜合金进行钝化表面处理苯并三氮唑（０．２ｇ／Ｌ）　＋Ｎａ２ＭｏＯ４（０．３ｇ／Ｌ）　＋硼砂（０．５ｇ／Ｌ）　＋苯甲酸钠（０．５ｇ／Ｌ）　＋ＫＭｎＯ４（０．５ｇ／Ｌ）＋乙醇（３．５ｇ／Ｌ）　总的来说有机钼酸盐钝化虽能使钝化效果得到相应的提高成本高２钨与Ｃｒ目前对钨酸盐钝化也有研究表明两者复配时有较好的协同效应ｐＨ值的升高和锌离子的加入可产生进一步的协同作用硅酸盐钝化　硅酸盐钝化处理具有成本低无毒４一般只要将金属置于含稀土离子的溶液中便可使金属钝化就目前已有的研究报道来看一类为单一的稀土盐溶液，浸泡２４ｄ操作简便从而大大缩短钝化处理时间ＢＴＡ钝化　目前在铜的无铬钝化处理中花斑和流痕等缺陷张晓峰等做了ＢＴＡ在青铜文物方面的研究辅以其他有机对黄铜工件采用活化和钝化复合处理工艺处理后耐硝酸（１替代铜合金的铬化处理工艺可以避免铬化处理废液排放对环境的污染对铜电极的阴极和阳极的腐蚀电化学过程均有抑制作用其效果大大好于ＢＴＡ单一体系配合多种添加剂以弥补ＢＴＡ的缺点　ＢＴＡ衍生物长链烷基ＢＴＡ和羟基羧基ＢＴＡ等咪唑类２－苯基咪唑１８－烷基咪唑等其他含氮杂环化合物喹啉ＭＢＴ等壬酸月桂酸碳酸环己胺苯甲酸二环己胺六亚甲基四胺　钼酸盐磷酸盐　６２－巯基苯并恶唑（ＭＢＯ）但处理效果不尽人意或成本太高［３１　１．２　黄铜的腐蚀　金属腐蚀［３３￣３４］是一个十分复杂的过程浓度ｐＨ值等千差万别表面状态等也是各种各样的有时甚至是决定性的影响　根据腐蚀过程进行的历程不同化学腐蚀服从多相反应的化学动力学的基本规律可以把腐蚀分成两大类可以将腐蚀分为在自然环境中的腐蚀　大气腐蚀微生物腐蚀工业环境介质中的腐蚀　在酸性溶液中的腐蚀在工业水中 的腐蚀 根据腐蚀形态可将腐蚀分为以下几类：　而且生成腐蚀产物膜２为孔蚀的一种特殊形式３有选择地腐蚀与表层平行的物质４应力腐蚀破裂机理还没有完全搞清楚金属表面生成钝化膜和保护膜裂缝向纵身发展６ÐγɿÕÅݵ±ËüÆÆÃðʱ²úÉú³å»÷²¨Ñ¹Á¦¸ß´ï4000´óÆøѹÉõÖÁ¿É½«½ðÊôÁ£×Ó˺ÁÑ89ÈçÇâÔ-×Ó²»ÄÜѸËÙ½áºÏΪÇâ·Ö×ÓÅųýÖ÷ÒªÓÐÇâ¹ÄÅÝ¿×ʴͨ³£·¢ÉúÔÚ±íÃæÓжۻ¯Ä¤»òÓб£»¤Ä¤µÄ½ðÊôÂÁºÏ½ðµÈÓÉÓÚÓ°ÏìÒòËظ´ÔÓ11ËùÒÔËüÃǵÄÄÍÊ´ÐÔÒ²Óвî±ðֻʣÏÂÓÐÆäÓà×é·Ö¹¹³ÉµÄº£Ãà×´ÎïÖÊ»ÆÍ-ÊÇпº¬Á¿µÍÓÚ50ÕâÖÖ¹ÛÏó½Ð×ö»ÆÍ-µÄÍÑп¸¯Ê´½á¹û»áʹ»ÆÍ-µÄÇ¿¶È´ó´óϽµ¼´ÓÉ»ÆÉ«±äΪ×ϺìÉ«²ãÐ͵Äпº¬Á¿½Ï¸ßµÄ»ÆÍ-ÔÚËáÐÔ½éÖÊÖÐÒ×·¢Éú¾ùÔÈ»ò²ãÐÍÍÑﵫÊÇÒ²ÓÐÀýÍâµÄÕâÊÇÒòΪÐγɱ¡Èõʹ²ÄÖʱä´àÑÏÖØʱ»áµ¼Ö¹ܱڴ©Í¨Ò×Ôì³É·ì϶¸¯Ê´µÄÔµ¹Ê［３５］其脱锌倾向和腐蚀速度也越大［３８￣３９］的黄铜才出现脱锌的黄铜相结构固溶体相先被腐蚀基体对于含铜量较低的固溶体来说是阴极相发生优先溶解现提出的有两种看法而合金内部的锌通过空位迅速扩散并继续溶解但是有人认为这种说法理由并不充分或将使脱锌变得极为缓慢即表层合金中的铜和锌一起溶解也是说铜离子镀回到原基体上只是适用不同的腐蚀条件而已工业水中发生硝酸及氢氧化钠ＣｕＳＯ４就其形貌体征来看碱性介质中易发生栓状脱锌溶液的ｐＨ值对黄铜的脱锌影响不大从而加大了腐蚀速率但腐蚀较缓慢点蚀坑的表面为白色腐蚀产物在此处电化学腐蚀反应如下ＯＨ２２ｅ　 第二种说法Ｚｎ２＋Ｚｎ－ＣｕＣｕ结果是ＨＯ２ＯＨ－　２腐蚀产物堆积在腐蚀坑口上形成一个鼓包由于溶液的酸化和Ｃｕ＋浓度的增加随着点蚀坑的出现造成了点蚀腐蚀坑的不断扩大社会的发展和人民的生活都离不开材料状态改变直至损坏变质最新的统计资料表明除了材料产品质量的下降爆炸和人员伤亡以及大规模的环境污染等间接损失导致材料发生腐蚀的环境有两类海水另一类是工业环境盐溶液是机械制造工业应用最广的材料对其缓蚀性能和钝化处理的研究报道还比较少他们发现ＡＭＴ是一种很好的金属缓蚀剂后来Ｐａｎｄｉｔ等发现经ＡＭＴ处理后的铜片表面可提高抗盐雾但是所有这些研究还仅限于对青铜在人类环保意识越来越强１．４　本文研究的主要内容　根据目前的文献报道其它物质使用时剂量大一种方法是复合配方另一种是开发有机缓蚀剂进一步对ＡＭＴ以ＡＭＴ借助组分间的协同作用看对降低成本是否有利１并能较好的改善操作条件和成本单一成分时ＡＭＴＢＴＡ的钝化液对黄铜钝化效果进行比较３不同时间的钝化ＢＴＡ较好的浓度配比并在此基础上添加其它物质耐腐蚀性检测　经过不同配方钝化处理的黄铜盐浸试验对钝化样品的耐酸大气腐蚀性进行研究５盐中的耐腐蚀机理从而得到理想的表面着色和耐腐蚀效果２ 酸洗工艺及配方的研究　本试验是整个钝化工艺的基础部分最佳操作条件等酸洗 清洗　且两边油层的厚度有一定的差距酸洗就很难有好的效果把所有铜片的油一次性全部除去时所以本实验采用一次性除油后再进行下面的酸洗及钝化步骤预腐蚀５－８ｓ，　室温２０－３５ｓ８　钝化处理　４０具体如下酸洗冬春气温低时要采取升温措施或者适当延长酸洗时间后并适当调节的硫酸清洗否则会影响钝化膜的形成也是很重要的一步及处理效果锈是指金属由于水分和氧等作用下酸洗液一般是由无机酸和少量缓蚀剂盐酸选用和改进了以下三种酸洗配方１８０　ｍＬ／Ｌ浓硫酸＋２２０　ｍＬ　／Ｌ　浓硝酸＋６　ｇ／Ｌ氯化钠　光亮酸洗１８０　ｍＬ／Ｌ浓硫酸＋２２０　ｍＬ／Ｌ　浓硝酸＋６　ｇ／Ｌ氯化钠　 光亮酸洗预酸洗７０　ｇ／Ｌ　硝酸钠＋８　ｍＬ／Ｌ　ＯＰ－１０　配方一是典型的三酸酸洗方案酸洗速度快铜蚀去量大而且溶液寿命短黄烟放置几天后黄烟的挥发才略轻黄烟危险性大　配方二只有在表面状况很好的情况下才能酸洗出光亮的表面配方三用硝酸钠代替硝酸保证了操作人员的身体健康而且酸洗作用缓和操作方便酸洗液使用寿命长尤其是酸洗过程中无黄烟逸出减少了环境污染和节省了通过多次比较铜片先被活化接着被氧化然后在表面形成一种泡沫吸附层金属铜不活泼然后氧化铜再与酸反应铜先被氧化为Ｃｕ２Ｏ呈黄色一部分的Ｃｕ２Ｏ被继续氧化成黑色的氧化铜内层的氧化亚铜含量高铜在被氧化的同时氧化反应也较快界面附近的氧化剂浓度不断的减小达到了动态平衡硫酸能与铜的氧化层表面起化学反应硫酸浓度低时反应猛烈因而反应速度缓慢吸附层因此起着氧化和酸洗双重作用抛光效果良好铜易发生过腐蚀硝酸浓度过低浓度低　在硫酸溶液中加入硝酸钠在反应中起了氧化剂的作用硝酸钠含量低时　盐酸主要起溶解金属氧化物的作用钝化膜色泽不均匀如盐酸过量加入食盐的目的是为了消除基体表面的纤维状条纹表面活性剂具有多泡性搅动了溶液使逸出量大大减少使抛光液对铜合金润湿更均匀防止抛光液沸腾阻止反应的进行黄铜在酸洗过程中铜多了会出现棕褐色的斑点通过铜片在不同酸洗液中酸洗时间和酸洗效果的对比试验研究符合工业应用中的要求并对酸洗机理做了一定的研究３ 钝化液配方及最佳工艺的研究　３．１　试验仪器及试剂　分析天平明高五金制品深圳有限公司武汉琴台医疗器械厂１．５ｃｍ　ＡＭＴＢＴＡ３．２　试验方法　湿热试验方法湿热水蒸汽中一定时间将其拿出后用滤纸吸干表面水分用相对密度为１．４２的硝酸温度降至室温（２５８ｓ为合格经钝化处理的黄铜试片以３个为一组ＮａＣｌ不间断的观察试片表面及溶液的情况以不同浓度的ＡＭＴ３００ｍｇ／Ｌ在不同温度下对铜片试样进行浸泡处理　湿热蒸汽中做加速腐蚀试验和在空气中长期放置结果表明温度和浓度对处理效果均有影响最佳温度为３０在此温度和浓度范围内处理的黄铜片不仅表面颜色均匀而且在８０表３－１　室温下单一ＡＭＴ钝化处理情况　ＡＭＴ（ｍｇ／Ｌ）　处理后　８０２４ｈ后有棕褐色斑点铜本色　１２ｈ有极少许的棕褐色斑点一个月后棕褐色逐渐扩大　３００　金黄２４ｈ后有棕褐色斑点铜本色　１２ｈ有极少许的棕褐色斑点１８天后棕褐色逐渐扩大　１０００　金黄２４ｈ后有棕褐色斑点表３－２ ３０　铜本色　１２ｈ有极少许的斑点一个月后棕褐色逐渐扩大　１００　金黄２４ｈ有少许的棕褐色斑点一个月后棕褐色逐渐扩大　３００　金黄２４ｈ有少许的棕褐色斑点一个月后棕褐色逐渐扩大　５００　金黄２４ｈ有少许的棕褐色斑点１８天后棕褐色逐渐扩大　１０００　金黄２４ｈ有少许的棕褐色斑点１８天后棕褐色逐渐扩大　表３－３ ４５　铜本色　１２ｈ表面略发红不均匀　２３天后表面出现棕褐色的斑点　铜本色　１２ｈ表面略发红不均匀铜本色　１２ｈ有棕褐色斑点后棕褐色逐渐扩大　５００　金黄２４ｈ棕褐色斑点增多一个月后棕褐色逐渐扩大　１０００　金黄一个月后棕褐色逐渐扩大　表３－４ ６０　铜本色　１２ｈ表面略发红一个月后棕褐色逐渐扩大　１００　金黄２４ｈ表面呈淡棕褐色一个月后棕褐色逐渐扩大　３００　金黄２４ｈ棕褐色斑点增多一个月后棕褐色逐渐扩大　５００　金黄２４ｈ棕褐色斑点增多１８天后棕褐色逐渐扩大　１０００　金黄２４ｈ表面呈淡棕褐色１８天后棕褐色逐渐扩大　表３－５ ７０　铜本色　１２ｈ表面略发红不均匀　１４天后表面出现棕褐色的斑点２７天后变暗２４ｈ表面呈淡棕褐色一个月后棕褐色逐渐扩大　铜本色　１２ｈ表面略发红不均匀　１４天后表面出现棕褐色的斑点２５天后稍微变暗２４ｈ表面呈淡棕褐色１８天后棕褐色逐渐扩大铜本色　１２ｈ有棕褐色斑点不均匀　１１天后表面出现棕褐色的斑点２５天后稍微变暗３．３．２　单一ＢＴＡ钝化处理试验结果　试验结果见表３－６￣表３－１０温度和浓度的影响都不是很明显光亮湿热蒸汽中经１０ｈ表面没有任何变化表３－６ 室温下单一ＢＴＡ钝化处理情况　ＢＴＡ（ｍｇ／Ｌ）　处理后　８０１６ｈ后有棕褐色得斑点两周后棕褐色逐渐扩大　１００　金黄１６ｈ有棕褐色的斑点两周后棕褐色逐渐扩大　３００　金黄１６ｈ有少许棕褐色的斑点两周后棕褐色逐渐扩大　５００　金黄１６ｈ有少许棕褐色的斑点两周后棕褐色逐渐扩大　１０００　金黄１６ｈ有少许棕褐色的斑点两周后棕褐色逐渐扩大　表３－７ ３０　铜本色　１２ｈ少许棕褐色斑点变黄　６天后表面出现极少量棕褐色的斑点２４ｈ同上铜本色　１２ｈ极少许棕褐色斑点两周后棕褐色逐渐扩大　５００　金黄２４ｈ同上　铜本色　１２ｈ少许棕褐色斑点变黄　二周后表面出现极少量棕褐色的斑点表３－８ ４０　铜本色　１２ｈ后有棕褐色斑点变黄　６天后表面出现棕褐色的斑点２４ｈ少量铜本色　１２ｈ后有少量棕褐色斑点两周后棕褐色逐渐扩大　５００　金黄２４ｈ少量铜本色　１２ｈ后有极少量棕褐色斑点两周后棕褐色逐渐扩大　表３－９ ５０　铜本色　１２ｈ后有少许棕褐色斑点２４ｈ同上　两周后棕褐色逐渐扩大　１００　金黄２４ｈ同上两周后棕褐色逐渐扩大　３００　金黄２４ｈ后无变化两周后棕褐色逐渐扩大　５００　金黄２４ｈ后有少许棕褐色斑点两周后棕褐色逐渐扩大　１０００　金黄２４ｈ无变化两周后棕褐色逐渐扩大　表３－１０ ６０　铜本色　１２ｈ有棕褐色的斑点以后棕褐色斑点增多　一周后表面出现极少量棕褐色的斑点以后棕褐色斑点增多　一周后表面出现极少量棕褐色的斑点以后棕褐色斑点增多　１０天后表面出现极少量棕褐色的斑点以后棕褐色斑点增多　１０天后表面出现极少量棕褐色的斑点２４ｈ表面略变黄　二周后表面出现极少量棕褐色的斑点ｉ　在试验安排上尽可能地减少试验次数并得到较好的结果快正交试验法就是一种科学地安排与分析多因素试验的方法试验因素　钝化时间钝化时间过短钝化时间过长降低耐蚀性钝化温度与钝化膜的成膜速度有关并影响钝化膜的耐腐蚀性能钝化膜耐蚀性的影响进行研究是影响钝化膜成膜速度的重要因素在其它条件相同的条件下缓蚀剂浓度进行试验２ＢＴＡ浓度ＢＴＡ来说５００时处理效果并不是特别好３００　ｍｇ／Ｌ三个水平三个水平这样本试验就有三个因素ＢＴＡ而选用了Ｌ２７（３１３）正交表［５３］时间第５列３０ ４５ ３．４．２　结果与讨论　１处理效果评分标准为１对其进行评分总分为２０分湿热试验湿热蒸汽中开始每２ｈ观察一次隔１２ｈ观察一次时每次评分总分均为３０分然后对每项因素进行极差分析最后结合实际和影响因素的主次性　从试验的结果可以看出钝化温度ＡＭＴ与温度的交互作用由表中可以看出在４５ＡＭＴ浓度是次主要因素钝化效果减弱但效果不是很明显其中正交表中第９列和第１１列反应的是两者的交互作用根据文献［５４￣５５］其协同效应缓蚀机理可解释为然后Ｃｕ－ＡＭＴ膜逐渐填补裸露Ｏ表面缺陷的Ｃｕ｜Ｃｕ２从而使钝化效果增强４５浸泡时间４０ｍｉｎ表３－１２ 正交试验的安排与结果　温度（正交试验的校正　因 素水平 编号对正交试验中结果最优和次优的试验进行改进试验安排见下表３－１３ｍｇ／Ｌ　ＢＴＡ下的腐蚀加速试验温度范围在３５－４５ＡＭＴ浓度范围在５０　ｍｇ／Ｌ　－２００　ｍｇ／ＬＢＴＡ浓度范围是１００　ｍｇ／Ｌ　－３００　ｍｇ／Ｌ４５浸泡时间４０ｍｉｎ分别添加其它物质ＢＴＡ换成其同系物ＴＴＡｍｇ／Ｌ　４８ｈ湿热试验后结果表明机理也大致相同但性能较稳定的单分子层保护膜可如果一旦破裂所以还是选用ＢＴＡ［５６￣５７］ｐＨ值影响　当ＡＭＴ浓度定为１００ｍｇ／Ｌ７．０４８ｈ湿热试验后结果表明ｐＨ值在７－９．２之间都可提高黄铜耐腐蚀效果ｐＨ＝４．９ｐＨ值对其缓蚀效果增效很明显乙醇影响　在复配的钝化液中２００ｍｇ／Ｌ不变４　ｍＬ　／Ｌ进行了对比试验添加乙醇能够影响钝化效果三种浓度的效果几乎一样４添加Ｎａ２ＷＯ４浓度分别为５０ｍｇ／Ｌ　４８ｈ湿热试验结果表明但５０　ｍｇ／Ｌ的效果最好　５添加乳化即可浓度分别为１ｍＬ　／Ｌ　４８ｈ湿热试验结果表明说明添加乳化剂效果反而下降选取１ｍＬ　／Ｌ的浓度选用了三种配方作比较　配方ＢＴＡ２００ｍｇ／ＬＢＴＡ２００ｍｇ／Ｌ　配方在配方的基础上添加了乳化剂组成为Ｈ６８和紫铜优于国家标准３．６．２　湿热试验　分别取经过不同钝化液处理的试片各四片试验方法及标准如前所述其中钝化液的效果最好表３－１５ 试片湿热试验结果　处理后　湿热蒸汽　配方钝化试样　亮金黄表面仍为光亮的黄铜本色　配方钝化试样　亮金黄表面仍为光亮的黄铜本色　配方钝化试验　亮金黄肉眼　几乎看不出３－１７和３－１８所示ＮａＣｌ中浸泡试验结果　表面变化情况　配方　钝化试样　１个半月表面有灰白点绿色加深扩大以后灰白色扩大以后后灰白色点扩大表３－１７ ２配方　钝化试样　６ｈ后四周变为紫红色　３６ｈ边缘全部为紫红色　配方　钝化试验　１２ｈ四周变为紫红色ＣＨ３ＣＯＯＨ中浸泡试验结果　表面变化情况　配方　钝化试样　１２ｈ表面略变暗４５天后溶液变为蓝色　配方　钝化试样　２４ｈ表面略变暗４５天后溶液变为淡蓝色４５天后溶液变为淡蓝色时间久后发现紫红色的铜氯化钠另一方面都有加速黄铜脱锌的腐蚀的作用黄铜发生了脱锌腐蚀发生首先缝隙腐蚀最后变成了疏松对经过同样钝化处理的铜嘴也进行了氢氧化钠盐浸试验只是开始出现紫红色的时间长一些由表３－１８结果可看出铜离子也析出了使黄铜电极的耐蚀性能降低通过对不同浓度的单一ＡＭＴ虽然ＢＴＡ刚处理的铜片表面呈铜本色美观而经过单一ＡＭＴ处理的铜片呈铜本色在合适的温度下效果会更好用单一溶液处理时处理的最佳温度和浓度分别是３５　经４８ｈ后开始变色温度对其处理效果影响不是很大３处理时间四个因素对处理效果的影响做了进一步的研究ＢＴＡ浓度最佳的处理条件为下ＢＴＡ　３００　ｍｇ／Ｌ对正交试验进行了校正考虑其效果和成本等问题经三种配方钝化处理的铜片分别进行了硝酸点滴试验硝酸点滴试验中３５　ｓ热试验中保持４８ｈ几乎不变色结果表明在氢氧化钠中由于四周粗糙性在醋酸中　６　下ＢＴＡ　２００ｍｇ／Ｌ乳化剂４ 电化学测试与分析　电化学方法是金属腐蚀与防护的研究中最常用的方法腐蚀电位其极化电阻与外加电流之间的关系ｉｃｏｒｒ［ｅｘｐ（A A b η3.2）－ｅｘｐ（－AAb η3.2）］ ４－２当过电位足够大时（ｉＡ外Ａ＝－ｂＡ　ｌｇｉｃｏｒｒ＋ｂＡ　ｌｇｉＡ外 ｅｘｐ（ccb η3.2）　或 式４－４可得到两条直线也叫强极化区也是Ｔａｆｅｌ直线的斜率在强极化区因此就是金属阳极溶解电流　ｉ１　与去极化剂还原电流　ｉ２　的交点即金属阳极溶解速度与阴极还原速度相等此点的电流即为金属腐蚀电流　ｉｃｏｒｒ　测定金属腐蚀体系的　Ｅ－ｌｇｉ　极化曲线由阴由交点的对应电流可得　ｉｃｏｒｒ　因为这种情况下容易测定极化曲线的Ｔａｆｅｌ直线段ｂＡ４．１．２　电化学阻抗谱　交流阻抗法［５８￣５９］是电化学研究的主要手段之一应用范围已经超出电化学领域电化学领域中研究电极过程生物领域中研究生物膜的性能等域中研究电子器件材料科学中研究材料的力学性能以及材料表面改性后的性能评价等并观察体系在稳态时对扰动的跟随的情况电极过程可以用电阻Ｒ和电容Ｃ组成的电化学等效电路来表示等效电路中的元件代表一些确定的电极过程和电化学性质电荷迁越相界面的过程由扩散引起的浓差极化可以用Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗电化学双层可以用复数表示电极的交流阻抗由实部Ｚ　 Ｚ （４－５）　在一系列不同的角频率下测得的电化学阻抗就是电极系统的电化学阻抗谱ＥＩＳＮｙｑｕｉｓｔ图就是以阻抗虚部（－Ｚ这种图在文献中也被称为Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅ图最简单最常见的是如图４－２所示的Ｎｙｑｕｉｓｔ图其中Ｒｓ反映了溶液电阻的大小即电荷转移电阻的大小表明电化学反应的阻力越大Ｒｒ等效于极化电阻Ｒｐ　 图４－２　Ｎｙｑｕｉｓｔ　图 图４－３　等效电路　当存在浓差极化的情况下另一部分称为Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗图４－４是浓差极化不可忽略时电极系统的等效电路示意图w j=− 222FnRTRD分别表示反应物和反应产物的主体浓度以及扩散浓度４－６高频时ω1的值很小图４－５表示具有浓差极化阻抗的图４－４所示电化学等效电路的阻抗轨迹半圆与实轴相交于Ｒｓ处的直线－Z　电化学阻抗谱也可有Ｂｏｄｅ图表示阻抗复平面上出现了几个半圆有时阻抗平面中的半圆可能不完整可能将其它的半圆掩盖掉若为容抗响应峰＜０峰谷　４．２　试验方法　将铜电极用１＃￣６＃金相砂纸打磨至镜面光亮浸入含有不同缓蚀剂的电解质溶液中１㎝２的Ｈ６２黄铜用环氧树脂密封制成铂片电极为辅助电极ＳＣＥ美国Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｃｈ腐蚀电流密度以及阴交流激励信号幅值为５ｍＶ４．３　结果与讨论　４．３．１　电极钝化处理后的缓蚀性能的研究　４５ＮａＣｌＮａＯＨ测试温度为室温黄铜电极在５用图４－９的等效电路图拟合的参数结果如下表４－１膜电阻Ｒ１和电荷转移电阻Ｒｒ都最大０２００４００６００８００１０００１２０００５００１０００１５００２０００２５００Z ' / •cm -2ＲＳ Ｒ１ Ｃ１　Ｒｒ　Ｃｄ　 图４－９ 图４－７模拟等效电路图　表４－１ 图４－７中各Ｎｙｑｕｉｓｔ图的等效电路拟合参数数据　钝化液　Ｒｓ（ｃｍ－２）　Ｃ１（Ｆ）　Ｒ１（ｃｍ－２）　Ｃｄ（Ｆ）　Ｒｒ（ｃｍ－２）　　８９．６１　４．０５４Ｅ－５　３３２．９　２．６４６Ｅ－４　１９２９　表４－２ 图４－８中Ｔａｆｅｌ曲线拟合参数数据　钝化剂　Ｅｃｏｒｒ（ｍＶ）　Ｉｃｏｒｒ（ｕＡ　－９６．８６２　１１．７７６　８１２．７０５　１３９．２９０　黄铜电极在３．５％氯化钠溶液中的Ｎｙｑｕｉｓｔ图和极化曲线　氯化钠溶液中的Ｎｙｑｕｉｓｔ图和极化曲线实验结果见图４－１０所以仍采用图４－９的电路图来拟合经过钝化液处理过的黄铜电极在氯化钠溶液中出现了钝化同配方相比电化学阻抗谱图中其电阻也都高于钝化液处理的电阻极的电阻对于配方的处理效果之后当过电位超过保护电位时应该是强极化时发生了点蚀的缘故０２０００４０００６０００８０００１００００１２０００１４０００１６００００５０００１００００１５０００２００００Z' / •cm-2-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.0E w e (S C E )/VL o g I/uA c m-2 图４－１１ 经不同钝化液处理后铜电极在３．５％　ＮａＣｌ中的极化曲线　表４－３ 图４－１０各Ｎｙｑｕｉｓｔ图的等效电路拟合参数数据　钝化液　Ｒｓ（ｃｍ－２）　Ｃ１（Ｆ）　Ｒ１（ｃｍ－２）　Ｃｄ（Ｆ）　Ｒｒ（ｃｍ－２）　　５．６９７　２．６３７Ｅ－６　６４３．８　２．２８８Ｅ－５　１．９０１Ｅ４　表４－４ 图４－１１　Ｔａｆｅｌ曲线中拟合参数数据　钝化剂　Ｅｃｏｒｒ（ｍＶ）　Ｉｃｏｒｒ（ｕＡ－２２７．５１８　５．４５４　６９６．２５６　３２．２６７　３的黄铜在氢氧化钠中电荷转移电阻Ｒｒ和膜电阻Ｒ１都要比其它两种配方的大而从极化曲线中也可看出０１００２００３００４００５００６００７００８００９００１００００５００１０００１５００２０００２５００３０００Z' / •cm -２-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.2E w e (S C E )/VLogI/uA cm-2图４－１３ 经不同钝化液处理后铜电极在２％　ＮａＯＨ中的极化曲线　表４－５ 图４－１２各Ｎｙｑｕｉｓｔ图的等效电路拟合参数数据　钝化液　Ｒｓ（ｃｍ－２）　Ｃ１（Ｆ）　Ｒ１（ｃｍ－２）　Ｃｄ（Ｆ）　Ｒｒ（ｃｍ－２）　　１．５５１　５．９６Ｅ－６　１４０．８　４．０８１Ｅ－５　２０８５　综上所得这个结果和盐浸试验结果相一致表面最活泼的原子首先发生腐蚀反应生成一价的铜离子最后波及金属铜表面使其界面电容有所增大因为有机物的介电常数通常小于水而配方是在的基础上加了一种乳化剂最后形成了多层交错网状结构的有机络合物保护膜时结果见下图４－１４处于配方中的黄铜电极的电位先趋于负变化这表明黄铜在配方中成膜速度很慢保护膜被加强而处于配方中的黄铜电极的自腐蚀电位在刚开始迅速升高后此配方中的最佳钝化时。

C46500黄铜抗脱锌生产黄铜在我国的历史已经非常悠久，随着现在新材料的广泛兴起，对于黄铜的抗脱锌等性能的要求也越来越高，各个企业也在加速对黄铜新型合金材料-C46500的研发，目前由于工艺的不稳定，很多厂家还存在一些技术工艺上的细节把控不足，导致生产不稳定，成本浪费严重。

以下的几点是我个人在生产和前期开发的一些经验，希望可以对广大铜加工企业有所帮助！1、黄铜脱锌腐蚀的特征黄铜脱锌是选择性腐蚀,即合金中活性较强组元的选择性溶解,组元可以是单相固溶体合金中的一种元素,也可以是多相合金中的某一相。

选择性腐蚀发生在二元或多元合金中,其中电极电位较负的组元或相优先溶解,如黄铜脱锌。

黄铜脱锌腐蚀的发生与Cu-Zn合金中的锌含量有关,当锌含量低于15%时,一般不产生脱锌腐蚀,但合金的抗冲蚀性能差,增加锌含量有利于提高合金的强度和抗冲蚀性能,但发生脱锌腐蚀的倾向增加。

当黄铜的含锌量大于20%时,在水溶液中锌元素易优先溶解,而留下多孔的铜,这种腐蚀是黄铜冷凝管主要的破坏形式,其结果使黄铜的强度降低,大大缩短冷凝管的使用寿命。

黄铜脱锌腐蚀主要呈现两种形态:一种是均匀的层状脱锌,多发生于含锌量较高的黄铜,且总在酸性介质中;另一种是塞状脱锌,多发生于含锌量较低的黄铜,且在一些微酸性、中性或碱性介质中用作海水热交换器的黄铜经常出现这类脱锌。

影响黄铜脱锌腐蚀的因素主要有合金组织结构和外部环境。

从相组成看,含锌量大于20%的单相A黄铜,脱锌后留下多孔的铜;而A+B双相黄铜的脱锌,首先是从B 相开始的,B相完全转变为疏松的铜后,再扩展到A相;含锌量更高的E相或C相黄铜,由于脱锌会发生EvCvBvA相转变,转变的程度依据脱锌时间、介质和外加电位等外部条件的变化而改变;同时也发现黄铜中含锌量越高,越容易产生脱锌的现象。

黄铜的脱锌不仅能在中性的海水、河水、工业水中发生,也能在酸性较强的介质及碱性介质中发生,溶液的pH值对黄铜的脱锌影响不大。

黄铜脱锌腐蚀的研究进展李勇,朱应禄(江西理工大学材料与化学工程学院,赣州341000)摘　要:综述了黄铜脱锌腐蚀的优先溶解和溶解2再沉积机制、双空位机制和渗流模型,介绍了抑制黄铜脱锌腐蚀的方法以及微量砷、硼元素对抑制黄铜脱锌腐蚀的作用。

重点叙述了微量稀土元素在抑制黄铜脱锌腐蚀中的作用机理和其具有的发展前景。

关键词:黄铜;脱锌;机制;稀土元素中图分类号:T G172 文献标识码:A 文章编号:10052748X (2006)0520222204ADVANCES IN R ESEA RC H ES O F D EZINCIFICA TION M EC HAN ISM O F BRASSL I Yong ,ZHU Ying 2lu(College of Material and Chemical Engineering ,Jiangxi University of Science and Technology ,G anzhou 341000,China )Abstract :The preferential solution of zinc and solution 2redeposition mechanism ,divacancy mechanism and percolation model of dezincification of brass were summarized.The methods of inhibiting dezincification are introduced.The effect of As ,B and RE elements on the process of dezincification is also analyzed.The f urther development prospects in the application of RE elements to preventing dezincification were presented.K ey w ords :Brass ;Dezincification ;Mechanism ;RE element1　引　言黄铜具有良好的力学性能、工艺性能、导电导热性能与耐腐蚀性能等特点,而且易于钎焊和回收,所以被广泛应用于制造汽车的水箱等。