膜催化反应器及其制氢技术的研究进展 帅炳印

催化膜反应器的原理与应用摘要: 本文综述了催化膜反应器的提出、类型、特点、原理和应用。

催化膜反应器将膜技术和反应器结合在一起，具有传统工艺无可比拟的优点。

膜催化反应的优点在于利用膜的选择渗透性有选择地移去某个产物，从而使可逆反应的化学平衡向有利于产物的方向移动，从而达到“超平衡”。

实际的催化反应一般都在远离平衡的条件下进行，因此研究在非平衡条件下膜催化反应器的行为及其与固定床反应器的比较有重要意义。

本文主要从催化加氢、催化氧化、脱氢等方面阐述催化膜反应器的原理与应用。

关键词：催化膜；膜反应器；膜分离Catalytic membrane reactor-principle and applicationsAbstract: This article summarizes the origins, types, characteristics, principle and application of Catalytic membrane reactor. Catalytic membrane reactor combines membrane technology with membrane reactor, which has traditional crafts incomparable advantages. The advantages of membrane catalytic reaction is that use the selective permeability of membrane to remove a product selectively, so that the chemical equilibrium of reversible reaction can forward to the direction of product, so as to achieve "overbalance". Actual catalytic reaction is generally acted far from equilibrium conditions, so the investigation of membrane catalytic reactor under the condition of non-equilibrium and its comparison with fixed bed reactor is very important. This article mainly describes the principle and application of the catalytic membrane reactor from the respects such as catalytic hydrogenation, catalytic oxidation and dehydrogenation .Key words: Catalytic membrane; membrane reactor; membrane separation目录一、催化膜反应器的提出 (4)1.1膜 (4)1.2膜反应器 (5)二、催化膜反应器的原理 (6)2.1 加氢原理 (8)2.2脱氢机理 (8)2.3催化氧化机理 (9)三、催化膜反应器的特点 (10)四、催化膜的制备方法 (11)4. 1 表面吸附/ 沉积法 (11)4. 2 掺杂法 (11)4. 3 包埋法 (12)五、催化膜反应器的类型 (13)5.1膜与催化剂的组合方式 (13)5.2有/无催化性能的膜和催化剂的装填方式 (13)5.3催化膜反应器中膜在催化过程中所起的作用 (14)5.3.1萃取型膜反应器 (14)5.3.2 分布型膜反应器 (14)六、催化膜反应器的应用 (16)6.1 烯烃和炔烃的催化加氢 (16)6.2 催化氧化 (17)6.3 透氢膜反应器用于乙苯脱氢制苯乙烯 (18)6.4 提高水煤气变换反应转化率 (19)七、展望 (20)八、参考文献 (21)一、催化膜反应器的提出1.1膜膜是一个可渗透型或者半渗透性的相，通常以薄膜的形式存在，是由从无机固体到不同高分子聚合物等多种材料所制成的。

生物质催化制氢技术的研究进展近年来，能源不断稀缺，地球的环境也受到了威胁，清洁能源的研究和应用越来越重要。

一个重要的清洁能源之一是氢能源，而生物质催化制氢技术是实现可持续氢能源生产的有前途的方法之一。

本文将探讨生物质催化制氢技术的研究进展。

一、生物质催化制氢技术的定义生物质催化制氢技术可以将生物质（如纤维素、木材等）转化成氢气和一些碳氢化合物的混合物。

这种技术主要基于生物质气化反应，其主要过程包括氧化还原反应、热裂解、甲烷化、重整、流化床等。

由于生物质催化制氢技术可以充分利用生物质资源，同时也可以将这些生物质转化为高附加值的氢气和化学品，所以受到越来越多的关注。

二、生物质催化制氢技术的发展历程生物质催化制氢技术的发展可以分为三个阶段。

第一阶段是20世纪80年代初，主要以生物质热裂解为主。

然而，由于热裂解过程中，产品含杂物比较多，很难得到高纯度的氢气，同时热量效率也相对较低。

第二个阶段是90年代初，先进的流化床反应器广泛应用于生物质气化反应中。

这种技术可以提高气化效率和产气率，同时还可以实现一些催化反应，如乙醇重整反应等。

第三个阶段是2000年后，生物质催化制氢技术得到了进一步提高。

新型的反应器，比如微型反应器和纳米材料催化技术，得到了广泛应用。

这些先进的反应器可以提高反应速度和选择性，同时还可以实现高效的还原反应。

三、生物质催化制氢技术的研究方向目前，生物质催化制氢技术的研究主要集中在以下三个方面：1. 催化剂的合成与优化催化剂是生物质催化制氢技术中最关键的组成部分，其直接影响氢气生成率和选择性。

现在，有多种催化剂应用于生物质催化制氢反应中，包括镍基催化剂、铁基催化剂、铜基催化剂和贵金属催化剂等。

研究人员在不断探索新型催化剂，并通过优化这些催化剂的组成和结构，提高了生物质催化制氢反应的效率和选择性。

2. 生物质气化反应的机理研究为了更好地理解生物质催化制氢反应，研究人员一直在探索生物质气化反应的机理。

第26卷 第12期 无 机 材 料 学 报Vol. 26No. 122011年12月Journal of Inorganic Materials Dec., 2011收稿日期: 2011-04-13; 收到修改稿日期: 2011-05-26基金项目: 国家自然科学基金(50906103, 50876118) National Natural Science Foundation of China (50906103, 50876118) 作者简介: 闫云飞(1978−), 男, 博士, 副教授. E-mail: yunfeiyan@文章编号: 1000-324X(2011)12-1233-11 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2011.01233膜催化反应器及其制氢技术的研究进展闫云飞1,2, 张 力1,2, 李丽仙3, 唐 强1,2(重庆大学1. 低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室; 2. 动力工程学院; 3. 生物工程学院, 重庆 400030) 摘 要: 燃料电池对其理想燃料氢气的纯度要求极高, 如何低成本、大规模制取高纯氢气已成为燃料电池技术实现工业化的一个关键问题和研究热点. 近年发展起来的兼具催化与分离双重功能的膜催化反应技术是实现制取高纯氢气的一个有效途径. 本文结合膜催化反应领域的最新进展, 综述了膜催化反应器的优点、组成、类型; 介绍了无机膜材料的优点、分类及制备技术; 详细综述了透氧膜催化反应器、透氢膜催化反应器及双膜催化反应器在制氢过程中的研究进展和应用, 指出了膜催化反应制氢技术在工业化发展过程中存在的问题及应用前景. 关 键 词: 膜; 反应器; 催化; 分离; 氢气; 综述 中图分类号: O483; O484; O766 文献标识码: AProgress in Catalytic Membrane Reactors for High Purity Hydrogen ProductionYAN Yun-Fei 1,2, ZHANG Li 1,2, LI Li-Xian 3, TANG Qiang 1,2(1. Key Laboratory of Low-grade Energy Utilization Technologies and Systems, Ministry of Education, Chongqing University,Chongqing 400030, China; 2. College of Power Engineering, Chongqing University, Chongqing 400030, China; 3. College of Bioengineering, Chongqing University, Chongqing 400030, China)Abstract: As a kind of ideal fuel for fuel cell, hydrogen must be satisfied with the enough high purity. To producehigh purity hydrogen at a low cost and large scale method has become a key research focus in the industrialization of fuel-cell technology. The membrane catalytic technology with catalysis and separation dual functions has been developed in recent years, which is a good method to produce high purity hydrogen. Based on the latest develop-ments in the membrane catalytic reaction fields, the advantages, composition and type of membrane catalytic reac-tor are summarized. The preparation techniques, advantages and classification of inorganic membrane materials are described. Especially, the progress and application for high purity hydrogen production are reviewed in three kinds of catalytic membrane reactors, including oxygen-permeable membrane reactor, hydrogen-permeation membrane reactor and double-membranes reactor. The existing problems of catalytic membrane and membrane catalytic reactor in the industrialization process of hydrogen production using the membrane catalytic technology are also discussed. Additionally, the prospects of membrane catalytic reactors for hydrogen production is proposed.Key words: membrane; reactor; catalytic; separation; hydrogen; review燃料电池具有能量转换效率高和环境友好等优点, 是21世纪的主要能源动力之一, 在航天、军事、运输工具、电力等诸多领域有着广泛用途, 它在汽车工业中的应用已引起广泛关注, 成为21世纪首选的洁净、高效的发电技术[1-4].氢气作为燃料电池的最佳燃料, 它的生产、运输成本直接影响到燃料电池商业化的进程. 为了解决燃料电池汽车的氢源及随车携带问题, 可采用车1234 无机材料学报第26卷载含氢燃料重整制氢技术来提供移动制氢. 我国“十一五”的“863计划”项目已将供氢技术的研发放在与燃料电池技术同样重要的位置. 但燃料电池常用的铂等贵金属电极, 对氢气的纯度要求极为苛刻.对于磷酸型燃料电池, CO含量最高不能超过2%,而对于质子交换膜型燃料电池, CO体积含量不能超过20×10−6, 超过50×10−6就会造成电极严重中毒,影响电池的使用寿命[5-6]. 随着氢燃料电池技术的迅猛发展及其制造技术的日臻成熟, 高纯度氢气需求量越来越大. 但目前采用的碳氢燃料重整制氢技术(如甲烷蒸汽重整、甲烷二氧化碳重整、甲烷自热重整及甲烷部分氧化重整)所制得的产物均是CO和H2的混合气体. 若以纯氢为目标产品, 则需经过CO变换、洗涤、甲烷化, 才能得到纯氢, 且从合成气中除去CO也是一个关键问题, 尤其是痕量CO的去除. 以此来制备可适用于燃料电池用的氢气仍然是一个技术难题, 并会使系统复杂化, 限制其在汽车燃料电池、小规模燃料电池方面的应用.膜催化反应技术可同时完成催化反应和产品分离. 1968年提出了将膜分离过程与反应过程耦合的膜反应器概念[7-8]. 1987年在东京举办的国际膜会议上, 曾将“在21世纪多数工业中膜过程所扮演的战略角色”列为专题进行深入讨论. 美国的Monsanto、Dow、Allied等公司也都对膜分离技术的开发增加投资, 加快研究步伐. 我国于1958年开始研究离子交换膜、电渗析等膜分离过程的研究、应用与开发.早期研制膜反应器的目的是在反应过程中转移反应产物, 迫使反应平衡向产物方向移动, 进而提高反应收率. 目前, 膜反应器技术发展迅速, 膜的类型不断丰富, 膜的作用也从单一的分离作用向功能化方向发展, 如催化作用、协同作用、浓度分布等, 因此诞生出各种膜催化反应器. 而将膜反应技术与催化制氢技术相结合制取高纯氢气的研究还处于起步阶段, 制氢技术在膜催化反应器中的应用还有待不断深入研究.1膜催化反应器1.1膜催化反应器优点与传统的催化和分离过程相比, 兼具催化与分离双重功能的催化膜反应器的优点有[9-10]: 1) 催化和分离一体化使工艺流程更紧凑, 减少投资、操作费用和能耗; 2) 对受化学平衡限制的反应, 可突破反应热力学的限制, 使化学平衡移动, 大幅提高反应产率; 3) 催化选择性更强, 且微孔多、分布广; 4)催化活性更高, 提高转化率, 降低反应的苛刻度;5)可直接以廉价的空气作为氧源, 同时消除了氮气对反应、产品的影响, 避免高温下形成污染物NO x 的可能, 简化操作, 减少成本和污染; 6)产品纯度更高, 后处理方便; 7)对于反应底物彼此互不相容的多相反应, 膜可起接触器的作用, 能促进反应物间的传质, 增大反应速度; 8)对于易燃易爆的反应, 可利用膜管壁控制反应进料, 有效控制反应进度, 同时通过膜表面缓和供氧, 避免常规反应器存在的爆炸极限、飞温失控等, 使反应安全可控; 9)当一种反应的产物(或副产物)可作为另一反应的原料时, 能实现两种反应的耦合.1.2膜催化反应器的组成膜催化反应器主要包括膜层、催化剂和载体. 在催化反应中, 根据操作模式的不同, 膜催化反应器可具有不同的功能: 1)膜本身是催化惰性, 仅有选择性分离功能, 可将催化活性组分浸渍负载或包埋于膜内; 2)膜本身有催化活性, 具有催化剂的功能; 3)膜具有催化活性和分离壁垒的双重功能. 根据膜层、催化剂及载体的结合方式, 膜催化反应器有4种组装方式, 如图1所示[11]. 图l(a), 膜与催化剂是2个分离的部分, 将催化剂颗粒或小球粘结在膜表面, 催化剂颗粒起催化作用, 下层膜则起分离作用. 图l(b), 膜材料本身具有催化作用, 可以起到分离或者催化的作用. 图1(c), 将催化剂嵌入到膜层内部, 使原本仅有分离作用的膜层也具有催化活性. 图l(d), 组装复合膜层, 膜作为催化剂的载体, 上层膜具有催化功能, 下层膜用于分离. 根据不同的催化反应体系和膜分离性能, 设计高效的膜催化反应器, 应注重膜催化反应器结构型式, 并流或逆流操作过程, 反应与分离区域的浓度、温度梯度优化等流动、传热、传质方面的研究, 达到膜催化−分图1 膜催化反应器的组装方式[11]Fig. 1 The assembly methods of catalytic membrane reactor[11]第12期闫云飞, 等: 膜催化反应器及其制氢技术的研究进展 1235离过程的最佳耦合和优化设计.2膜及其制备技术2.1膜膜是一种通常以薄膜形式存在的具有特殊选择透过性的功能材料, 通过筛分或控制混合体系中不同组分透过膜的相对速率而实现组分间的分离. 催化膜是指同时具有催化和分离双重功能的膜. 按膜材料的划分, 膜分为有机膜和无机膜两大类. 无机膜是指采用陶瓷、金属、金属氧化物、玻璃、沸石、硅酸盐及炭素等无机材料制成的半透膜. 按其表层孔结构的不同, 无机膜可分为致密无机膜和多孔无机膜. 无机膜的主要分类见图2[12]. 与有机膜相比,无机膜具有诸多优点[13]: 1)强度大、机械性能好;2)热稳定性好, 可耐400~1000℃的高温, 使膜分离技术应用于高温气体净化及中高温催化反应; 3)化学性质稳定, 能耐有机溶剂、强酸强碱和氯化物溶液, 且不被微生物降解; 4)孔径大小及孔径尺寸分布易控制, 能有效地控制分离组份的透过率和选择性; 5)易实现电催化和电化学活化; 6)与高分子膜不同, 不存在老化现象, 易再生.无机膜通常有三层结构[14]: 支撑体、过渡层和顶层. 支撑体以多孔载体居多, 作用是增强整个膜的机械强度, 这是膜工作的基础. 过渡层的作用是实现支撑层与顶层孔的匹配, 防止顶层膜颗粒渗入支撑体孔内, 阻塞孔道, 降低渗透性. 顶层为活性分离工作层, 是无机膜的核心部分, 实现整个膜的功能. 在选择膜材料时, 应满足以下基本要求[15-16]: 1)较高的机械强度; 2)化学性能优良, 耐腐蚀、耐温性能稳定, 不含有影响催化性能的杂质; 3)孔径小、孔径分布窄, 与其它膜层的物理、化学性质相匹配, 结合能力良好; 4)高的渗透通量和选择分离系数, 这是减少膜催化反应器体积、降低造价和操作费用的关键, 也决定着膜催化反应进行的程度; 5)易引入催化活性中心; 6)原料廉价易得、易加工.2.2膜的制备技术膜催化反应器的关键是膜材料, 其微观结构特点及渗透扩散性决定了膜催化反应的性能, 而膜的制备技术对膜材料性能优劣也起着重要作用. 因此, 对于高温分离或高温催化过程来说, 制备具有耐高温、化学物理稳定性良好、一定机械强度和孔径分布的无机膜是工艺技术研究的关键. 无机膜的制备方法较多, 常用的有固态粒子烧结法、溶胶−凝胶法、薄膜沉积法、相分离−沥滤法、阳极氧化法、喷雾热分解法、轨迹刻蚀法、溶胶−凝胶模板技术等.1)固态粒子烧结法将一定粒径分布的原料微小颗粒或超细粒子(粒度0.1~10μm)与添加剂、适当的介质混合, 成型后干燥, 再经高温(1000~1600)℃烧结而成, 可用于制备微孔陶瓷膜、陶瓷膜载体及微孔金属膜.2)溶胶−凝胶法将金属醇盐或金属盐在水或醇等有机溶剂中发生水解−缩聚反应, 生成氧化物或氢氧化物胶体, 并浸涂于多孔支承体上, 使之转化为凝胶, 再经干燥和煅烧得到多孔氧化物膜. 该法常用于制备孔径较大(0.1~0.5μm)的多孔微滤膜或膜支承体材料, 也可制备负载型超薄微孔膜, 如Al2O3膜、SiO2膜、TiO2膜、ZrO2膜.3)薄膜沉积法用溅射、离子镀、金属镀及气相沉积等方法, 将膜料沉积在载体上制造薄膜的技术.图2 无机膜的种类[12]Fig. 2 Types of inorganic membranes[12]1236 无机材料学报第26卷可制备单质、合金和氧化物, 也可制备氮化物、硼化物和金刚石薄膜等. 其中, 以化学气相沉积法和化学镀膜法应用最广.4)相分离−沥滤法利用硼硅玻璃分相原理, 在低于1500℃下将硼硅酸盐玻璃熔化, 后在500~650℃下热处理, 分为不混熔的Na2O-B2O3相和SiO2相, 再用无机酸(5wt%)浸析得到SiO2骨架, 制得具有高SiO2含量、连续、相互连通细孔的多孔玻璃膜. 孔径可由配料组成、分相温度和浸析条件来调控.5)阳极氧化法在常温和酸性电解液中对薄金属片的一侧进行电解氧化, 并用强酸浸蚀掉未被氧化的金属部分, 再进行热处理, 形成一种孔径平均、且与金属表面垂直的微孔氧化金属膜.6)喷雾热分解法将金属盐溶液以喷雾的形式喷入高温气氛中, 立即使溶剂蒸发和金属盐热分解, 后因过饱和而析出的固相粒子吸附于载体上, 沉积成金属膜或合金膜.7)轨迹刻蚀法利用放射源产生的高能粒子(中子、α粒子或其它带电粒子)轰击绝缘的无机薄膜材料(如云母、玻璃等), 在材料中留下轨迹, 该轨迹在轴向上对腐蚀剂(如HF)的敏感度比在垂直于轴的方向上强很多, 因此可利用腐蚀剂刻蚀被高能放射粒子轰击过的无机薄膜材料, 得到孔径均匀、形状一致的直孔膜.8)溶胶凝胶−模板技术将溶胶−凝胶技术与模板剂技术相结合, 形成具有可剪裁的多孔结构无机膜的制备方法. 模板剂多为有机基团或者分子, 当体系由溶胶向凝胶转变时, 模板剂插入凝胶, 便于在后序热处理工序中烧掉模板剂, 在膜中形成基于模板剂分子大小的孔隙. 膜孔体积和大小由模板剂的性质和大小决定, 而模板剂可选择设计, 因此, 膜孔的结构和大小便可人为裁剪, 即提供了另一种创建类分子筛膜的方法, 可产生孔径有序的膜.3膜催化反应器的类型及其在制高纯氢中的应用膜催化反应器可以实现催化反应和分离过程的一体化, 其性能远优于传统固定床反应器. 可通过选择性移出某种产物或控制加入反应物的量来改善反应条件和效果. 对于受化学平衡限制的反应, 选择性地移出某种产物, 可获得远高于热力学和动力学限制的转化率; 控制加入某种反应物可调节副产物的浓度和停留时间, 从而提高产物的选择性. 选择性地移出某种产物, 可同时实现反应产物的分离.3.1膜催化反应器的类型根据催化性与选择性的不同, 膜催化反应器的类型主要有[17]:1) 惰性膜催化反应器膜本身无催化活性但有选择渗透性, 催化剂填充在反应器中, 反应在催化剂区域进行. 图3为惰性膜催化反应器示意图[18]. 膜仅起分离作用, 通过有选择地将反应中的部分或全部产物移走, 打破热力学化学平衡的限制, 使可逆反应的转化率提高. 该反应器大多涉及脱氢反应, 如环己烷脱氢在钯膜反应器中的转化率高达100%, 而同条件下其热力学平衡转化率仅为18.9%. 也可以降低反应温度或操作压力, 减少装置投资及操作成本. 此外还可用作控制器, 采用膜来控制进入反应器内反应物的浓度, 避免或降低反应器入口浓度分布不均和副反应的发生. 如Y2O3-ZrO2膜反应器, 由膜控制反应器内O2浓度的分布, 进而减少深度氧化.2)催化膜反应器膜兼具催化活性和分离选择渗透性, 反应区在膜内, 即膜本身是催化剂或向膜内引入催化点而使膜具有催化活性, 图4为催化膜反应器示意图[18]. Wu等[19]将活性组分TS-1分子筛嵌入到改性聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜中形成TS-1/PDMS复合膜, 使该复合膜兼具了催化活性和分离功能. Zaspalis等[20]研究表明负载在多孔膜上的催化剂的活性比传统球形催化剂高10倍以上, 与固定床反应器相比, 反应物及产物在膜孔中的停留时间大大减少, 因此可极大提高反应的选择性.图3 惰性膜催化反应器示意图[18]Fig. 3 Schematic diagram of the inert membrane catalytic reactor[18]图4 催化膜反应器示意图[18]Fig. 4 Schematic diagram of the catalytic membrane reactor[18]第12期闫云飞, 等: 膜催化反应器及其制氢技术的研究进展 12373) 固定床催化膜反应器在催化膜反应器中又装载催化剂, 以进一步增强其催化活性.4) 催化非渗透选择性膜反应器膜无选择渗透性, 仅用作催化活性组分的载体. 通过物料速率和压力来调节反应物或产物的渗透.5) 半渗透性膜催化反应器膜具有半渗透性, 是基于离子或电子的传导, 为反应透过而非反应物分子单纯透过. 如固体氧化物电解质膜对氧具有半渗透性, 但对其它气体分子则是不可穿透的. 该类反应器多用于电化学催化反应器中, 膜为电解质而催化剂为电极.3.2膜催化反应器在制氢过程中的应用3.2.1透氧膜催化反应器在制氢过程中, 透氧膜催化反应器直接从空气或含氧物质中分离氧气, 并作为氧源为催化反应动态供氧, 这种反应器具有投资、操作成本低、无NO x 污染、反应易控等突出优点, 比传统的空分制氧工艺降低50%左右的成本. Caro等[21]利用透氧膜催化反应器, 以空气作为氧源研究了甲烷、水蒸气和氧气的催化重整制氢特性, 该反应器可连续运行300h, 反应机理见图5.Jiang等[22]提出了水高温分解制氧与甲烷催化部分氧化耦合产氢的透氧型管壳式膜催化反应器, 其反应机理(见图6)为管内的水高温分解生成氧气和氢气, 氧气透过透氧型纤维膜扩散到管外, 不断地被甲烷催化部分氧化反应所消耗, 并产生合成气, 同时实现了氧气和氢气的分离, 甲烷催化部分氧化反应的放热又用于加热水, 水的分解继续进行, 实现整个反应的自维持运行. 该透氧膜催化反应器的优势在于能够同时提供纯净的氢气和合成气, 900℃、950℃时产氢率分别可达到2.25 mL/(cm2·min)和3.1 mL/(cm2·min). Shao 等[23]研究了Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)膜反应器中以LiLaNiO/γ-Al2O3 为催化剂时, 甲烷的部分氧化特性, 见图7. 结果表明反应起始段, 透氧量、甲烷图5 透氧型甲烷(水蒸气)部分氧化催化反应机理[21]Fig. 5 Scheme of the POM reaction with oxygen separated from air[21] 图6 透氧型管壳式膜催化反应器水高温分解制氧与甲烷催化部分氧化耦合反应机理[22]Fig. 6 Mechanism of simultaneous production of hydrogen and synthesis gas by combining water splitting with POM in a perovskite oxygen-permeable hollow-fiber membrane[22]转化率及CO选择性均较小且增加较缓, 产物主要是CO2. 由于此时甲烷的还原能力较差, 起始段Ni0产生较难, CO的选择性增加较慢, 当Ni0达到一定数量后, CO的选择性快速增加, 850℃下经21h活化后膜反应器达到平衡, 透氧量为10.45 mL/(cm2·min), 甲烷转化率达到98.5%, CO的选择性为93.0%.近年来对混合导体透氧膜反应器也有较多研究, 其内部混合导体透氧膜是具有氧离子传导和电子传导能力的膜材料. 透氧机理是晶格中存在大量可移动的氧空位缺陷, 同时材料中含有可变价的金属离子. 当膜两侧存在氧化空位梯度时, 氧离子可通过氧空位产生定向移动, 形成氧离子的定向传输. 另外材料内部的电子传输使材料整体呈现电中性. 由于氧传输是氧离子通过氧空位并借助晶格振动来完成, 因此其它气体不能透过, 氧的选择透过性理论上可达到100%. 具体透氧过程是在高温、氧压差推动下, 从富氧端迁移到贫氧端的一个复杂的电化学过程, 可大致分为表面交换动力学过程和体相传输图 7 850℃时催化剂活化阶段透氧量、甲烷转化率、尾气流速、CO及CO2选择性与时间的关系[23]Fig. 7 Time dependence of oxygen permeation flux, methane conversion, tail gas flow rate, CO selectivity and CO2 selectiv-ity at the catalyst activation stage at 850℃[23]1238无 机 材 料 学 报 第26卷过程. 混合导体透氧膜材料表面具有良好的氧吸附和氧脱附特性, 这是透氧过程发生的前提; 体相内具有高的氧离子和电子电导特性是透氧过程完成的保证. 混合导体透氧膜的透氧过程主要包含9 步[24-26]: 1) 氧从气相扩散到膜表面(富氧端的外部扩散); 2) 氧物理吸附于膜表面; 3) 表面吸附氧解离及电子转移, 产生化学吸附氧; 4) 吸附氧进入膜表层, 与氧空位形成表面晶格氧; 5) 表面晶格氧和电子空位向体相扩散; 6) 晶格氧或氧离子与电子空位向膜的贫氧端传输; 7) 氧离子与传输过来的电子空位在膜表面结合重新形成化学吸附氧; 8) 氧在膜表面脱附; 9) 氧从膜表面扩散到气相中(贫氧端的外部扩散). 其中第1和9步为外部扩散过程, 与膜性质无关, 活化能较低, 约为20~30 kJ/mol; 第2、3、7和8步可在室温下发生. 第5步涉及O 2-离子与电子的传输, 与晶体中存在晶格缺陷和电子缺陷的性质有关, 一般只能在高温下发生, 第5步过慢则会导致体扩散控制透氧速率. 第2~4、6~8步过慢会导致表面反应控制透氧速率. 透氧速率通常取决于最慢的那步过程. 在高温透氧过程中, 透氧速率与膜两侧的氧分压、膜厚、温度、膜表面形貌及材料的组成等因素有关. 在某些情况下, 表面反应动力学过程和体相扩散过程联合成为透氧的速控步骤. 该类反应器无需外加电路, 膜本身可在高温和氧梯度下完成氧在膜内的传输, 进而将氧分离. 这种混合导体透氧膜材料可作为固体氧化物燃料电池、氧传感器的电极材料, 从含氧混合气中选择性分离氧的膜材料, 也可用于高温膜氧化反应, 如甲烷部分氧化制合成气、氧化偶联反应动态供氧.对混合导体透氧膜研究最多的材料是单相混合导体材料, 其中钙钛矿结构是透氧膜材料中最理想的一种结构形式. 1995年美国Argonne 国家实验室和Amoco 公司以空气作为氧化剂, 实现了混合导体透氧膜反应器内甲烷部分氧化制合成气反应过程, CH 4转化率达到98%, CO 选择性为90%, 膜材料在960℃及合成气气氛下可稳定运转1000h. 比常规的甲烷水汽重整制合成气过程节约25%~50%的成本, 表明该类膜材料在石油和天然气转化上具有巨大的应用价值[27]. 中科院大连化学物理研究所的熊国兴等[28]将钙钛矿型混合导体透氧膜(Ba 0.5Sr 0.5Co 0.8Fe 0.8O 2-δ)用于甲烷部分氧化制合成气反应, 催化剂为LiLaNiO x /γ-Al 2O 3, 875℃下稳定运行500 h, 氧渗透率为11.5 mL/(cm 2·min), 甲烷转化率和CO 的选择性分别大于97%和95%. Dong 等[29]提出了基于混合导体膜的自催化膜反应器, 见图8所示. 选择La 2Ni 0.9Co 0.1O 4+δ(LNCO)为透氧型膜, 多孔混合离子-电子导体La 2NiO 4+δ(LNO)作为膜的载体及催化剂的前驱体, 以空气为氧源, 使甲烷发生催化部分氧化反应, 制得氢气. 结果表明, 温度为1173 K 时, 透氧率为2.84 mL/(cm 2·min), 为空气/氦气中的 3.9倍, 甲烷转化率为68.3%, 产氢率为 8.0 mL/(cm 2·min), 氢气的选择性超过90%, 可稳定运行120 h.Teraoka 等[30]研究发现800℃时, SrCo 0.8Fe 0.2O 3-δ在氧分压为 2.13×104 Pa/He 气氛下透氧量为 3.09 mL/(cm 2·min). Teraoka 等[31]在测定La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3-δ透氧膜的透氧量时发现, 透氧量随Sr 与Co 含量的增加而增加, 且主要取决于氧空位浓度. 邵宗平等[32]开发出铋基混合导体透氧膜, 具有较高的透氧量, 900℃时透氧量为1.035 mL/(cm 2·min). Wang 等[33]在875℃、空气/He 气氛下对钙钛矿型Ba 0.5Sr 0.5Co 0.8Fe 0.2O 3-x 膜反应器内的甲烷部分氧化特性进行了研究, CH 4转化率与CO 选择性分别为97%和95%, 透氧量高达11.5 mL/(cm 2·min), 该膜材料具有良好的相结构和热化学稳定性. 对于混合导体透氧膜来讲, 氧扩散速率主要由受体相氧的传递速率和表面氧的交换速率两方面来控制, 而致密型混合导体透氧膜的透氧过程基本上是体相扩散控制, 但当膜厚度小于某临界厚度时, 透氧过程将会由表面氧交换过程所控制, 此时可通过改善膜的有效表面积和表面氧的脱吸附活性, 来增强膜的透氧能力[34-35]. 一般地, 混合导体膜材料难以同时满足高透氧量和稳定性的要求, 通常通过对膜进行表面修饰, 可以改善膜表面氧的吸脱附特性, 增加表面氧的交换速率, 同时改善膜材料的稳定性. Lee 等[36]采用多孔的La 0.6Sr 0.4CoO 3-δ对La 0.7Sr 0.3Fe 0.4O 3-δ膜材料进行表面修饰, 既增加了膜表面的有效氧交换面积, 也提高了膜对氧解离吸附的活性, 使膜材料的透氧量增大了4倍.甲烷部分氧化反应对透氧膜材料要求苛刻, 单相混合导体材料通常难以满足, 目前多采用双相混图8 自催化膜反应器制氢示意图[29]Fig. 8 Schematic diagram of the self-catalytic membrane reactor for hydrogen production [29]。

专利名称：一种质子交换膜燃料电池电催化剂的制备方法专利类型：发明专利
发明人：邱艳玲,张华民,许壮,钟和香,毛景霞,邓呈维,柳丝丝申请号：CN201310694946.8
申请日：20131215
公开号：CN104707601A
公开日：
20150617
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种质子交换膜燃料电池电催化剂的制备方法，制备具有类核壳结构的PtAuM 纳米种子的胶体溶液，将PtAuM担载于炭载体表面，经过离心过滤、洗涤干燥后得到催化
剂，PtAuM纳米粒子的x,y,z分布为x：y：z=1：0.001～0.01：5～30，Pt的担载量为10～40%；最后经过热处理工艺对催化剂表面进行原子重排；与现有技术相比，本发明所制备的催化剂纳米颗粒分散性好，具有明显的Pt、Au富集特征，Pt的表面富集有利于提高Pt原子的利用率，从而提高催化剂的贵金属质量比活性，而Au的表面富集有利于实现表面修饰，提高纳米颗粒的电化学稳定性。

申请人：中国科学院大连化学物理研究所
地址：116023 辽宁省大连市中山路457号
国籍：CN
代理机构：沈阳科苑专利商标代理有限公司
代理人：马驰
更多信息请下载全文后查看。

膜催化反应器及其应用研究最近发展迅速的膜催化反应器已经成为现代工业和环境控制的关键技术。

膜催化反应器不仅可以在能源转换、环境污染控制、制药、污水处理和活性氧簇物控制方面发挥重要作用，而且可以让工业的过程安全、高效、可持续。

本文将全面、系统地介绍膜催化反应器的基本概念、发展历史、催化剂、反应器膜和应用。

一、膜催化反应器基本概念膜催化反应器是一种由反应物、特殊结构的材料和催化剂构成的反应器，它能够在膜的孔隙中实现反应。

膜处理可以分离成分，使反应变得更加有效和可控，提高了产品和清洁能源的比例。

膜催化反应器有不同的类型，包括膜催化反应器、复合型膜催化反应器和紊流催化反应器。

膜催化反应器是由膜以及反应介质构成，复合型膜催化反应器是由多层膜和反应介质构成，紊流催化反应器是由紊流介质和催化剂构成。

二、膜催化反应器的发展历史膜催化反应器的发展始于20世纪50年代。

早期的研究者发现，当一定的反应条件存在时，可以通过合成膜来改变反应的速率和避免有害物质的蒸发。

随着技术的进步，20世纪90年代，膜催化反应器已经发展成为具有可靠性和可持续性的工业化技术。

过去十年来，膜催化反应器不断发展。

在新发明的膜催化剂、新材料、新配方和新设计方法的支持下，膜催化反应器的性能得到了极大改善。

三、膜催化剂膜催化剂是膜催化反应器的关键要素之一。

膜催化剂的种类多种多样，主要有金属、无机、有机和官能团催化剂。

金属催化剂是最常用的，它们能够有效地催化混合反应，比如甲烷氧化反应、芳香烃氧化反应和水汽裂解反应等。

无机催化剂包括氧化铝、氧化锆和氧化钛等，它们能够降低反应温度，增加反应的活性。

有机催化剂是根据存在的有机分子而设计的，其活性要高于金属催化剂。

它们主要用于酯化反应、合成反应和水洗反应等。

最后，官能团催化剂是一种无金属的有机催化剂。

它们能够催化有机焓变，比如双酚A脱水成苯，乙酸乙酯发酵等。

四、膜反应器膜膜反应器膜是膜催化反应器的核心部件，也是膜催化反应器的灵魂。

膜催化反应器及其应用研究近年来，膜催化反应器作为一种新型催化反应装置，在化学工业中应用非常广泛，受到了广大科学家、工程师和技术人员的关注和重视。

膜催化反应器是一种可以控制反应温度和压力，保持反应过程中的稳定性和可控性，同时又能够有效提高反应速率的反应技术。

为了充分发挥膜催化反应器的优势，关于膜催化反应器的研究已经成为当今化学工业的重要课题。

膜催化反应器是由一个膜模块和一个催化剂模块组成的。

膜模块用来分离反应物和产物，只有反应物可以通过膜通道进入催化剂模块，在催化剂模块中，反应物就可以被催化剂所作用，从而达到反应的目的。

膜催化反应器的优点包括反应条件的灵活控制和热容量的低消耗，因为反应过程可以直接在膜表面进行，从而使得反应温度和压力的控制更加精确，而且由于膜的导热性较低，热容量的消耗也更少。

膜催化反应器主要用于催化反应、聚合反应和吸附反应等，广泛应用于有机合成、化工制药、食品工业、精细化工等领域，其中在有机合成中，膜催化反应器可用于提高反应速率、缩短反应时间和改善产物纯度等。

在化工制药领域，膜催化反应器可用于脱水反应、水解反应、活化反应等，从而实现高效制备有效成分的目的；在食品工业中，可用于环保技术处理植物油中的有害物质和脂肪酸合成反应等；在精细化工中，可以用来提高某些有机物的极性度和移液性能，从而改善某些精细化学品的制备工艺效率。

为了更好地发挥膜催化反应器的作用，研究工作主要集中在以下几个方面：首先，关于膜模块，主要研究膜材料的筛选、膜制备和膜结构设计，以确保膜具有良好的反应和膜通量；其次，重点研究的是催化剂模块，包括催化剂的筛选、催化反应机理的研究以及催化剂的制备技术，从而提高产物的纯度和改善反应性能；最后，重点研究工艺参数，其中包括反应温度、压力和反应时间等，以确保反应过程的稳定性和可控性。

总而言之，膜催化反应器是一种新型反应技术，在化学工业中应用非常广泛。

正是由于有膜催化反应器的存在，使得许多反应过程的效率得到大幅度提高，有利于改善环境状况，减少能源的消耗。

膜催化反应器及其应用研究膜催化反应器，又称膜催化系统，是一种新型的复杂的可制备和可控制的催化材料，它将活性催化剂放入一种膜材料中以形成一种复合催化剂系统。

膜催化反应器具有一定的结构稳定性，反应活性和抗衰老性，为可持续发展和可控系统提供了新的思路和工具，在提高反应速率和稳定性、经济化生产及减少温室效应方面有着重要的应用价值。

膜催化反应器的组成结构主要由活性层、膜层、膜支撑层和板框等部分组成。

它们之间有着十分紧密的相互联系，紧密相互联系的结构保证了膜催化反应器的高效率。

其中，活性层是膜催化反应器的核心，可以用于改变反应速率和产物组成，对膜催化反应器的稳定性起着重要作用。

膜层主要是保证催化剂的稳定性，它可以把反应物从催化剂中分离出来，以避免反应物破坏反应器结构。

膜支撑层的功能是把膜片和活性层固定在一起，它可以支撑和保护活性层不受外界的影响，也可以作为反应物分离膜的另一种媒介材料，以实现膜催化反应更好的效果。

膜催化反应器具有多种应用。

它可以用于提高某些特定物质生产率。

如在制备高级烯烃及其衍生物中，膜催化反应器可以把多重反应结构联合起来，有效地实现某些重要物质的生产，进而达到节能降耗的效果。

此外，膜催化反应器也可以用于低温、低压的条件下进行反应，而且没有太多的污染物产生。

膜催化反应器还可以用于环境保护，如臭氧降解、氨氮去除、有机重金属去除、甲醛去除等。

膜催化反应器可以在高效、稳定、低费用条件下实现污染物的降解，从而减少污染的产生，更好地保护我们的环境。

膜催化反应器可以应用于医药领域。

它可以在恒温条件下实现单体、复合化合物的制备，从而大大提高了有效成分的产率，有效地改善了医药制造的效率。

此外，膜催化反应器也可以用于辅助药物药理学研究，帮助我们更好地理解药物作用机制，从而更好地改善药物作用效果。

综上所述，膜催化反应器在我们正确开发和利用自然资源，降低生产代价和环境污染方面具有重要的应用前景。

未来研究将聚焦于改进活性和热稳定性，抑制重整反应，降低能量消耗，提高使用寿命，扩展应用范围，使膜催化反应器更加完善，进一步为可持续发展贡献力量。

制氢催化剂的性能与催化机理研究1.引言随着氢能技术应用范围的扩大，研究制氢催化剂的性能与催化机理已经成为火热的研究领域。

随着全球经济的发展和对环保的追求，氢能技术被认为是未来能源的主要选择之一。

由此可见，制氢催化剂的研究具有重要的意义。

本文将分析制氢催化剂的性能与催化机理的研究进展。

2.催化剂的定义催化剂是指在化学反应过程中，改变反应速率而本身不被消耗的物质。

催化剂降低反应的激活能，从而加快反应速率。

催化的反应是自始至终都符合热力学原理。

3.制氢催化剂的种类制氢催化剂一般分为化学法制氢催化剂和生物法制氢催化剂。

生物法制氢催化剂是指利用微生物来产生氢气，在这个过程中，催化剂通常是微生物本身所拥有的酶。

化学法制氢催化剂是指利用化学反应来制取氢气，催化剂通常是金属或合金。

4.制氢催化剂的性能制氢催化剂的性能包括活性、选择性、稳定性、耐硫化性等方面。

4.1 活性制氢催化剂的活性是指反应速率以及催化剂上占据的反应位点。

影响制氢催化剂的活性因素包括催化剂的物理状态、反应条件、反应物质分子的大小等因素。

4.2 选择性制氢催化剂的选择性是指某种反应产物在多种反应产品中所占的比例。

提高制氢催化剂的选择性可以在一定程度上减少其他不必要的副产物。

4.3 稳定性制氢催化剂的稳定性是指在长时间的使用过程中，催化剂的活性和选择性不会发生明显变化的能力。

4.4 耐硫化性在化学过程中，硫元素的存在会破坏催化剂表面的氢键，导致催化剂的失活。

因此，提高制氢催化剂的耐硫化性是一个值得研究的方向。

5.制氢催化剂的催化机理催化剂的催化机理是指通过实验方法和理论计算方法，确定催化剂对反应物质的催化作用机理。

研究制氢催化剂的催化机理有助于提高制氢催化剂的选择性和活性。

5.1 化学法制氢催化剂的催化机理通过选择适当的催化剂和反应条件，可将天然气、液化石油气等化石燃料以及液态生物浆等回收能源材料通过催化反应转化为氢气。

此过程中，化学制氢催化剂的催化剂通常是金属活性组分，如Ni、Co、Fe等。

膜催化反应器及其应用研究在过去几十年里，膜催化反应器作为一种新兴的催化反应技术，在化学工业中有着广泛的应用。

膜催化反应器通常由膜固定床、膜结构改型及反应活性层等组分组成，其具有高反应效率，低能耗、温度低等特点，在氨氮催化降解中发挥着重要作用。

膜催化反应器具有多种类型，能够进行多种催化反应，包括氧化反应、还原反应、无机催化反应等。

其中，水溶性高温膜催化反应器可进行烷基化催化反应，以芳烃及其衍生物为原料，通过催化剂的存在，使反应物形成有机化合物，用于生物配料、有机合成、药物合成等领域应用。

另外，空气增压式膜催化反应器可以进行不同的氧化反应。

例如，用于低温催化氧化，利用氧作为氧化剂，对芳烃进行氧化反应，以脱硫、脱硝为主。

另外，膜催化反应器也可以用于无机催化反应，例如用于低温合成悬浮液中的反应。

膜催化反应器的应用除了上述催化反应，还包括氧化降解、颗粒分离和回收等多种反应。

例如，氧化降解是指利用氧作为氧化剂，对有机物进行氧化分解，以去除其有害成分。

颗粒分离是指利用溶液中颗粒的大小不同，运动的方向和速度的差异，在适当的场强或电场中，通过过滤、分离、沉降等技术，实现颗粒的分离。

最后，膜催化反应器还可用于原料回收，例如，在制备芳烃衍生物过程中，对原料及中间体进行回收，以节省原料。

近年来，随着科学技术的发展，膜催化反应器的研究取得了长足的进步。

例如，改进催化剂的活性和稳定性；提高膜结构的稳定性与反应性；改进膜表面的接触层；优化膜催化反应器的设计，以优化反应条件；对膜催化反应器进行大范围的理论与实验研究，以探索其在化学工业中的应用等。

总结而言，膜催化反应器是一种新型的催化反应技术，具有高反应效率，低能耗、温度低等优势，在氨氮催化降解、氧化降解、颗粒分离和原料回收等领域有着广泛的应用，是提高催化反应效率的有效手段。

同时，在近年的研究进展中，催化剂的稳定性，改进膜结构的反应性，优化膜表面的接触层，优化膜催化反应器的设计，实现膜催化反应器的有效应用，是未来的主要研究方向。