两种表征粉煤灰_水泥复合浆体整体水化程度方法对比研究_王志亮

第8卷第6期2005年12月建 筑 材 料 学 报JO U RN A L OF BU IL DIN G M AT ER IAL S Vo l.8,No.6Dec.,2005收稿日期:2005-05-25;修订日期:2005-07-14基金项目:国家重点基础研究发展规划(973)资助项目(2001CB610704)作者简介:王培铭(1952-),男,山东人,同济大学教授,博士生导师,博士.文章编号:1007-9629(2005)06-0646-07水泥水化程度研究方法及其进展王培铭, 丰曙霞, 刘贤萍(同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室,上海200092)摘要:综述了几种传统的水泥水化程度研究方法(水化热法,化学结合水法,CH 定量测试法,水化动力学法)以及新兴的图像分析法和计算机模拟法,着重介绍了图像分析法在水泥基复合体系中各组分水化程度研究中的应用.关键词:水化程度;研究方法;图像分析中图分类号:T Q 172.1 文献标识码:AResearch Approaches of Cement Hydration Degree and Their DevelopmentWAN G Pei -ming , FEN G Shu -x ia, L I U X ian -p ing(Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials of EducationMinistry,T ongji U niversity,Shanghai 200092,China)Abstract:T raditional research methods to measure cement hy dration degree including hydr ation heat,non -evaporable w ater,CH quantitative m easurement,cement hydration kinetic m odel are review ed in this paper.At the same time,so me new resear ch methods including im ag e analysis and com puter three -dimensional simulatio n are also rev iew ed.Furthermo re,the use of image analysis for r esearch of hy dration degree of each com ponent in blended cement system is intro -duced em phatically.Key words:hydration degree;research approach;image analy sis水泥水化程度指在一定时间内水泥水化量与水泥完全水化量之比.对于纯水泥体系中水泥水化程度的研究,国内外学者已做了大量的工作,并形成了一系列较为成熟的理论和方法,如:水化热法[1],化学结合水法[2],CH 定量测试法[3],水化动力学法[4]等.对于掺加粉煤灰、煤矸石、矿渣等具有火山灰活性混合材的水泥基复合体系,传统的水泥水化程度研究方法由于自身的不足而无法定量得出复合体系中各组分水化程度的结果,而新兴水化程度研究法)))图像分析法[5]因其可直观研究并直接得出水泥基复合体系中各组分的水化程度而备受水泥基材料研究者的重视.在图像分析法的基础上结合现有的纯水泥水化计算机模型[6],有望用计算机对水泥基复合体系中各组分水化过程进行模拟,因此本文着重对水化程度图像分析法的发展与现状进行描述.1 水泥水化程度研究之传统方法1.1 水化热法水泥拌水后,发生一系列物理变化和化学变化,并释放出大量热量.由于水泥水化放热量的多少与水泥的水化程度有着必然联系,因此基于某时刻水泥试样放热量的确定,可以得出该时刻(t )的水泥水化程度A t 为A t =Q t /Q max (1)式中:Q t 为t 时刻水泥水化放热总量;Q max 为水泥完全水化放热总量.水泥浆体水化热的测量主要有直接测定法与溶解热法.直接测定法(GB 2022)80)是一种操作简单、不需其它化学试剂和无污染的标准试验方法.其原理是:水泥胶砂在特定的环境中水化,然后根据水泥水化热量积蓄和散失的多少求得水泥各龄期的水化热[7].溶解热法(GB/T 12959)91)是依据热化学中的盖斯定律,即化学反应的热效应只与体系的初态和终态有关,而与反应的途径无关而提出的.它是在热量计周围温度一定的条件下,分别将未水化的水泥与已水化至一定龄期的水泥放在一定浓度的标准酸中溶解,然后测定溶解热之差,即为该水泥在规定龄期内所放出的水化热.该方法适用于硅酸盐水泥、普通水泥、矿渣水泥、火山灰水泥、粉煤灰水泥、中热水泥及低热矿渣水泥等水泥水化热的测定[8].我国目前大多数厂家及试验单位一直沿用直接测定法测定水泥水化热,而溶解热法测定水泥水化热则为美国、英国、日本等国所采用.水化热法主要用于纯水泥体系的水泥水化进程研究,但此方法不适用于水泥基复合体系中水泥水化程度的测定.这是由于粉煤灰、煤矸石等活性掺和料的加入会对水泥水化产生一定的物理化学作用,而到目前为止,人们还不能够量化出这种作用.此外,水化热法虽对纯水泥体系早期水化进程起着很好的表征作用,但该法不适用于长龄期水泥水化程度的测试,其原因主要在于水化若干天以后,水泥水化放热量降低,水化热曲线趋于平缓,由测量系统本身及操作人员造成的误差越来越大.对于直接测定法,为了减小因实验系统造成的误差,建议用聚苯乙烯泡沫板代替保温装置中的软木塞.因为与软木塞相比,聚苯乙烯板有着导热率低,防水,易于加工,易于塞紧等优点[7].1.2 化学结合水法硬化水泥浆体中的水可分为化学结合水和非化学结合水两大类.化学结合水以OH -或中性水分子形式存在,通过化学键或氢键与其它元素连接.在相同温度、湿度养护条件下,硬化水泥浆体中的化学结合水量随水化物增多而增多,随水化程度提高而增大,因此将所测t 时刻硬化水泥浆体与完全水化水泥浆体的化学结合水量相比,即可计算出硬化水泥浆体于t 时刻的水化程度.Escalante -Garcia [2]与K jellsen 等[9]研究表明:对于纯水泥体系,基于硬化水泥浆体t 时刻化学结合水含量与完全水化水泥浆体化学结合水含量(化学结合水含量W n(%)=100@((干燥后水泥浆体质量-灼烧后水泥浆体质量)/灼烧后水泥浆体质量-LOI),水泥烧失量LOI(%)=100@(灼烧前水泥质量-灼烧后水泥质量)/灼烧前水泥质量)的确定,可得出t 时刻硬化水泥浆体的水化程度为A t =W n t /W n ](2)式中:W n t 为水化t 时刻硬化水泥浆体的化学结合水含量;W n ]为完全水化水泥浆体的化学结合水含量.新研究发现[2],上述计算方法未考虑到灼烧过程中因CaCO 3热分解引起的质量损失,对结果造成一定误差,因此建议使用如下的修正公式计算化学结合水含量W n(%)=100@[(干燥后水泥浆体质量-灼烧后水泥浆体质量)/灼烧后水泥浆体质量-LOI -W CO 2](3)式中:W CO 2为硬化水泥浆体中分解出来的CO 2含量.W CO 2计算公式如下W CO 2(%)=100@(CO 2质量/灼烧后水泥浆体质量)(4)则:t 时刻水泥水化程度为A t =W n t /W n ](5)目前常用的化学结合水含量测试法有2种,一种是普通升温法,即通过直接升温至105e ,先除去样品中的非化学结合水,再灼烧至1050e ,然后在此温度下将样品烧至恒重,记录样品在105647 第6期王培铭等:水泥水化程度研究方法及其进展648建筑材料学报第8卷~1050e的质量损失,也就是样品的化学结合水含量;另一种是减压干燥法.由于钙矾石在水化初期已大量形成,且在70e左右会大量脱水,用普通升温法会使化学结合水尤其是早期化学结合水含量测定值偏低,因此宜采用减压干燥法.减压干燥法一般把干冰干燥(D干燥)方法看作是标准方法[10].化学结合水法为测试水泥水化程度的传统方法,由于其测试的方便简易而得到了广泛的应用.但该方法仍存在着一定的缺点,在75e的低温或真空状态下部分水泥水化产物如C-S-H凝胶, AFm,AFt中的部分弱结合水就开始分解,导致所测化学结合水含量较实际偏小,影响了测试的精确性.化学结合水法与水化热法一样,目前只适用于纯水泥体系中水泥水化程度的研究.对于水泥基复合体系而言,化学结合水法只能定性比较水化产物生成量的多少,而其中的水泥及各活性组分的水化程度则无法直接测试得出.1.3C H定量测试法水泥水化主要产物为水化硅酸钙、水化硫铝酸钙以及氢氧化钙(CH).研究表明,普通硅酸盐水泥完全水化时需水量为水泥质量的20%~24%,生成CH量为水泥质量的20%~25%[3,11].由于水泥水化程度与水泥水化生成的CH含量成正比,因此可以通过确定水泥浆体中的CH含量而间接得出水泥水化程度.对于纯水泥体系,基于硬化水泥浆体t时刻CH含量与完全水化水泥浆体CH含量的确定,可得出t时刻硬化水泥浆体的水化程度A t为A t=W(CH)t/W(CH)](6)其中,W(CH)t为水化t时刻硬化水泥浆体CH含量,W(CH)]为完全水化水泥浆体CH含量.CH含量可通过定量X射线衍射(QXRD)、差示扫描量热分析(differential scanning calorime-try,简称DSC)或热重分析(therm ogr av im etry analysis,简称T GA)[12,13]等方法测量得出.由于CH 的择优取向及无定形CH的存在,用QXRD法测量的CH含量结果偏低,因此多采用热分析法测量[14].对于掺有粉煤灰、煤矸石、矿渣等具有火山灰活性混合材的水泥基复合体系来说,由于其中的活性SiO2会与水泥水化产物CH进行二次反应生成水化硅酸钙凝胶,所以上述理论不能直接应用于复合体系水泥水化程度的研究.在粉煤灰与水泥的复合体系中,水化3~7d内,粉煤灰开始与水泥水化产物之一CH反应,但3个月后仍有大量的CH与未水化的粉煤灰存在.粉煤灰与水泥水化产物CH反应生成物主要为水化硅酸钙,也就是C-S-H凝胶,比水泥水化生成的C-S-H凝胶有着较低的钙硅比[3].Berr y等[13]和施惠生等[15]揭示了早期水化进程中,粉煤灰对整个体系起着物理填充的作用,并参与形成钙矾石(AFt);而在长期水化进程中,粉煤灰则主要参与硅铝化合物的形成反应.粉煤灰的掺入在长龄期里表现的作用有以下两方面:第一,它加强了颗粒之间的联系;第二,吸收CH.煤矸石与粉煤灰的成分大体相同,煤矸石与水泥水化产物之间的反应也主要是与CH 作用生成水化硅酸钙.虽然CH定量测试法不能定量应用于水泥基复合体系,但测出的CH含量能反映出具有火山灰活性的混合材对水泥基复合体系的影响.1.4水化动力学法水泥和水拌和后,硬化水泥浆体中固、液、气三相同时存在,并发生一系列物理化学变化.基于前人研究出的用于描述多相体系中物理化学变化特征的数学方程,Bezjak等[16,17]研究得出了硬化水泥浆体中各主要组分水化的数学模型.基于前人建立的硬化水泥浆体各组分的水化模型,Dabic, Krstulovic等[4,18]进一步研究了水泥的水化过程,并建立数学模型来描述水化程度与水化速率的关系,进而得出水化程度与时间的关系.水泥水化动力学模型基础是水化程度与时间的关系即A~t方程,该方程是在假设众多同时发生的反应过程中只有一个过程控制着水化速率的基础上建立的.若水化反应速率由成核生长过程控制,则A ~t 方程为[-ln (1-A )]1n =k NG t,0[t [](7)这里n 是Av ra 指数,反映了成核生长机理的细节问题.若由界面反应过程控制整个水化速率,则A ~t 方程为1-(1-A )1=k I t,0[t [](8)同样,若由扩散过程控制整个水化速率,则A ~t 方程即是(1-(1-A )13)2=k D t,0[t [](9)以上3个方程便是水泥水化模型建立的动力学基础,这里k NG ,k I ,k D 均为水泥水化参数.对上述3个方程求导便可得各阶段水泥水化速率与时间的关系((d A /d t)~t).根据多相反应机理,设定水泥水化速率先后受成核生长过程、界面反应过程、扩散过程控制,则根据边界条件即可得出各阶段水泥水化参数.边界条件根据两相邻阶段水化速率相同得出,即[4]d A d t N G =d A d tI (10)d A d t I =d Ad t D (11)针对不同水化体系,n,k NG ,k I ,k D 有不同取值.陈红霞[19]将此动力学模型应用于单水泥熟料矿物C 3S 水化过程的研究,得出在养护温度为20e 、水固比为2的条件下,单矿物C 3S 水化体系的Avra 指数和水化参数分别为:n =2.1652,k NG =0.094,k I =0.059,k D =0.0002.将具体参数值代入数学模型,发现由此得出的理论(d A /d t)~t 曲线与实验(d A /d t)~t 曲线有着良好的一致性.以上方程均从理想模型得出,对于实际系统的研究往往不是十分精确,但可以作为一种工程近似用以参考.虽然动力学方程经常受到数学理论以及现实应用的双重批判,但在理解所研究水化过程中的耦合作用时仍然具有建设性的意义.2 水泥水化程度研究方法新进展2.1 图像分析法水化热法,化学结合水法,CH 定量法等测量方法都基于水化一定时间水泥水化结果与水泥完全水化后结果的比较.当水泥中加入活性矿物时,系统变得复杂,上述方法将很难用来分别测量水泥基复合体系中水泥以及其它各活性组分的水化程度.对于水泥-粉煤灰复合体系,用化学溶解法[20,21]可以定量测量其中的未水化粉煤灰含量,并最终可以得出t 时刻粉煤灰的水化程度.其原理是粉煤灰与水化产物进行二次反应的生成物为酸性可溶.将掺粉煤灰硬化水泥浆体溶解于苦味酸甲砜基丙烷溶液,其中的水化产物和未水化水泥均可溶解,只剩下未水化的粉煤灰颗粒[22].化学溶解法无法得出掺粉煤灰水泥浆体中水泥的水化程度,也无法得出掺煤矸石或矿渣水泥浆体中水泥、煤矸石和矿渣的水化程度,因为目前尚未找到一种合适的化学溶剂.因此,发展一种可以同时直接分析水泥基复合体系中掺和的活性矿物及水泥的水化程度的方法是非常有意义的.近年来,背散射电子图像(BEI)大量应用于水泥基复合体系中水泥和其它活性组分的水化程度研究[9,13,23,24].根据扫描电镜中背散射电子成像(BEI)原理,背散射电子是被固体样品中的原子所反射回来的一部分入射电子,它的成像衬度与样品表面原子序数的分布有关.样品表面上平均原子序数较高的区域,产生较强的信号,在背散射电子图像上呈现较亮的衬度,因此可以根据背散射电子图像衬度来判断相应区域原子序数的相应高低.对于纯水泥体系样品,BEI 图片中原子序数最高的未水化水泥颗粒呈亮白区域,其中C 4AF 因含有原子序数较大的Fe 而较C 3S 和C 2S 更亮,而C 3A 因含大量原子序数较Ca 低的Al,在未水化水泥颗粒成像区域中稍显暗淡;其次为水化产物,最暗为孔隙;对于水泥基复合体系样品,CaO 含量高的未水化水泥颗粒平均原子序数最高,在BEI 中呈亮白区域,其次是水化产物中,而未水化的活性掺和料,如粉煤灰、煤矸石等因SiO 2含量较高,649 第6期王培铭等:水泥水化程度研究方法及其进展平均原子序数较低,因此在BEI 中的成像区域较未水化水泥颗粒为暗,最暗区为孔隙.图1 水泥-煤矸石复合体系浆体水化28d 时的背散射电子图像Fig.1 BEI o f cement -co al gang ue paste at 28d ag e图1为水泥-煤矸石复合体系浆体水化28d 背散射电子图像.如图1所示,a 点处为未水化水泥颗粒,在图片中显示为最亮白区;b 点处为水泥水化产物壳层,其图像较未水化水泥颗粒稍暗;c 点处为未水化的煤矸石颗粒,其图像比水化产物更暗;d 点处为硬化水泥浆体中的孔隙,其图像最暗.根据图像中的不同灰度,通过图像处理系统可以得出不同龄期未水化水泥颗粒的体积分数,同样也可得出不同龄期未水化煤矸石颗粒的体积分数,再与初始体积分数相比,即可分别得出水泥基复合体系在不同水化龄期时水泥与煤矸石的水化程度.Feng 等[5]为了更确切地区分图片中的不同组分,将能谱分析(EDS)与图像分析结合起来,用EDS 来确定那些存在疑问的像素点的组成,以此来确定其矿物组成并最终得出其组分.研究得出:对于纯水泥体系来说,传统的化学结合水法与图像分析法结果误差在?10%内;同一样品,同一实验员,通过图像分析法所得的水化程度结果的标准误差为?1.5%~?1.8%.对于水泥基复合体系中各组分的水化程度,水泥的标准误差为?1.4%~?2.2%,粉煤灰为?4.6%~?5.0%,矿渣为?3.6%~?4.5%.图像分析法计算水化程度的具体公式如下:(1)纯水泥体系V (0)cem (%)=11+Q cem @(m w /m c )@100%(12)A cem (%)=1-V (t)cem V (0)cem (1-V gyp f )@100%(13)其中:Q cem 为水泥的真密度;V (0)cem 为水泥的体积分数;V (t)cem 为水化t 时刻未水化水泥颗粒的体积分数,由图像分析得出;V gyp f为水泥中石膏的体积分数,因为水泥中的石膏在24h 后基本完全水化[5],因此在计算未水化水泥体积分数时应将其去除.(2)水泥基复合体系中水泥与活性掺和料组分V (0)cem (%)=m cem Q cem m ma Q ma +m cem Q cem +m H 2O Q H 2O @100%(14)V (0)ma (%)=m maQ ma m ma Q ma +m cem Q cem +m H 2O Q H 2O @100%(15)A cem (%)=1-V (t)cem V (0)cem (1-V gyp f )@100%(16)A ma (%)=1-V (t)ma V 0(ma )@100%(17)其中:V (0)ma 为未水化前活性掺和料占水泥浆体的体积分数;V (t)ma 为水化t 时刻水泥浆体中未水化活性掺和料的体积分数,由图像分析得出[5].可以看出,对于水泥基复合材料各组分的水化程度研究方面,图像分析法有着无可比拟的优650建 筑 材 料 学 报第8卷点,实现了对体系中各不同组分水化程度的直接研究,在水化程度以及深度研究方面有着重要的应用价值.2.2 计算机模拟用计算机来模拟水泥的水化过程,20世纪80年代便开始了具体研究.Po mmersheim 等[25]率先对单个组分C 3S 进行了数学分析模拟,此后Jennings 等[26]在Po mmersheim 等的研究基础上,用计算机数字图片来模拟C 3S 的水化过程以及微观结构.上述研究都是对水泥熟料中单矿物的水化进行二维模拟.Phan 等[27]认为水泥水化进程的两大主要机理是相界面控制机理和扩散控制机理,在此理论基础上结合一些系统参数来模拟熟料单矿物的水化进程.在N IST 实验室中,Bentz 等[28]根据水泥颗粒粒径分布(PSD)、水灰比以及矿物组成等参数,研究出了以纯水泥水化三维模型CEM H YD 3D 来模拟纯水泥体系水化的全过程.此模型模拟了水泥矿物与水之间的反应.在此模型中,1L m 3为1个像素点,标明所代表的成分)))水、石膏或者水泥熟料中的某一矿物组分.在此基础上,对体系中的溶解、化学反应以及扩散等过程进行循环模拟.每一轮模拟完毕,皆可得出此刻水泥熟料微结构中的水化程度、孔隙率、相组成等一些性能.基于纯水泥的水化模型,以Bentz 为首的研究者们正在研究开发更高级水化模型,这也是广大水泥研究者们所感兴趣的课题之一.3 展望1.对于纯水泥体系,传统的水化程度研究方法虽然各自存在弊病与不足,但不失为有一定的科学合理性与可行性,今后应着重改进方法以增进其精确度.2.对于掺加活性掺和料的水泥基复合体系,传统研究方法因为自身的不足而无法对其中的各组分水化程度进行有效研究,图像分析法弥补了这一不足,但其还存在一定的缺陷,如对各组分图像灰度阙值如何选定,与操作人员的经验及知识水平有关等,有待进一步发展及标准化.3.计算机对纯水泥体系水化过程的模拟,进一步加深了对水泥水化过程的认识.另外,结合图像分析法与纯水泥体系的水化模型,可建立起水泥基复合体系的水化模型.参考文献:[1] 张 谦,宋 亮,李家和.水泥水化热测定方法的探讨[J 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粉煤灰、减水剂对水泥浆体相容性影响的试验研究方芳;闫彭亮;黄茂英;张会芳【摘要】通过调整萘系和聚羧酸系减水剂的含量，观察水泥浆体的流动性和流动性经时损失的变化，由此确定减水剂的饱和点和减水剂对水泥相容性影响；减水剂在饱和点掺量时，调整粉煤灰掺量，研究粉煤灰掺量对水泥相容性的影响．结果表明：水泥浆体的流动度随减水剂掺量的增加而增大；萘系减水剂的饱和点掺量为0.8％，聚羧酸系减水剂的饱和点掺量为1.4％；在减水剂饱和点附近，静置35 min、60 min，萘系、聚系减水剂流动度经时损失分别为65％和39％，且聚羧酸系减水剂具有滞后性；聚系减水剂与水泥的相容性优于萘系高效减水剂；在减水剂饱和点掺量处，随着粉煤灰含量的增加，水泥浆体的流动度增大．%By adj usting the content of naphthalene and polycarboxylate superplasticizer,the change of the fluidity of cement paste and the loss of fluidity are observed.Consequently,the saturation point of water reduction and the impact of water reducer on mobility are determined.When super-plasticizer is at saturation dosage,the amount of fly ash is adj usted to study the impact of the con-tent of fly ash to the compatibility of cement.Studies have shown that fluidity of cement pasty in-creases with water-reducer dosage;the saturation point of naphthalene superplasticizer is 0.8%, and the saturation point of polycarboxylate-based plasticizer is 1.4%;In the vicinity of saturation point,if cement pasty rest for 35 or 60 minutes,the loss of flowability of cement paste with naph-thalene superplasticizer is 65%,and polycarboxylate-based oplasticizer is 39% in the same condi-tion.Moreover,polycarboxylate-based plasticizer obviouslyhas the quality of hysteresis;the com-patibility of polycarboxylate-based plasticizer and cement is better than naphthalene series water reducer;At the saturation point of water reducer,fluidity of cement pasty increaseswith fly ash with different proportion.【期刊名称】《河北建筑工程学院学报》【年(卷),期】2016(034)003【总页数】4页(P56-59)【关键词】粉煤灰;萘系减水剂;聚羧酸系减水剂;相容性;水泥浆体【作者】方芳;闫彭亮;黄茂英;张会芳【作者单位】河北建筑工程学院，河北张家口 075000;河北建筑工程学院，河北张家口 075000;四川能投电力开发有限公司，四川内江 611130;河北建筑工程学院，河北张家口 075000【正文语种】中文【中图分类】TU5混凝土作为建筑材料应用越来越广泛，混凝土的各种性能对混凝土的广泛使用影响较大，特别是减水剂、矿物掺合料和水泥的相容性影响较大.减水剂可以明显改善混凝土拌合物的可泵性，提高混凝土的耐久性能和物理力学性能，节约水泥，改善施工条件，提高施工效率，故其在预拌混凝土中作用日益明显.但是工程实践表明减水剂和混凝土的各组份材料之间存在相容性的问题[1]，其对于水泥的影响最大，造成的事故也最为严重.减水剂与水泥的相容性差主要表现[2]为混凝土搅拌运输过程出现异常凝结、混凝土坍落度经时损失损失率高、硬化混凝土出现开裂等现象.例如，北京国宾花园工程中一批混凝土出现急凝现象，导致混凝土结构疏松，最后将已浇筑完成的混凝土全部砸掉，检查结果表明由于减水剂与水泥相容性有问题.在宝钢工程建设过程中，上海吴凇水泥厂的水泥外掺木钙减水剂配制泵送混凝土时，混凝土出现了急凝现象，不能实现泵送施工，导致工程质量事故，检查结果表明减水剂与水泥使用的硬石膏相容性有问题.本文以工程中应用最广泛的两种高效减水剂—聚羧酸系高效减水剂和萘系高效减水剂以及常用的矿物掺合料粉煤灰为研究载体，研究减水剂、粉煤灰对水泥净浆相容性的影响，以期为实际的工程应用提供一定的借鉴.1.1 试验原料水泥选用张家口宣化水泥厂生产的普通硅酸盐水泥42.5的水泥.水泥的物理指标和化学组成如表1、2所示.减水剂和粉煤灰的情况如表3所示，其中，粉煤灰是张家口市沙岭子电厂Ⅱ级粉煤灰，表观密度ρ=2200 kg/m3；试验中的搅拌用水是张家口市政管网生活用自来水.1.2 试验方法高效减水剂与水泥的相容性，一般是通过水泥净浆流动度试验来检测，本试验采用GB/T 8077-2012《混凝土外加剂均质性试验方法》中水泥净浆流动度试验方法[3].在净浆的水胶比为0.292的条件下进行水泥、粉煤灰与高效减水剂相容性检验，外加剂的掺量从0%开始，依次以0.2%递增减水剂掺量，直到检测出减水剂的饱和点掺量，然后在减水剂饱和掺量处以相同的试验方法，以粉煤灰的5%掺量递增，直到检测出粉煤灰的最佳掺量.所用的仪器主要包括净浆搅拌机、截锥圆模(下口直径60 mm、上口直径36 mm、高60 mm、壁厚0.5 mm)、玻璃平板、直尺、秒表.2.1 不同减水剂对水泥浆体流动度的影响常温萘系减水剂、聚羧酸减水剂用量分别按(0.0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%)依次递增，其中水泥用量300 g、水用量88 ml.试验结果如图1、2所示.图1可以看出：在萘系JK—2高效减水剂掺量低于0.8%时，随着掺量的增加，水泥浆体初始流动度增加，且在萘系JK—2高效减水剂掺量超过0.4%时，水泥浆体初始流动度增长幅度较大.虽然萘系JK—2高效减水剂的掺量为1.0%时，水泥浆体的初始流动度高于掺量为0.8%时的流动度，但是增加比例低于4%，可认为其饱和掺量点为0.8%.在萘系JK—2高效减水剂饱和点附近，初始流动度损失较大.静置35 min、60 min，流动度损失超过65%.主要是因为萘系减水剂的憎水主链吸附在水泥颗粒表面[4]，降低水泥颗粒固-液界面能，有利于水泥颗粒的润湿分散，阻止水与颗粒接触，抑制水泥水化进行；另一方面，萘系减水剂的主导极性官能团为磺酸基(-SO3-)，高接枝密度的磺酸基在水泥颗粒表面具有较强的吸附能力，提供静电斥力，使水泥颗粒趋于分散.图2可以看出：在聚羧酸系JK—4减水剂掺量低于1.4%时，随着掺量的增加，水泥浆体初始流动度增加，且在聚羧酸系JK—4减水剂掺量超过0.8%时，水泥浆体初始流动度增长幅度较大.当掺量为1.6%时，初始流动度没有明显地增加，可以认为其饱和点掺量为1.4%，静置35 min、60 min，流动度损失39%.从35 min到60 min，流动度不仅没有损失，反而还有所增加，这就表现出聚羧酸系JK—4减水剂有滞后性.这是因为聚羧酸减水剂的分子结构中含有大量的羟基(-OH)、醚基(-O-)、羧基(-COO-)、磺酸基(-SO3-)、聚氧乙烯基(-OCH2CH2-)等功能性官能团[5]，一方面主链吸附在水泥颗粒表面阻止颗粒与水接触，同时羧基(-COO-)提供静电斥力，另一方面，聚羧酸减水剂分子中含有大量的羟基(-OH)、醚基(-O-)、羧基(-COO-)，这些极性基具有较强的液-气界面活性，因此具有引气隔离“滚珠”减水效应.此外，聚氧乙烯基长侧链产生空间位阻效应，极大增加了水化层的厚度，延缓水泥水化.因此，聚羧酸类减水剂对水化的抑制能力和对水泥的分散能力明显强于萘系减水剂.从上述试验数据、图像、作用机理分析可知：聚羧酸系JK—4减水剂比萘系JK—2减水剂的浆体初始流动度大，饱和点掺量略大，流动度经时损失小于后者.文献[6]指出，减水剂与水泥的相容性优劣的主要指标为浆体初始流动度、饱和点掺量、流动度经时损失.由此可以说明，聚羧酸系减水剂与水泥的相容性好于萘系减水剂. 2.2 粉煤灰的掺量对定量减水剂和水泥浆体相容性的影响萘系减水剂的掺量为0.8%，聚羧酸系减水剂掺量为1.4%，粉煤灰用量按(5%、10%、15%、20%、25%)递增来进行试验.其中水泥用量300 g、用水量88 ml.图3、4所示粉煤灰掺量对定量减水剂和水泥浆体相容性的影响.图3可以看出：在粉煤灰掺量15%以前，随着粉煤灰掺量的增加，水泥的初始流动度增大，粉煤灰掺量15%以后，水泥的初始流动度减小.35 min、60 min的流动度随着粉煤灰掺量增加而增加.对比图1的饱和点可以发现：粉煤灰改善了水泥的流动度，而且降低了经时损失度.图4可以看出：在粉煤灰掺量10%以前，随着粉煤灰掺量的增加，水泥的初始流动度增大，粉煤灰掺量10%以后，水泥的初始流动度减小.粉煤灰掺量的增加，经时损失降低.对比图2，可以发现，粉煤灰改善水泥流动度明显，而且降低了经时损失.综合对比图1、2、3、4，可以发现，粉煤灰掺量对聚羧酸系减水剂相容性的影响更加显著.分析粉煤灰的作用机理来解释上述现象.粉煤灰中含有大量的球状玻璃微珠填，其填充在水泥颗粒之间，起到一定的润滑作用.粉煤灰粒径较小，在孔隙和凝胶体中分散均匀，填充在毛细管及孔隙裂缝中，从而显著地提高水泥的流动性.由于存在玻璃微珠的形态效应与细粉料的微骨料效应[7]，粉煤灰的掺入明显地降低了新拌和物的粘滞系数，从而使水泥颗粒运动阻力减小，增强拌和物的流动性，所以掺有这两种减水剂的水泥的流动度都上升.对于粉煤灰到一定的掺量，水泥的初始流动度开始下降，是由于粉煤灰中的含碳量相对较高，掺入减水剂，碳粒对减水剂吸附的作用较强，导致外加剂的作用效果下降，宏观表现为流动度降低. (1)当水泥掺加减水剂时，流动度明显增强，且流动度随减水剂掺量的增加而增大.对于萘系高效减水剂，其饱和点掺量为0.8%，聚羧酸系高效减水剂的饱和点掺量为1.4%.(2)萘系高效减水剂静置35 min、60 min，流动度损失超过65%.聚羧酸系减水剂静置35 min、60 min，流动度损失仅为39%.聚羧酸系减水剂的经时损失小于萘系减水剂，与水泥的相容性好于萘系减水剂.(3)在减水剂达到饱和点时，随着粉煤灰含量的增加，水泥浆体的流动度增大.当萘系高效减水剂达到饱和点时，粉煤灰的掺量为15%为最优掺量.当聚羧酸系高效减水剂到饱和点时，粉煤灰的掺量为10%为最优掺量.【相关文献】[1]郭清春.聚羧酸减水剂与减缩剂的相容性研究[D].重庆大学,2012[2]王英,汪国庆,洪映林.硅酸盐水泥与萘系高效减水剂相容性机理一览[J].建材发展导向,2014,08:61～64[3]郭涛,王玲,等编著.混凝土外加剂匀质性试验方法[J].中国标准出版社，2012[4]廖国胜,邢江娣,李三友.聚羧酸类减水剂在混凝土中的应用研究[J].武汉科技大学学报(自然科学版),2008,02:214～217[5]严捍东.新型建筑材料教程[M].北京：中国建材工业出版社,2004[6]姚燕,王玲,田培.高性能混凝土[M].北京：化学工业出版社,2006[7]何智海,刘宝举,杨元霞.粉煤灰对水泥胶凝体系与高效减水剂相容性影响的研究[J].粉煤灰,2006,03:3～5。

有机-无机复合激发剂对粉煤灰活性激发及微观结构研究蔺喜强;王栋民;张涛;霍亮;智艳飞【摘要】对掺加不同激发剂的粉煤灰水泥胶砂的性能进行了试验研究,试验结果表明三乙醇胺对粉煤灰活性的激发在水化早期和后期都有很好的效果,粉煤灰水泥胶砂在各龄期强度较空白组提高幅度最大,无机盐硫酸钠和氯化钠的激发作用也较为明显,碱类激发效果稍差.二元复合激发剂对粉煤灰活性激发效果较最为显著的组合有硫酸钠+三乙醇胺,三元复合激发剂中硫酸钠+氯化钠+三乙醇胺组合作用效果最好.水化产物中3d龄期中存在较多的薄板针状的Ca(OH)2,并随着水化反应的进行逐渐减少.复合激发剂有效促进粉煤灰的火山灰反应,在水化28d的水化产物区域中长针状凝胶产物较少,出现了较多的后期产物的Ⅲ型C-S-H的絮凝状凝胶.【期刊名称】《粉煤灰综合利用》【年(卷),期】2013(000)001【总页数】4页(P34-37)【关键词】粉煤灰;化学活化;复合激发剂;火山灰活性【作者】蔺喜强;王栋民;张涛;霍亮;智艳飞【作者单位】中国建筑股份有限公司技术中心,北京101300【正文语种】中文【中图分类】TV42+3目前激发粉煤灰活性较为有效的方法主要有3种:一是物理活化，通过机械粉磨破坏凝聚状态的玻璃体使其更加分散，增加比表面积，进而促进粉煤灰的水化。

物理粉磨并没有改变粉煤灰的本质结构，因此粉磨到一定细度时，强度就不会有所增长;二是化学活化，即通过化学激发剂来激发粉煤灰的活性，常用的粉煤灰激发剂有:碱激发(石灰、水玻璃等)、硫酸盐激发(CaSO4、Na2 SO4等)、氯盐以及醇胺类有机物;三是热力激发法，热力激活是指粉煤灰在蒸汽养护的水热条件下，其玻璃体网络的结构更容易被破坏，[SiO4]4－四面体聚合体解聚成单聚体和双聚体;而且温度越高，破坏作用越强，玻璃体中可溶性的活性Al2O3、SiO2更加容易溶出，从而加快了矿物结构的转移和水化产物的形成[1]。

本文通过对比研究了无机类和有机类激发剂对粉煤灰活性的激发强弱，以及无机－有机复合对粉煤灰活性激发的影响，并对它们对粉煤灰激发机理进行了分析研究。

粉煤灰对水泥基材料溶蚀性能的影响方正青;汤玉娟;何绍丽;赵海全【摘要】为了在较短时间内获得粉煤灰对溶蚀过程中水泥浆体结构演变及其抗溶蚀能力的影响规律,本文使用6M NH4Cl溶液为加速溶蚀溶液,开展了不同粉煤灰掺量的粉煤灰-水泥复合浆体圆柱试件的加速浸泡溶蚀试验,并利用酚酞滴定法、饱水干燥称重法、X射线衍射分析和扫描电子显微镜等测试方法,测试分析了加速溶蚀过程中粉煤灰及其掺量对水泥基材料的溶蚀深度、平均孔隙率、物相组成和微观形貌等溶蚀参数的影响情况.结果表明,同未掺粉煤灰的水泥浆体相比,虽然粉煤灰的掺入增加了水泥浆体的孔隙率,从而加快了浆体的钙溶蚀进程,但粉煤灰的掺加却降低了浆体中氢氧化钙的含量,减少了溶蚀过程中钙离子的溶出量,从而减缓了水泥浆体的溶蚀劣化程度.【期刊名称】《低温建筑技术》【年(卷),期】2018(040)009【总页数】5页(P9-13)【关键词】钙溶蚀;粉煤灰;微结构;孔隙率;XRD【作者】方正青;汤玉娟;何绍丽;赵海全【作者单位】南京理工大学土木工程系,南京210094;江苏扬建集团有限公司,江苏扬州225002;南京理工大学土木工程系,南京210094;南京理工大学土木工程系,南京210094;江苏扬建集团有限公司,江苏扬州225002【正文语种】中文【中图分类】TU528.010 引言桥梁、港口、大坝、地下隧道及输水管道等混凝土结构长期处于各种河流、湖泊、海洋等复杂水环境中，极易受到环境水侵蚀而引起的材料劣化及结构服役寿命降低等问题[1,2]。

导致这些混凝土结构提前失效的主要原因之一是长期处于水环境中的混凝土等水泥基材料及结构，容易发生氢氧化钙及C-S-H胶凝等含钙水化产物中的钙离子溶出引起的溶蚀现象，使得混凝土等水泥基材料及结构中的钙含量降低、孔溶液碱环境改变、密实度减小，进而导致混凝土等水泥基材料的强度、刚度和抗渗透性能降低，使混凝土等水泥基材料逐渐失去了对结构内部钢筋的保护作用，造成钢筋过早锈蚀，并最终导致结构的服役寿命缩短等工程问题[3-6]。

第13卷第3期2010年6月建　筑　材　料　学　报J OU RNAL OF BU ILDIN G MA TERIAL SVol.13,No.3J un.,2010收稿日期:2009210229;修订日期:2009212207基金项目:国家重点基础研究发展计划(973)项目(2009CB623100);国家“十一五”科技支撑计划项目(2006BA F02A24);江苏省高校自然科学基金资助项目(08K JB430006);江苏省无机及其复合新材料重点实验室开放基金资助项目(wjjqf hxc1200801);南京工业大学博士创新基金资助项目(BSCX200705)第一作者:陈　琳(1983—),女,江苏淮安人,南京工业大学博士生.E 2mail :lchen816@ 通信作者:沈晓冬(1964—),男,江苏南通人,南京工业大学教授,博士.E 2mail :xdshen @ 文章编号:100729629(2010)0320380205粉煤灰-矿渣-水泥复合胶凝材料强度和水化性能陈　琳,　潘如意,　沈晓冬,　马素花,　黄叶平,　钟白茜(南京工业大学材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009)摘要:研究了不同细度和不同掺量的矿渣和粉煤灰对粉煤灰-矿渣-水泥(FSC )复合胶凝材料强度的影响.借助激光衍射粒度仪测定了矿渣和粉煤灰的粒径.测定了FSC 复合胶凝材料的水化热,分析了其水化进程.结果表明:矿渣细度对FSC 复合胶凝材料强度影响较大,矿渣越细,FSC 复合胶凝材料强度越高;通过优化矿渣、粉煤灰的颗粒级配,可发挥出它们的“叠加效应”;当粉煤灰和矿渣总掺量(质量分数)为50%,而矿渣掺量在33%以上时,可配置出52.5R 复合水泥.关键词:矿渣;粉煤灰;水泥;复合胶凝材料中图分类号:TU528.0 文献标志码:A doi :10.3969/j.issn.100729629.2010.03.022Strength and H ydration Property of Fly Ash 2Slag 2CementComposite Cementitious MaterialC H EN L i n ,　PA N R u 2y i ,　S H EN X i ao 2don g ,　M A S u 2huaH UA N G Ye 2pi n g ,　Z HO N G B ai 2qi an(State key Laboratory of Materials 2Oriented Chemical Engineering ,Nanjing University of Technology ,Nanjing 210009,China )Abstract :The effect of different fineness and co ntent of fly ash and slag on t he st rengt h of fly ash 2slag 2ce 2ment (FSC )compo site cementitious material were investigated.The particle size dist ributions of fly ash and slag were determined by laser diff ractometer.The hydration process of FSC compo site cementitio us material were st udied by measuring hydration heat.Result s show t hat t he influence of fineness of slag can cont ribute notably to t he st rengt h of FSC composite cementitious material.The finer t he slag ,t he higher t he st rengt h.Optimization for t he particle size dist ributions of fly ash and slag can p romote synergetic po site cementitious material containing 33%(by mass )of slag can meet t he standard specifica 2tion for 52.5R blend cement when t he total amount of fly ash and slag account s for 50%.K ey w ords :slag ;fly ash ;cement ;composite cementitious material 众所周知,矿渣、粉煤灰作为大宗工业废渣,自作为辅助性胶凝材料应用于水泥及混凝土中以来,人们越来越重视对它们的研究[1211].在水泥中掺入不同颗粒分布和不同活性的矿渣和粉煤灰可以获得多元复合胶凝材料.一些研究者报道了辅助性胶凝材料对复合胶凝材料性能的影响[12215],而多元辅助性胶凝材料对复合胶凝材料性能的影响研究却罕见报道.本文从矿渣和粉煤灰的细度和掺量角度入手,系统研究了两元辅助性胶凝材料对粉煤灰-矿渣-水泥(FSC )复合胶凝材料性能的影响.1　试验1.1　原材料试验所用矿渣(S )来自福建某钢铁厂,粉煤灰(F )为南京华能电厂原灰,水泥(C )为江南小野田水泥有限公司P ・Ⅱ52.5硅酸盐水泥.矿渣、粉煤灰的化学组成1)见表1.根据G B/T 1346—2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测定水泥的标准稠度用水量和凝结时间;采用重量法测定水泥中三氧化硫含量;根据G B/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO 法)》测定水泥3,28d 抗折和抗压强度,结果见表2.表1　矿渣和粉煤灰的化学组成T able 1　Chemical compositions(by m ass)of slag and fly ash %Material SiO 2CaO MgO Fe 2O 3Al 2O 3IL Slag 32.8341.05 6.66 1.0914.44-0.067Fly ash56.483.712.025.7627.674.12表2　水泥性能T able 2　Perform ance of cementSpecific surface area/(m 2・kg -1)Water requirement for normal consistency(by mass )/%SO 3content (by mass )/%Setting time/min Initial Final Flexural strengt h/MPa 3d 28d Compressive strengt h/MPa 3d 28d 37426.82.661271826.89.634.256.81.2　试验方法将矿渣和粉煤灰在500mm ×500mm 的SM 2500球磨机内粉磨不同时间,制得不同细度分布的试验原料,然后根据G B/T 8074—1987《水泥比表面积测定方法(勃氏法)》测定各原料比表面积,结果见表3.表3　矿渣和粉煤灰的比表面积T able 3　Specif ic surface area of slag and fly ashMaterialCode Grinding time /min Specific surface area/(m 2・kg -1)S 4040359SlagS 5555438S 7070485F 1010400Fly ashF 2020468F 30305311)文中涉及的化学组成、配合比等均为质量分数或质量比. 不同细度矿渣和粉煤灰按1∶1比例混合后,以50%取代率替代水泥,然后按G B/T 17671—1999进行水泥胶砂强度试验.根据不同细度矿渣、粉煤灰对FSC 复合胶凝材料强度影响的研究结果,选取最佳细度的矿渣与粉煤灰进行进一步探讨.采用水泥与不同复合比的矿渣与粉煤灰按1∶1比例混合均匀,然后按G B/T 17671—1999进行水泥胶砂强度试验.借助激光衍射粒度仪(micro 2plus )对不同细度的矿渣和粉煤灰颗粒进行粒径分析.将不同细度的矿渣或粉煤灰分别与水泥以1∶1比例混合均匀,然后按G B/T 12959—91《水泥水化热测定方法(溶解热法)》测定试样水化热.试验温度为25℃,水灰比为1∶1.2　FSC 复合胶凝材料的强度性能2.1　不同细度矿渣和粉煤灰的影响FSC 复合胶凝材料的强度见表4,其中A C 为纯P ・Ⅱ52.5硅酸盐水泥试样.表4　FSC 复合胶凝材料的强度T able 4　Strength of FSC composite cementitious m aterialsCodeMixtureFlexuralstrengt h/MPa 3d7d 28d Compressive strengt h/MPa3d 7d 28d A C -7.17.68.537.647.356.5A 1S 40F 10 4.3 5.48.421.630.751.8A 2S 40F 20 4.6 5.68.122.932.553.4A 3S 40F 30 4.6 5.58.121.331.353.7A 4S 55F 10 5.0 5.78.624.232.953.8A 5S 55F 20 4.8 5.98.425.134.154.6A 6S 55F 30 4.9 5.88.624.235.254.1A 7S 70F 10 5.1 6.18.126.837.657.7A 8S 70F 20 5.1 6.08.226.237.357.0A 9S 70F 305.06.08.525.437.056.9 Note :A C is pure cement sample ;m (C )∶m (S +F )=1∶1;m(S )∶m (F )=1∶1. 从表4可以看出:(1)FSC 复合胶凝材料试样183　第3期陈　琳,等:粉煤灰-矿渣-水泥复合胶凝材料强度和水化性能 3,7d抗折强度均低于纯水泥试样(A C),但当龄期延长到28d时,FSC复合胶凝材料试样抗折强度已经赶上甚至超过A C试样.(2)粉煤灰细度相同时, FSC复合胶凝材料试样各龄期的抗折、抗压强度均随矿渣粉磨时间的增加而增大,即FSC复合胶凝材料试样抗折、抗压强度随矿渣细度的增加而增大;矿渣细度相同时,复合胶凝材料试样各龄期抗折、抗压强度受粉煤灰细度影响较小.上述表明,由矿渣和粉煤灰制备的复合胶凝材料的强度主要受矿渣细度影响,粉煤灰细度影响较小.(3)从3d抗压强度数据来看,9组复合胶凝材料中有7组试样超过22 M Pa,满足52.5复合水泥3d抗压强度最低要求,这7个试样除A2以外都有一个共同特点:即矿渣粉磨时间超过50min,比表面积在430～480m2/kg 之间,而且这些试样28d抗压强度均超过52.5 M Pa,达到52.5复合水泥强度标准.由此可见,将矿渣磨细至430m2/kg或以上可制备出52.5甚至更高标号的复合水泥.(4)比表面积最大矿渣(S70)与比表面积最大粉煤灰(F30)组合的试样(A9),其抗压强度并非最高,而比表面积最大矿渣(S70)和比表面积最小粉煤灰(F10)组合的试样(A7),其抗压强度反而最高,这可能是由于矿渣和粉煤灰的颗粒级配效应所致.因此,通过调整矿渣和粉煤灰的颗粒级配,有望制备出高性能复合水泥.2.2　不同比例矿渣和粉煤灰的影响根据不同细度矿渣和粉煤灰对FSC复合胶凝材料强度影响的研究结果,选取矿渣S70与粉煤灰F10作进一步探讨研究.掺不同比例矿渣(S70)和粉煤灰(F10)的FSC复合胶凝材料的强度见表5.其中B C为纯P・Ⅱ52.5硅酸盐水泥试样.由表5可以看出:(1)掺不同比例矿渣和粉煤灰的FSC复合胶凝材料早期(3,7d)抗折和抗压强度均低于未掺矿渣和粉煤灰的纯水泥试样B C,这是由于矿渣和粉煤灰在早期基本不参与水化反应,致使水化产物较少所引起的.(2)随着养护龄期的延长,FSC复合胶凝材料强度不断增加,其中B2样品28d抗折强度已超过B C试样,B1,B2试样28d抗压强度高于B C试样6～8MPa.这是由于水泥水化生成的CH激发了矿渣和粉煤灰的潜在活性,使之发生水化反应,生成了大量的水化产物并填充进了硬化浆体的孔隙,从而提高了砂浆的致密度和弹性模量,因而其强度亦得到提高.(3)FSC复合胶凝材料强度随着矿渣掺量的增加而明显增加.当矿渣掺量在17%以上可配制出52.5复合水泥,当矿渣掺量在33%以上可配置出52.5R复合水泥.综上所述,制备高性能复合胶凝材料的矿渣和粉煤灰存在最佳掺量,其中矿渣以占复合胶凝材料33%左右为宜,而粉煤灰以占17%为佳.表5　掺不同比例矿渣和粉煤灰的FSC复合胶凝材料的强度T able5　Strength of FSC composite cementitious m aterials with different mix proportion of slag and fly ashCode Amount ofcement/gm(S70)∶m(F10)Flexural strengt h/MPa3d7d28dCompressive st rengt h/MPa3d7d28dB C450-7.67.98.739.848.657.8B12253∶1 5.67.18.527.442.266.2 B22252∶1 5.6 6.48.927.341.164.0 B32251∶1 5.1 6.08.325.836.857.1 B42251∶2 4.9 5.57.722.635.252.9 B52251∶3 4.9 5.47.922.533.348.7 Note:B C is pure cement sample;m(C)∶m(S+F)=1∶1.3　机理研究3.1　颗粒级配效应为了深入研究矿渣和粉煤灰间的颗粒级配效应,采用激光衍射粒度仪测定了矿渣和粉煤灰颗粒的平均粒径和粒径分布,结果分别见表6,7.表6　矿渣和粉煤灰的平均粒径T able6　Average p article size of slag and fly ashCode S40S55S70F10F20F30Average particle size/μm 20.6519.0717.8422.4718.1915.68 由表6,7可见:随着粉磨时间的延长,矿渣、粉表7　矿渣和粉煤灰颗粒粒径分布T able7P article size distribution(by m ass)of slag and fly ash%CodeParticle size/μm<1<5<10<20<30<80<100S40 5.2117.4029.4148.8264.2195.2498.67S558.6326.6442.7864.0778.0598.6599.83S7010.5531.1747.4967.6580.3598.2599.53F10 5.5118.7733.7357.0372.6897.9799.87F20 5.5221.6938.3764.2280.5199.85100F30 6.0225.5643.8370.2585.4699.98100283建　筑　材　料　学　报第13卷　煤灰的平均粒径逐渐减小,细颗粒含量逐渐增多,比表面积相应增大(见表3),这表明随着粉磨时间的延长,矿渣和粉煤灰均未出现团聚现象.根据不同细度矿渣和粉煤灰组合对FSC 复合胶凝材料强度影响可知,S 70和F 10组合效果最佳.从矿渣、粉煤灰的颗粒粒径分布来看,S 70是矿渣中细度最大、粒度分布较宽的一组试样.矿渣颗粒细度的提高,使其可填充于水泥颗粒间,从而较好地促进其二次水化,提高其有效成分的利用,提高反应活性.F 10粉煤灰细度较小、粒度分布较窄,且其活性较低.适当细度的粉煤灰填充于水泥和矿渣颗粒的空隙中,置换出空隙中的水,使辅助性胶凝材料颗粒级配范围更宽,形成比纯硅酸盐水泥更合理的微级配模型.因此,适当提高矿渣的细度,有利于充分发挥矿渣的胶凝性,而同时调整粉煤灰的细度,又可形成合理的颗粒级配,实现多元辅助性胶凝材料颗粒间的紧密堆积效应,提高复合胶凝材料的后期强度.3.2　水化热分析为了进一步说明不同细度矿渣、粉煤灰在胶凝材料中的作用机理,将不同细度矿渣和粉煤灰分别与水泥以1∶1的比例混合,然后测定其水化热.复合胶凝材料的水化放热曲线见图1,累计水化放热量见表8,其中C 为纯P ・Ⅱ52.5硅酸盐水泥.(a )Wit hslag (b )Wit h fly ash图1　复合胶凝材料的水化放热曲线Fig.1　Hydration heat evolution curves of composite cementitious material表8　复合胶凝材料累计水化放热量T able 8　Accumulated hydration heat of compositecementitious m aterialJ ・g -1Code 24h 48h 72h C 170238269C 2S 40108154184C 2S 70108166206C 2F 10100140158C 2F 30105145165 Note :C is pure cement sample ;m (C )∶m (S )=1∶1or m (C )∶m (F )=1∶1. 从图1可以看出:(1)胶凝材料最大放热量大小顺序为:C (2.9mW/g )>C 2S 70(1.8mW/g )>C 2S 40(1.7mW/g )或C (2.9mW/g )>C 2F 30(1.7mW/g )>C 2F 10(1.6mW/g ).(2)纯水泥试样(C )达到最大放热量的时间最早,约在9h 左右;C 2S 70,C 2S 40达最大放热量的时间相近,为10h 左右;C 2F 30,C 2F 10达最大放热量的时间也相近,在10.5h左右.由表8可以看出,各组样品的累计水化放热量存在明显差异:C 2S 70试样48,72h 累计水化放热量比C 2S 40试样大,说明矿渣越细,胶凝材料水化越多;C 2F 10与C 2F 30试样的24,48,72h 累计水化放热量区别不大,说明不同细度的粉煤灰对胶凝材料水化贡献差别不大.(3)复合胶凝材料各龄期的累计水化放热量均低于纯水泥试样相应值,表明其初期水化速率较慢,这有利于复合胶凝材料初期水化结构的完善,提高水化结构的致密性,从而有助于其结构耐久性的提高.4　结　语1.FSC 复合胶凝材料强度受矿渣细度的影响较大.适当提高矿渣的细度,有利于充分发挥矿渣活性比粉煤灰大的优势,提高FSC 复合胶凝材料的后期强度.将矿渣磨细至430m 2/kg 或以上,可制备52.5甚至更高标号的复合水泥.2.由比表面积最大的矿渣和比表面积最小的粉煤灰组合的FSC 复合胶凝材料的抗压强度最高,其28d 抗压强度可超过纯水泥抗压强度6～8M Pa.3.由矿渣和粉煤灰与水泥按1∶1配置的FSC383　第3期陈　琳,等:粉煤灰-矿渣-水泥复合胶凝材料强度和水化性能 复合胶凝材料中,当矿渣掺量在17%以上可配置出52.5复合水泥;当矿渣掺量在33%以上可配置出52.5R复合水泥.4.FSC复合胶凝材料初期水化速率较慢,这有利于其水化结构的完善,提高水泥石结构的致密性.通过调整矿渣、粉煤灰的细度及比例,使之达到优化颗粒级配,可发挥其颗粒间的紧密堆积效应,从而提高FSC复合胶凝材料性能.参考文献:[1]　周万良,龙靖华,詹炳根.粉煤灰-氟石膏-水泥复合胶凝材料性能的深入研究[J].建筑材料学报,2008,11(2):1792182.ZHOU Wan2liang,LON G Jing2hua,ZHAN Bing2gen.Furt herstudy on property of fly ash2fluorogypsum2cement compositebinder[J].Journal of Building Materials,2008,11(2):1792182.(in Chinese)[2]　沈晓冬,周全,钟白茜,等.L IFAC脱硫粉煤灰物相分析[J].建筑材料学报,2002,5(4):3792384.SH EN Xiao2dong,ZHOU Quan,ZHON G Bai2qian,et al.Study on mineral phases of fly ash from L IFAC sulphur re2moval process[J].Journal of 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粉煤灰复合胶凝材料充填体强度与水化机理研究粉煤灰是一种常见的工业副产品，其主要成分为硅酸盐和氧化物。

在建筑材料领域，粉煤灰常用于生产混凝土、水泥等材料。

近年来，人们开始将粉煤灰与其他材料混合使用，生产出具有更优越性能的复合胶凝材料。

本文就是对粉煤灰复合胶凝材料充填体强度与水化机理进行研究的。

一、研究背景复合胶凝材料是由两种或两种以上不同的材料混合而成的新型材料。

其中，粉煤灰是一种常用的材料。

在建筑材料领域，复合胶凝材料被广泛应用于路面、桥梁、建筑物等方面。

然而，目前对于粉煤灰复合胶凝材料的研究还比较少，特别是充填体强度与水化机理方面的研究。

因此，本研究旨在探究粉煤灰复合胶凝材料的充填体强度与水化机理。

二、研究方法2.1 材料选用本研究选用的材料包括：粉煤灰、水泥、石灰、砂、石子等。

2.2 实验设计本研究采用单因素试验设计，将粉煤灰、水泥、石灰、砂、石子按不同比例混合，制备出不同配比的粉煤灰复合胶凝材料。

然后，将制备好的材料进行充填实验，测定充填体的强度。

同时，采用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）等手段，分析充填材料的水化机理。

三、研究结果3.1 充填体强度实验结果表明，粉煤灰复合胶凝材料的充填体强度随着水泥掺量的增加而增加，但当水泥掺量超过一定比例后，充填体强度开始下降。

同时，石灰的掺入可以增加充填体的强度。

3.2 水化机理XRD和SEM分析结果显示，粉煤灰复合胶凝材料的水化反应主要包括硅酸盐凝胶的形成和水化产物的沉淀。

其中，硅酸盐凝胶的形成是充填体强度增加的主要原因。

四、结论本研究得出的结论如下：（1）水泥掺量对粉煤灰复合胶凝材料的充填体强度有重要影响，但过量的水泥掺量会降低充填体的强度。

（2）石灰的掺入可以增加粉煤灰复合胶凝材料的充填体强度。

（3）粉煤灰复合胶凝材料的水化反应主要包括硅酸盐凝胶的形成和水化产物的沉淀。

五、研究意义本研究对于粉煤灰复合胶凝材料的制备和应用具有一定的指导意义。

基于不同流变模型下粉煤灰对水泥净浆流变性能的影响冯金;马昆林;龙广成【摘要】采用 Rheology QC 旋转黏度计研究粉煤灰掺量对水泥净浆流变性能的影响，并分别采用 Bingham 流体模型和 Her-schel －Bulkey（H －B）模型对浆体的流变曲线进行拟合，分析不同粉煤灰掺量对浆体屈服应力、塑性黏度、触变环面积、临界剪切速率以及流变指数的影响。

研究结果表明：采用 Bingham 流体模型拟合得到水泥－粉煤灰复合浆体的屈服应力、塑性黏度以及触变环面积等流变参数均随粉煤灰掺量的增加先降低后升高，当粉煤灰掺量为50％时，各流变参数降为最低。

采用 H －B 模型拟合得到水泥－粉煤灰浆体的流变行为则为浆体先呈现剪切变稀后出现剪切增稠，浆体剪切变稀或剪切增稠的程度均随粉煤灰掺量的增加而增加，浆体的临界剪切速率随粉煤灰掺量的增加出现先降低后升高，当粉煤灰掺量为40％左右时，浆体的临界剪切速率最低。

%Rheological properties of cement -fly ash paste were determined by a rotation viscometer with type of Rheology QC.Bingham model and Herschel -Bulkey(H -B)model were used for fitting rheology curves .Influ-ence of fly ash content on yield stress,plastic viscosity,thixotropy,critical shear rate and rheological index of the cement paste were investigated.Results show that yield stress,plastic viscosity and thixotropy decrease ini-tially with the increase of fly ash content up to 50% and then increase according to Bingham model.Cement -fly ash pastes take on shear -thinning effect first and then shear -thickening effect according to H -B model.Shear-thinning and shear -thickening increase with addition of fly ash.The critical shear rate descendsinitially and then rises with the increase of fly ash content.The lowest critical shear rate can be obtained when the fly ash content is about 40%.【期刊名称】《铁道科学与工程学报》【年(卷),期】2015(000)003【总页数】6页(P534-539)【关键词】水泥;粉煤灰;流变性能;Bingham 流体模型;H -B 流体模型【作者】冯金;马昆林;龙广成【作者单位】中南大学土木工程学院，湖南长沙 4100751; 中铁四局集团第五工程有限公司，江西九江 332000;中南大学土木工程学院，湖南长沙 4100751;中南大学土木工程学院，湖南长沙 4100751【正文语种】中文【中图分类】TU528基于不同流变模型下粉煤灰对水泥净浆流变性能的影响①冯金1，2，马昆林1，龙广成1(1．中南大学土木工程学院，湖南长沙4100751;2．中铁四局集团第五工程有限公司，江西九江332000)摘要:采用Rheology QC旋转黏度计研究粉煤灰掺量对水泥净浆流变性能的影响，并分别采用Bingham流体模型和Herschel－Bulkey(H－B)模型对浆体的流变曲线进行拟合，分析不同粉煤灰掺量对浆体屈服应力、塑性黏度、触变环面积、临界剪切速率以及流变指数的影响。

水泥-粉煤灰复合浆体中粉煤灰的火山灰反应程度刘志辉;邵伟;兰祥辉;陆春华;许仲梓【摘要】The hydration degree of fly ash in blended cement-fly ash paste was estimated by selective dissolution.The effect of curing temperature, curing time, water-cement ratio(mw/mc), water of external sources on the hydration degree of fly ash in blended cement-fly ash paste was discussed.The results show that the rate of hydration is improved by the raise of curing temperature.The hydration degree of fly ash does not have a remarkable increase after 1 -2 months at certain curing temperature and mw/mc.The mw/mc determines the maximum degree of hydration of fly ash, higher mw/mc is benefit for the hydration of fly ash.However, the external supply of water cannot supply an extra hydration for the late stage.%采用选择性溶解法测定了水泥-粉煤灰复合浆体中粉煤灰火山灰反应的程度,探讨了养护温度、养护龄期、水灰比、外界水的影响.结果表明:提高养护温度可以加速复合浆体中粉煤灰的火山灰反应;在给定的养护温度、水灰比条件下,复合浆体中粉煤灰的火山灰反应程度在1～2月后不再随龄期的延长而明显增加;水灰比决定了复合浆体中粉煤灰的最大火山灰反应程度,高水灰比有利于粉煤灰的火山灰反应;外界水对粉煤灰后期参与火山灰反应的程度没有明显的影响.【期刊名称】《建筑材料学报》【年(卷),期】2011(014)002【总页数】4页(P169-172)【关键词】复合浆体;选择性溶解;火山灰反应程度【作者】刘志辉;邵伟;兰祥辉;陆春华;许仲梓【作者单位】南京工业大学材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009;南京工业大学材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009;南京工业大学材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009;南京工业大学材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009;南京工业大学材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009【正文语种】中文【中图分类】TQ172.44混凝土中掺加粉煤灰替代部分水泥被认为是减少建材行业CO2排放的有效措施[1].粉煤灰在混凝土中的作用包括“微集料效应”、“形态效应”和“火山灰效应”.多数研究[2-9]结果认为这些效应对混凝土体积稳定性及耐久性改善作用明显，对混凝土中、长期力学性能发展有利，但也有文献[10-13]认为混凝土中掺入一定量粉煤灰后，其早期强度低，碳化深度增加，收缩量增大.Powers模型[14]是研究波特兰水泥浆体结构的少数定量模型之一，但粉煤灰的大量掺加使水泥混凝土强度体的形成机制和结构特征突破了Powers模型的设置条件，因此需要建立新的模型来探讨水泥-粉煤灰复合浆体结构与性能的关系，而粉煤灰在各种水化条件下的火山灰反应程度的研究是新模型建立的基础之一.目前复合浆体中粉煤灰火山灰反应程度的测定主要采用电镜观察和选择性溶解法，其中电镜观察大多是对未反应的粉煤灰颗粒进行定性描述，而选择性溶解法则是目前唯一的定量测定方法.本文以选择性溶解法为基础，系统研究了水泥-粉煤灰复合浆体中粉煤灰在不同龄期、不同养护温度、不同水灰比以及是否有外界水存在条件下的火山灰反应程度，为建立复合浆体组成、结构与性能之间关系模型提供依据.1 试验1.1 原材料水泥:C3S质量分数为60%以上的优质水泥熟料掺加5%(质量分数)石膏试验磨粉磨而成，比表面积为400 m2/kg.粉煤灰:华能Ⅰ级粉煤灰，比表面积为326m2/kg.熟料与粉煤灰的化学组成如表1所示.试验时为确保粉煤灰与水泥混合均匀，按计量分别称量粉煤灰和水泥，然后放入只有大球研磨体的粉磨机中混合5 min.减水剂:PCA-Ⅱ型聚羧酸类高效减水剂.表1 熟料与粉煤灰的化学组成Table 1 Chemical compositions(by mass)of clinker and fly ash %Material IL SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2OSO3 Clinker 1.29 22.06 3.93 4.27 65.59 1.22 0.13 0.62 1.29 Fly ash 2.2454.70 28.98 5.24 4.48 1.23 0.45 1.46 0.581.2 复合浆体中粉煤灰火山灰反应程度的测试准确称量1 g(精确至0.000 1 g)干燥水化样于恒重过的离心管中，加入30 mL，2 mol/L盐酸溶液，将离心管置于60℃水浴中加热15 min以促进反应，水浴过程中用玻璃棒连续搅拌样品，使水化产物中的Ca(OH)2、未水化水泥熟料、C-S-H凝胶等充分溶解，然后用离心机分离出液体.向残留固体样品的离心管中加入蒸馏水，然后搅拌和离心分离，如此反复3次(洗涤液接近中性)，再加入30 mL质量分数为5%的Na2CO3溶液，80℃水浴20 min以将前面步骤中未能充分溶解的凝胶残余物溶解.离心分离固液，并洗涤3次.最后将离心管置于105℃烘箱中干燥12 h，然后称量残余物质量(精确至0.000 1 g)，即得复合浆体中未参与火山灰反应的剩余粉煤灰质量.2 结果与讨论2.1 选择性溶解法的评价图1 选择性溶解前后粉煤灰的扫描电镜照片Fig.1 SEM image of fly ash before and after selective dissolution图1是选择性溶解前后粉煤灰颗粒形貌照片.由图1可以看出，经选择性溶解后，粉煤灰颗粒表面并未存在明显的遭受酸或碱腐蚀的痕迹.经测定，纯水泥浆体和粉煤灰经过选择性溶解后的剩余质量分数分别为1.00%和91.10%，这表明纯水泥浆体几乎全部溶解，而粉煤灰只是少量的溶解.选择性溶解后残余粉煤灰的化学组成见表2，与表1中粉煤灰的原始组成比较可看出，选择性溶解后残余粉煤灰的CaO，MgO量会有一定程度的减少.选择性溶解前后粉煤灰的XRD分析结果(见图2)也表明，粉煤灰溶解后仅其中的石灰衍射峰消失.上述结果表明:粉煤灰自身在选择性溶解过程中基本未受到化学试剂的腐蚀作用.表2 选择性溶解后粉煤灰的化学组成Table 2 Chemical composition(by mass)of fly ash after selective dissolution %SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O SO3 52.79 30.45 7.31 1.89 0.97 0.66 1.27 0.24图2 选择性溶解前后粉煤灰的X射线衍射图Fig.2 XRD pattern of fly ash before and after selective dissolution在粉煤灰火山灰反应程度的测定中，定义水泥浆体选择性溶解后残余物的质量分数为wc(%)，粉煤灰对水泥的替代率为wr(%)，这样复合浆体中水泥及其水化产物被选择性溶解后残余物的质量分数为[(100-wr)×wc]/100;用ws(%)表示复合浆体选择性溶解后残余物的质量分数，wi(%)表示复合浆体在950℃灼烧下的失重，则复合浆体中粉煤灰选择性溶解后残余物的质量分数(wf)为:再以w'f表示粉煤灰选择性溶解后残余物的质量分数，这样复合浆体中粉煤灰参与火山灰反应程度αf可表示为:2.2 不同条件对粉煤灰火山灰反应程度的影响笔者研究了不同养护龄期、不同养护温度、不同水灰比以及是否有外界水存在条件下复合浆体中粉煤灰的火山灰反应程度.有关试件编码见表3，其中mw/mc为0.17的复合浆体通过使用减水剂使其与mw/mc为0.26的浆体具有相同的稠度.表3 试件编码Table 3 Code of specimenCode Curing temperature/℃mw/mc Use level of fly ash (by mass)/% F-25 25 F-50 50 0.26 30 F-70 70FP-25 25 FP-50 50 0.17 30 FP-70 702.2.1 养护温度和水灰比的影响将掺30%粉煤灰的复合浆体标准养护24 h，脱模后再分别养护于25，50，70℃水中，达到相应龄期后取出.将硬化浆体破碎并在105℃下充分烘干，然后采用选择性溶解法测定其中粉煤灰参与火山灰反应的程度，结果见表4.表4 复合浆体中粉煤灰的火山灰反应程度Table 4 Hydration degree of fly ashin blended paste %Curing time/d F-25 F-50 F-70 FP-25 FP-50 FP-70 3 2.0 9.4 19.4 0.3 2.8 9.6 28 8.5 22.6 28.8 7.1 13.3 19.0 56 16.5 21.8 29.8 6.2 13.9 19.1 90 16.7 22.7 28.9——(1)养护温度由表4可以看出:①当水灰比为0.26时，随着养护温度的升高，同龄期复合浆体(F-25，F-50，F-70)中粉煤灰的火山灰反应程度显著增加.这表明温度提高可以促进火山灰反应.②当水灰比为0.26、养护温度为50℃时，复合浆体(F-50)中粉煤灰参与火山灰反应的程度在28 d时趋于稳定，而当水灰比为0.26、养护温度为25℃时，复合浆体(F-25)中粉煤灰参与火山灰反应的程度在56 d时趋于稳定.这表明，在同水胶比、同养护温度下，复合浆体中粉煤灰的火山灰反应程度在1～2月后不再随龄期的延长而明显增加，这一结果在一定程度上消除了对复合浆体中粉煤灰持续水化所导致的体积不稳定的顾虑.③提高养护温度有利于发挥粉煤灰的早期火山灰反应活性.因此在对具有热养护条件混凝土或对因水化放热而达到较高温度的大体积混凝土进行配合比设计时，可以基于性能要求适当提高混凝土中粉煤灰的掺量. 水灰比为0.17时，养护温度对复合浆体中粉煤灰火山灰反应程度的影响规律与上相同.(2)水灰比从表4可以看出，复合浆体的水灰比对粉煤灰的火山灰反应程度有明显的影响:①无论是25℃还是50，70℃，同一龄期时复合浆体水灰比大，其粉煤灰的火山灰反应程度也越大.②在25℃，水灰比为0.26时，复合浆体中粉煤灰的火山灰反应程度随着龄期的延长而增加，但当水灰比为0.17时，28 d粉煤灰火山灰反应程度与56 d相比无明显差异.③50℃高温养护时，无论是高水灰比(0.26)复合浆体，还是低水灰比(0.17)复合浆体，28，56 d的粉煤灰火山灰反应程度均基本相等.这是因为，养护温度升高，复合浆体整体水化加快，其最终结构的形成提前，火山灰反应会因为浆体成熟度提高而被抑制，也会因浆体内部缺水而出现停滞.④一定温度下，复合浆体中粉煤灰的最大火山灰反应程度由其水灰比决定，这一结果与Powers模型[14]指出的波特兰水泥浆体的水灰比决定了其最大水化程度相同.2.2.2 外界水的影响Powers模型[14]指出，波特兰水泥浆体在不可获得外界水时完全水化所需的理论水灰比为0.42，而可获得外界水时完全水化所需的理论水灰比为0. 36，也就是说，外界水的获得与否将直接影响到水泥浆体的水化进程.但外界水的存在是否对复合浆体中粉煤灰火山灰反应程度产生影响还未见有关研究报道.图3为在25，50，70℃养护下，有、无外界水存在时复合浆体中粉煤灰的火山灰反应程度，其中无外界水试验时是将试件放入相应温度的液体石蜡中，以确保试件不能获得外界水，同时试件中水分也不因蒸发而损失.图3 有、无外界水存在下复合浆体中粉煤灰的火山灰反应程度Fig.3 Hydration degree of fly ash in blended pastes curing in water or water free从图3可以看出:①在25℃养护下，3 d龄期时，无外界水存在时复合浆体中粉煤灰的火山灰反应程度小于有外界水存在的情况，但在28，56 d龄期时，外界水的存在对复合浆体中粉煤灰的火山灰反应程度的影响不明显.②50，70℃养护下，外界水的存在对复合浆体中粉煤灰后期的火山灰反应程度无显著影响.因此，外界水只在25℃养护时可以小幅度地加快粉煤灰早期参与火山灰反应的速率，但对粉煤灰后期参与火山灰反应的程度没有明显的影响.3 结论1.提高养护温度可以加速水泥-粉煤灰复合浆体中粉煤灰的火山灰反应;在给定的养护温度、水灰比条件下，复合浆体中粉煤灰的反应程度在1～2月后不再随龄期的延长而明显增加，且这一龄期随着养护温度的提高而提前.2.高水灰比下粉煤灰的火山灰反应程度比低水灰比下粉煤灰的火山灰反应程度大;复合浆体的水灰比决定了粉煤灰的最大火山灰反应程度.3.外界水的存在仅可小幅度地加快25℃养护时粉煤灰早期的火山灰反应速率，而对粉煤灰后期参与火山灰反应的程度没有明显的影响.参考文献:[1] SAKAI E，MIYAHARA S，OHSAWA S，et al.Hydration of fly ash cement[J].Cement and Concrete Research，2005，35(6):1135-1140. 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