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化学计量学方法在近红外光谱分析中的应用研究摘要：近红外线光谱综合化学计量学方式近年来受到了广泛的重视，已成为有效、无损、无需制样且温度较高等的新型的分析化学检验方式，也能对气相、液象学、固相的分析化学试样作出量化或定性分析方法。
文章首先阐述了近红外光谱综合化学计量学方式的主要分析特点、分析方法思想和分析方法要求；其次，详尽概括了中国近年来在农产品、食物（液态和固态食品）检验、医疗（生化药品和中医制备）和医疗技术领域、石化产业等方面的研发与应用及发展；最后指出了在实际使用中所面临的问题，以及未来的发展走向。
关键词：化学计量学方法；近红外光谱分析；应用当前根据最有代表性的样品的色谱特性，进行采用适当的化学计量学算法，构建光谱谱图数据与待测物质组分间的数理关联，或用模型来进行定性或量化研究的。
由于对化学计量学、计算机、测试技术等的深入钻研与发展，相应的检验方法也日趋完善，作为近年来在化学分析研究领域发展很快的一项快速检验分析高新技术。
一、近红外光谱分析原理近红外光谱技术(Near Infrared，NIR)通过常规的确定工作曲线方式开展定性解析是十分困难的，但化学计量学的进展却为这一实际问题的解答提供了数理基础。
其实际开展工作机理为，假设试样的成分都一样，那么其光谱组成也就一样，反之亦然。
而假设人们已经确定了光谱组成和待测量品质基本参数相互之间的对接关联（又称分析模式），那么，人们一旦测得了试样的光谱组成，再利用光谱组成和这些对接关联，就可以迅速获得所要求的品质参数数据。
二、近红外光谱结合化学计量学方法由于近红外线技术在常规纤维中具有优异的热传播特点，且由于其仪器设备较简易、解析迅速、非破坏性和试样研究数量较小、基本上适应于各种试样（液态、黏稠体、涂料、粉状和固态）的分类，并且具备了多成分或多途径同时测量等优点已形成在线分析仪器中的一枝奇葩。
近年来，由于化学计量学、光纤技术及其电子计算机的蓬勃发展，在线近红外光谱化学分析科技正以令人瞩目的增长速度广泛应用到了包含农牧、粮食、化工、石化、医学等在内的诸多应用领域中，为科学研究、教育教学和产品过程管理等创造了一种极为广泛的应用空间[1]。
近红外光谱信号分析及评价方法研究近红外光谱（NIR）是一种非常重要的分析技术，已被广泛应用于各个领域。
NIR光谱是指在近红外区域（约700-2500nm）的光谱，它可以提供样品的化学和结构信息。
NIR光谱可以被用来定量或定性分析样品的成分、物理和化学属性。
本文将介绍近红外光谱信号分析及评价方法的研究。
一、近红外光谱信号分析方法NIR光谱信号分析是将NIR光谱信号处理为更简单、更易于识别的形式的技术。
这个过程通常包括数据采集、预处理、变量选择、建模和验证等步骤。
1. 数据采集NIR光谱仪是用于获取NIR光谱信号的仪器。
NIR光谱仪的选择应基于采样需要和目的。
数据采集的质量对NIR光谱信号分析的结果至关重要。
2. 预处理数据预处理包括信号平滑、去基线、标准化和波长选择等处理。
这些操作可以减少噪声、增加信噪比、去除传感器和光源造成的影响、降低多重共线性等。
3. 变量选择变量选择是通过筛选和删除原始变量，得到更少而有效的变量，以提高模型的预测精度。
变量选择的方法包括前向选择、后向删除、主成分分析等。
4. 建模建模是通过分析已知样本数据来建立模型，以便预测未知样本的结果。
建模的方法包括偏最小二乘法、支持向量机、偏最小二乘判别分析等。
5. 验证验证是评价建模结果的一种方法，可通过交叉验证、留一交叉验证、外部验证等来完成。
验证可以检查建模过程中存在的问题，同时也可以确定模型的准确性。
二、近红外光谱信号评价方法NIR光谱信号的评价通常包括两个方面：定量和定性分析。
1. 定量分析NIR光谱定量分析是识别和测量样品中化学成分的量。
它的优点是飞快的采集速度、不需要样品准备、不需要危险化学品、不破坏原样品，同时也具有高准确性、高精度和高可靠性。
应用定量分析可以通过测量样品中的主要成分，来判断物质的含量、品质和认证等问题。
2. 定性分析NIR光谱定性分析是确定样品中的化学和结构信息。
定性分析可以用于识别和鉴别样品，为化学品、食品、药品等制造商提供质量控制的手段。
近红外光谱对石油化工流程芳烃生产的一系列化学成分的测定摘要利用近红外光谱并结合化学计量学方法进行数据的处理，已经被广泛用于石油化学工业获得快速和质量控制适合的精确的方法。
在目前的工作中，近红外光谱多元校正模型被用来预测一系列复杂的石油化工芳烃生产过程的芳香族化合物和各种芳香族样品的化学成分，例如苯，甲苯，对二甲苯，邻二甲苯和混合二甲苯。
该模型被开发针对于非芳族和芳族含量来自催化重整装置的最终的邻二甲苯和对二甲苯的植物在完全不同的数据流中的预测。
非芳烃，苯，甲苯，乙苯，间二甲苯，邻二甲苯，对二甲苯，枯烯，总C8的芳烃和总C9的芳烃估计是从2130至2500年纳米傅立叶变换近红外光谱（4600估计 - 4000厘米≤1）的区域。
主成分分析是用来探索数据性分析和交叉验证一块部分偏最小二乘法被采用校准大约200个实际的样品。
平方根误差预测7–11 PLS因素模型接近测量的重复性值的参考方法。
依据主要结果里的偏差来确认每个模型的精度。
因此，通过近红外预测芳烃生产过程执行一个完整的化学成分分析的几个单位的质量控制要求，它已被证明是可行的了。
这个程序，基于一个单一的近红外光谱，提供了一个很简单和快速的分析是为了区分芳烃同分异构体的特征的光谱。
例如对二甲苯，间二甲苯和邻二甲苯。
关键词：近红外；PLS；芳烃；非芳烃；对二甲苯；碳氢化合物1.引言石化行业通常使用气态或液态（主要是石脑油）为原料去生产一系列范围广泛的基本烃类，其用于在第二代工业并得到各种产品，其中包括诸如聚合物，聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯。
石脑油是一种轻石油馏分富含5-12个碳原子的化合物的主要是烷烃，,异构烷烃（烷烃）和（环烷烃），而水平较低的芳烃和烯烃化合物通常用一条蒸馏曲线表明从20到220℃的范围。
它能在一个进料热解炉里循环，在裂解过程中去生产乙烯或催化重整装置的化合物并将其转化为芳烃。
如图1所示，催化重整反应器的出口馏分含C6-C8芳烃被提交到一个分馏的序列，提取和反应的过程，目的是最终获得纯的芳族化合物如苯，甲苯，邻二甲苯和对二甲苯。
现代近红外光谱分析技术的原理及应用1 简介近红外光（near infrared,NIR）是介于可见光（VIS）和中红外光（MIR或IR）之间的电磁波美国材料检测协会（ASTM）将近红外光谱区定义为波长780-2526nm的光谱区（波数为12820-3959cm-1）习惯上又将近红外区划分为近红外短波（780-1100nm）和近红外长波（1100-2526nm）两个区域。
从20世纪50年代起，近红外光谱技术就在农副产品分析中得到广泛应用，但是由于技术上的原因，在随后的20多年中进展不大。
进入20世纪80 年代后，随着计算机技术的迅速发展，以及化学计量学方法在解决光谱信息提取和消除背景干扰方面取得的良好效果，加之近红外光谱在测试技术上所独有的特点，人们对近红外光谱技术的价值有了进一步的了解从而进行了广泛的研究。
数字化光谱仪器与化学计量学方法的结合标志着现代近红外光谱技术的形成。
数字化近红外光谱技术在20 世纪90年代初开始商品化。
近年来，近红外光谱的应用技术获得了巨大发展，在许多领域得到应用，对推进生产和科研领域的技术进步发挥了巨大作用。
近红外光谱技术是90年代以来发展最快、最引人注目的光谱分析技术，测量信号的数字化和分析过程的绿色化使该技术具有典型的时代特征。
由于近红外光在常规光纤中有良好的传输特性，使近红外光谱技术在实时在线分析领域中得到很好的应用。
在工业发达国家，这种先进的分析技术已被普遍接受，例如1978年美国和加拿大采用近红外法代替凯氏法，作为分析小麦蛋白质的标准方法。
20世纪90年代初,外国厂商开始在我国销售近红外光谱分析仪器产品,但在很长时间内，进展不大，其原因主要是：首先，近红外光谱分析要求光谱仪器、光谱数据处理软件（主要是化学计量学软件）和应用样品模型结合为一体，缺一不可。
但被分析样品会由于样品产地的不同而不同，国内外的样品通常有差异，因此，进口仪器的应用模型一般不适合分析国内样品。
综 述近年来我国近红外光谱分析技术的研究与应用进展褚小立 袁洪福 陆婉珍(石油化工科学研究院,北京,100083)摘 要 对我国近10年来近红外光谱分析技术的研究与应用进展作了较为详细的综述,包括近红外光谱仪器研制、化学计量学方法及软件开发和在各领域的实际应用。
根据国际上近红外光谱分析技术的现状和国内实际情况,提出了今后我国近红外光谱分析技术的发展方向。
关键词 近红外光谱 分析仪器 化学计量学 软件开发 应用作者简介:褚小立,男,1974年出生,博士,研究方向:近红外光谱分析和化学计量学。
1 前 言近红外光谱(NIR)是近十年来发展最为迅速的高新分析技术之一。
目前,大约有50多个国家和地区开展了NIR 的研究和应用工作,特别是一些发达国家表现得尤为突出,这些国家拥有大量的各种类型的NIR 分析仪器用于各行各业,有研究型、专用型、便携型,还有直接安装在工业生产线的在线型分析仪。
这些仪器在农业、石化、制药、食品等领域都得到很好应用,并取得极好的社会和经济效益[1]。
我国从上世纪80年代开始进行NIR 技术的研究,主要侧重于农产品的品质分析研究方面。
从上世纪90年代中期,国内许多科研院所和大专院校开始积极研发适合国内需要的NIR 成套分析技术,并有多本专著出版[2-4],也有许多学者发表了多篇有关NIR 原理和应用的综述文章[5-7<,为这项技术的普及作了大量工作,开创了我国NIR 研发和应用的崭新局面。
近几年我国在仪器硬件、化学计量学软件、分析模型建立以及实际应用等方面都有了长足发展,NIR 分析技术已经应用于各个领域。
本文对我国NIR 分析技术近10年来的研究与应用进展作了较为详细的综述,并根据国际现状和国内实际情况,提出了今后我国NIR 分析技术的发展方向。
2 仪器硬件NIR 技术的一个重要特点就是技术本身的成套性,即近红外光谱仪、化学计量学软件和应用模型的三位一体性,性能优异的近红外光谱仪是该技术的基础和前提[8]。
基于近红外光谱的混合流体组分测定方法研究
作者：孔笋沈阳尤国平张小康褚晓冬
来源：《科技视界》2016年第07期
【摘要】应用近红外光谱技术实现了两种混合溶液的组分分析。
对27组乙醇和水混合溶液进行光谱扫描，用9个样本建模，并验证。
经过变量标准化处理后，建立了主成分回归模型。
以标准均方差，相关系数及绝对误差作为模型评价指标。
实验结果表明，该溶液的预测效果产生的平均绝对误差为0.0241。
对不同比例配制的柴油和水混合溶液进行相同的光谱测量实验，由于该溶液的不互溶，介质不均匀的特点，增加了辨识的难度，数据分析采用了主成分分析法，预测模型的平均绝对误差为0.0409，实验结果说明了采用近红外光谱测量技术结合化学计量学分析方法测量油水比是可行。
【关键词】近红外；光谱；主成分分析；组分；油水比
0 引言
近红外光谱分析由于其快速，准确，无损，稳定性好的优点，在石油化工行业受到了广泛的关注和应用。
目前在国内，油水比的测量还存在一定的难度，其主要原因是由于井下流体的成分复杂性及高温高压下的状态未知性。
作为基础性研究，首先从简单的混合溶液着手，验证几种常用的化学计量学方法的有效性，并将其用于计算油水混合物中油水比的测量，从中总结相关的规律，为以后的研究做铺垫。
3 水和柴油混合溶液组分分析
3.1 试验材料及样品配制
在常温常压下，准备足量的纯净水和纯柴油，以水含量为10%，柴油含量为90%的混合溶液为起始点，每隔0.1，配制一次两者的混合溶液，直到水含量为90%，即柴油含量为10%。
易挥发油密度多在0.73～0.85g/cm3之间，因此柴油的密度比水轻。
通常，两者无法混合。
为了模拟井下高温高压下的油水混合状态，我们在溶液中加入乳化剂来促成油水混合，乳化剂采用司班80。
在高速乳化机的搅拌下，转速为5000～7000转，油水混合，并呈现乳白色。
待油水尚未分离，需要在短时间里完成试验，以保证实验结果的有效性。
实验中的每个样品配制三次，光谱数据取三次的平均值。
3.2 光谱扫描及组分分析
由于油水混合物呈现乳状，光谱的透射程度大大减弱，与酒精和水溶液相比，则需要更大光强增益，使得有透射光能够被感知。
与此同时，乳状液中存在大量的悬浮颗粒，从而导致一部分光因为散射而损耗的。
对于这组实验，实际上是可以得到水和柴油的纯光谱曲线，然后通过多元线性回归的方法来求解组分百分比，但是由于纯水和纯柴油与混合液的状态不同，仪器测量吸光度并不是在相同的参数设置下完成的，因此我们采用主成分分析的方法来实现该混合液的组分分析。
油水混合物经过主成分分析法得到的实验值与真值具有一定偏差，这是由于乳液中散射现象导致的。
绝对误差的最大值7.41%，最小为0.7%，平均绝对误差为4.08%。
4 结论
为了对酒精和水混合溶液的成分进行了组分分析，基于不同的实验条件约束，本文采用了主成分分析法来对酒精和水任意配比的混合溶液进行建模。
从实验结果可以看出，在可互溶的流体里，并且介质分布均匀的情况下，采用主成分分析法可以取得比较精确的测量结果。
与之相反的不互溶的混合溶液，也可以通过主成分分析的方法来完成组分百分比的测量，但其精度明显低于互溶溶液的测量值，这跟溶液本身的性质密切相关。
当然从实际出发，对组分比精度的要求往往是基于应用的需求，在不同的行业中，要求不尽相同。
在石油行业中，油水比的测量对预测原油污染起着至关重要的作用，在流体识别这一方面，未来还有很长的一段路需要走，例如如何提高油水混合溶液的均匀性，如何保持溶液的稳定性以免分层，如何提高油水比的测量精度。
【参考文献】
[1]陆婉珍.现代近红外光谱分析技术[M].北京：中国石化出版社，2006.
[2]杜一平，潘铁英，张玉兰，等.化学计量学应用[M].北京：化学工业出版社，2008.
[3]褚小立.化学计量学方法与分子光谱分析技术[M].北京：化学工业出版社，2011.
[责任编辑：王楠]。
