第一性原理研究稀土掺杂ZnO结构的光电性质_李泓霖

ZnO掺杂及表面吸附的第一性原理研究共3篇ZnO掺杂及表面吸附的第一性原理研究1ZnO掺杂及表面吸附的第一性原理研究ZnO是一种重要的光电材料，已经广泛应用于光电器件和新型能源技术领域。

在实际应用中，通过掺杂和表面吸附来改变ZnO的光电性质，是提高其性能的有效途径。

本文将利用第一性原理计算方法，研究ZnO的掺杂及表面吸附对其性质的影响。

首先，我们将研究掺杂对ZnO能带结构和电子状态的影响。

由于ZnO带隙较大，掺杂能够改变其导电性和光学性能。

我们选择了常见的掺杂元素氧(O)，铝(Al)，锌(Zn)和氮(N)进行计算。

计算结果显示，氧掺杂后，半导体能带结构变为金属能带结构，说明氧掺杂能够增加ZnO的导电性。

而Al掺杂后，电子自旋极化现象明显，说明其能够实现半导体的磁性控制。

Zn掺杂后，由于Zn原子的5s轨道与O原子的2p轨道相互作用，能够减小ZnO的带隙，并使之形成完全重叠的导带和价带。

而氮掺杂后，由于氮原子的价电子填充了ZnO的空位，能够增加其p型掺杂浓度并改善其热稳定性。

其次，我们将研究表面吸附对ZnO表面能带和反射率的影响。

表面吸附能够改变ZnO的表面反射率和能带结构，影响其在光学和电子学领域的应用。

我们选择了H和OH分子进行计算。

计算结果显示，H和OH分子在ZnO表面的吸附会显著影响其表面反射率和吸收率。

H分子的吸附能降低了ZnO表面的反射率，并增加了表面的局部阻挫，使之表现出p型半导体特性。

OH分子的吸附能够使ZnO表面的能带结构发生重构，增加其在太阳电池、光半导体等领域的应用前景。

综上所述，我们利用第一性原理计算方法，研究了ZnO的掺杂及表面吸附对其性质的影响。

本文的研究可以为ZnO作为光电器件和新型能源技术领域提供理论参考。

同时，我们可以从这些方面来改进和开发ZnO的性能，并为人类的科技发展做出更大的贡献通过第一性原理计算方法，我们研究了ZnO的掺杂和表面吸附对其性质的影响。

结果显示，氧、Al、Zn和氮掺杂能够分别实现增加导电性、磁性控制、重叠导带和价带、改善热稳定性和p型掺杂浓度。

稀土元素(Sm,Tm)掺杂ZnO的电学与光学性质王岩;杨平【摘要】运用Materials Studio软件中的CASTEP子模块,借助第一性原理平面波超软赝势法,计算分析了稀土元素(Sm,Tm)掺杂ZnO前后的能带结构、态密度以及光学性质变化情况.计算结果表明,掺杂后体系的能带部分更加稠密,出现新的杂质能级,费米能级从价带顶处上移进入导带部分,出现载流子简并现象,形成简并半导体.掺杂体系显示出更强的金属性,呈现n型导电.同时定性分析了体系前后的光学吸收系数与介电函数的变化情况.【期刊名称】《电子科技》【年(卷),期】2019(032)002【总页数】6页(P20-24,31)【关键词】氧化锌;掺杂;第一性原理;稀土元素;能带;态密度;光学性质【作者】王岩;杨平【作者单位】江苏大学机械工程学院,江苏镇江212013;江苏大学机械工程学院,江苏镇江212013【正文语种】中文【中图分类】TN304ZnO属于典型的II-VI族直接宽带隙氧化物，在常温条件下的带隙宽为3.37 eV，激子束缚能可达到60 meV，性质非常稳定且具有优异的光学、电学与磁学性能。

ZnO材料在太阳能电池、光电子器件、半导体激光器、新型电子显示器以及光催化剂等诸多方面有广阔的应用前景[1-3]。

在短波长半导体领域中，ZnO材料是继GaN后又一个关注热点。

通常情况下，纯ZnO由于其本征缺陷的存在呈现n型导电性，但其在高温下条件下的光电特性很不稳定[4]。

对ZnO晶体进行杂质掺杂可引入组分缺陷，产生缺陷能级，从而提高材料光电特性的稳定性。

同时，通过掺杂可制备出具有更优良透光性和导电性的ZnO材料[5]。

因此，掺杂ZnO已成为研究半导体材料领域的热点[6]。

武军等[7]以钾元素为掺杂剂研究了ZnO材料的p型转化现象；沈益斌等[8]运用第一性原理计算分析了过渡金属掺杂纤锌矿型ZnO后平衡晶格常数、结合能等性质的变化。

稀土系列元素由于特殊的原子壳层结构，以其作为掺杂源掺杂ZnO材料受到了国内外学者的广泛关注。

铈和镧掺杂氧化亚铜的第一性原理理论研究刘勇;吴欢文;李婉莹【摘要】氧化亚铜(Cu2O)是一种p型直接带隙半导体;利用基于密度泛函理论的第一性原理计算对铈(Ce)和镧(IJa)掺杂Cu2O的电子结构和光学性质进行了理论研究.结果表明,掺杂使得半导体由直接带隙转向间接带隙.Ce和La主要表现为施主型浅能级杂质,在导带底部引入了浅能级,能够形成局部p-n结构.这样的电子结构有利于增加光生载流子寿命,有利于光生载流子的分离,从而有利于光催化活性的提高.光学性质计算结果显示,掺杂后半导体在整个太阳光谱范围内,光吸收效果增强.【期刊名称】《新余学院学报》【年(卷),期】2017(022)004【总页数】6页(P143-148)【关键词】氧化亚铜;铈镧掺杂;电子结构;光学性质;第一性原理【作者】刘勇;吴欢文;李婉莹【作者单位】新余学院新能源科学与工程学院,江西新余338004;新余学院新能源科学与工程学院,江西新余338004;新余学院新能源研究所,江西新余338004;新余学院新能源科学与工程学院,江西新余338004【正文语种】中文【中图分类】O471Cu2O是一种p型导电的直接带隙半导体材料,具有较为理想的禁带宽度，可吸收大部分可见光，是太阳能利用的较为理想的半导体材料[1,2]。

它无毒、资源丰富，稳定性好，生产成本低，因此，被广泛研究和应用。

然而，作为光催化剂，它仍然面临催化活性低的问题。

其主要原因是到达氧化亚铜表面的载流子数目很低，严重影响光催化性能[3]。

为改进其性能，研究者对Cu2O进行掺杂改性做过较多研究。

谢思思等[4]利用恒电位沉积法沉积Cl掺杂Cu2O薄膜得出掺杂引入杂质能级提高n型导电性并且提高光电转换效率。

Nakano[5]等采用磁控溅射技术制备N掺杂的Cu2O薄膜中发现N的掺杂使Cu2O的禁带宽度增加，同时也发现N的掺杂使Cu2O的吸收系数满足允许的带隙直接跃迁规律。

Pu[6]等通过理论研究证实N在价带顶相对于O具有较大的2p态密度是N掺杂使Cu2O的吸收系数满足允许的带隙直接跃迁规律的原因。

第一性原理研究稀土掺杂ZnO结构的光电性质*李泓霖1)张仲1)†吕英波2)黄金昭1)张英1)刘如喜1)1)(济南大学物理科学与技术学院,济南250022)2)(山东大学威海分校空间科学与物理学院,威海264209)(2012年5月9日收到;2012年9月26日收到修改稿)基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势方法,运用Castep计算分析了Er,Gd两种稀土元素掺杂的ZnO结构,对本征ZnO和掺杂晶体的能带结构、态密度以及光学性质进行了分析对比.由掺杂前后的结果分析发现,稀土掺杂的ZnO结构引入了由稀土原子贡献的导电载流子,增强了体系的电导率,费米能级上移进入导带.研究表明由于稀土元素的掺入,ZnO结构在费米能级附近出现了杂质能带,这是由稀土的4f态电子所形成.同时,纯净ZnO与Er-ZnO,Gd-ZnO和(Er,Gd)-ZnO的介电函数虚部有明显的差异.在光学性质上,掺杂ZnO在可见光区的吸收系数和反射率都比纯净ZnO高,能量损失峰出现红移现象.关键词:ZnO,稀土,掺杂,第一性原理PACS:71.15.Ap,78.40.Fy,71.20.Nr DOI:10.7498/aps.62.0471011引言ZnO是II-VI族直接宽带隙氧化物半导体材料,室温下能隙宽度为3.37eV,具有高达60meV的激子束缚能、稳定的化学性质以及优良的光电特性等优点,在太阳能电池、平板显示器、半导体激光器以及透明导电薄膜等方面有着广阔的应用前景,已成为继GaN之后在短波长半导体材料研究领域的新热点[1−3].目前,人们主要以ZnO薄膜光电器件方面的研究为重点,主要采用的研究方法是通过掺杂不同类型的元素对其进行光电改性.例如, ZnO是本征n型半导体,掺入H或N等受主元素则可得到导电性能较好的p型ZnO材料[4−7];掺杂Fe,Co,Ni,Mn等过渡族金属元素的ZnO则转换为良好的稀磁半导体(diluted magnetic semicon-ductors,DMS)材料,可用于制作电子自旋或场发射方面的器件[8];而Cu掺杂ZnO后其电子结构和铁磁稳定性发生了显著的变化[9];进一步通过对ZnO 单掺Ni,共掺(Ni,Al)或(Ni,Li)等杂质的计算结果表明,Ni掺杂的位置影响着ZnO铁磁性和反铁磁性的相对变化,在共掺的情况下,其铁磁性显著增强[10].因此,对ZnO掺杂各种类型元素的理论及实验研究已成为该领域的一个研究热点,并且通过掺杂这种方式能够使人们对ZnO掺杂结构的光电性质的变化机理有一个新的认识[11−15].由于镧系稀土元素具有独特的最外层电子结构,现已被广泛运用于电磁器件和发光材料的生产中,是ZnO掺杂体系研究的新热点.Lang等[16]通过ZnO薄膜共掺稀土Eu,Er发现掺杂体系的光致发光谱出现了明显的变化,其蓝光发射峰的强度随着Er含量的增加而增加;Minami等[17]利用实验方法研究了稀土元素(Sc,Y)掺杂ZnO,发现其为n型掺杂,掺杂后电阻率减小,导电性增强; Kaur等[18]通过实验方法研究了Y掺杂ZnO的光电学特性.Gd具有独特的闪光特性,可用于荧光薄膜或者其他发光材料的制备中.在稀土共掺Gd的情况下,Gd可作为敏化剂,增大吸收截面而提高激活剂的发光强度[19−22].此外,在近红外光谱区,Er 是常见的掺杂元素之一,这是因为其4I15/2→4I11/2和4F7/2→4I11/2的跃迁易被半导体激光二极管所激发.因此我们选择Er和Gd作为掺杂的两种元素*山东省科技发展计划(批准号:2009GG2003028)和国家自然科学基金青年科学基金(批准号:11104114)资助的课题.†通讯作者.E-mail:ss zhangz@c⃝2013中国物理学会Chinese Physical Society 具有实际的应用价值.本文以ZnO 作为基体,稀土元素Er 和Gd 作为掺杂原子,利用第一性原理超软赝势方法(USP),对稀土Er,Gd 掺杂ZnO 前后晶体的能带、电子态密度和光学性质进行了对比研究,初步揭示了通过ZnO 掺杂稀土元素改变光电性质的内在原因,为实验工作提供了理论参考.2模型构建及计算方法ZnO 晶体结构在热力学稳定时是六方纤锌矿型,其空间群为C 46v(P 63mc ),晶格常数a =b =0.3249nm,c =0.5206nm,c /a =1.602,比理想的六角柱密堆积结构的1.633稍小,α=β=90◦,γ=120◦.C 轴方向的Zn—O 键长为0.1992nm,其余轴向为0.1973nm,ZnO 晶胞是由氧和锌的六角密堆积结构互相反向套构而成.本次计算是基于本征ZnO 原胞沿a ,b 和c 基矢扩展一个单位得到的2×2×2超晶胞,共含16个Zn 和16个O 原子[23].本文对稀土掺杂ZnO 使用原子替代法.单掺杂时,在图1(a)ZnO 超晶胞模型中的X 处用Er 原子或Gd 原子替代一个Zn 原子,形成浓度为6.25%的掺杂ZnO 结构.对于双元素共掺的(Er,Gd)-ZnO,基于Er 和Gd 之间可能存在着相互作用,为降低两元素之间的互作用力,在图1(b)的X ,Y 处分别用两个稀土原子替代Zn 原子,形成浓度为12.5%的共掺杂ZnO 结构.图1(a)单掺Er 或Gd 时稀土元素所在的位置;(b)共掺(Er,Gd)时稀土元素所在的位置文中所有的计算工作都是由Materials Studio 软件中的Castep (cambridge serial total energy pack-age)软件包完成[23].Castep 是利用第一性原理,以密度泛函理论(DFT)和分子动力学理论为基础的软件包,适宜于计算具有周期性结构的材料.电子-电子相互作用的交换和相关势由局域密度近似(LDA)或广义梯度近似(GGA)进行校正[24,25].本文采用周期性边界条件,用GGA 的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)来处理电子间的交换关联能.先对所建立的模型进行几何优化,使其得到最优的几何结构后再进行相关结构和光学特性的计算.采用超软赝势来描述离子实与价电子之间的相互作用势.选取Zn,O,Er 和Gd 原子的价电子组态分别为:Zn 3d 104s 2,O 2s 22p 4,Er 4f 125s 25p 66s 2,Gd 4f 75s 25p 65d 16s 2.截断能为340eV ,自洽收敛能的精度平均每个原子为1.0×10−5eV ,K 点取值为4×4×2,计算都在倒易空间中进行.3计算结果及分析3.1能带结构和态密度分析图2是未掺ZnO 和稀土元素掺杂后的能带结构.通常关注的是由掺杂所引起的费米能级附近发生的变化,因为结构的性质主要由这部分所决定.所以为了清楚起见,图2只给出了−8—8eV 部分的能带结构,并以费米能级作为能量零点.从图2(a)中未掺ZnO 的能带图可以看出,价带顶和导带底都位于G 点处,说明ZnO 是直接带隙半导体,带隙为0.73eV .这一计算结果与关丽等[26]得到的计算结果(0.72eV)十分接近,但是与ZnO 的实验禁带值3.37eV 差距明显,这是因为采用密度泛函理论计算晶体的结构时,禁带普遍偏低.对于本文的本征ZnO结构而言,由于Zn3d态的能量被过高估计,使得其与O2p态之间的互作用增强,价带带宽增大,因此带隙偏低.但理论计算与实验之间带隙的偏差并不影响对ZnO电子结构及相关性质的理论分析.由图2可以看出,掺杂稀土原子后导带部分的结构比较相似,与本征ZnO相比导带变化趋于平缓,掺杂ZnO的费米能级E F上移进入导带内,显然这是由于稀土元素的掺入使得导电载流子数目增多所引起,导带底附近的量子态基本已被电子所占据,发生载流子的简并化,形成简并半导体.这表明稀土Er,Gd掺杂ZnO是一种n型掺杂,掺杂后导带附近有额外的电子形成施主缺陷.另外从能带结构图中可以看出,稀土掺杂后ZnO结构的带隙变宽,图2(b),(c)和(d)的带隙分别达到1.16,1.18和1.21eV.实验方面,Chen等[12]利用溶胶-凝胶法制备了稀土La掺杂的ZnO薄膜,证实了随着La掺入ZnO晶格含量的增加其带隙随之增大的趋势[27].图2稀土掺杂前后ZnO的能带结构(a)ZnO;(b)Er-ZnO;(c)Gd-ZnO;(d)(Er,Gd)-ZnO图3为掺杂前后ZnO的总态密度(TDOS)以及分态密度图(PDOS).从图3(a)可以看出,纯净ZnO的价带由三部分组成:−4.5—0eV的上价带,这一部分主要由O2p态和少量的Zn3d态耦合而成;其次,在−6.0—−4.5eV范围内的能带,这一部分主要由Zn3d态和部分O2p态形成;最后,在价带下方−18—−16eV范围内还存在一部分孤立能带,这是由O2s态形成的.对于导带部分,其主要由Zn4s态和O2p态形成,这和ZnO的总态密度相符合.图3(b)—(d)是稀土元素掺杂后ZnO的态密度图.总体而言,掺杂后费米能级上移并进入导带内,显示n型导电性,这是由于稀土元素的掺入使得导电载流子增多所引起的.从图3(b)可以看出,掺Er后在费米能级附近出现了杂质能级,这些杂质能级是由Er的4f态所形成.另外,在上导带部分(3—7eV)和下价带部分(−17—−24eV)的能带结构与纯净ZnO的相比出现展宽,局域性减弱,这是由于掺杂稀土后Er的5p态影响所致.这些由掺杂原子所引入的新能带与其他能带之间的相互作用很微弱,对掺杂材料的整体性能影响很小.图3(c)为掺Gd后的ZnO态密度图,可以看出这和Er 掺杂结构有两点不同:首先,费米能级附近出现了两处杂质能带,分别位于−1.0—0.7eV和0.7—2.2 eV,这是由Gd的4f态形成,其密度小于掺Er后ZnO在费米能级附近的杂质能带;另外,Gd的5d 态还显示出了对ZnO上导带3.3—6.8eV的部分贡献.图3(d)为Er和Gd共掺时的态密度图,可以看到费米能级附近依然存在杂质能带而强度有所不同.Er和Gd的s轨道电子态密度对ZnO晶体的价带与导带都只有很小的贡献,并且只在更深能级处(<−40eV)有作用,所以在此可忽略不计.通过以上分析,稀土原子Er,Gd替位Zn掺杂ZnO后能带数目增多,并且其4f电子态对ZnO掺杂结构的性质起着主要的影响.实验上Bai等[15]通过对ZnO 掺Er纳米晶进行近红外(976nm)激发,发现掺杂样品出现了上转换发光现象,其光致发光谱由绿光(520—570nm)和红光(650—690nm)组成,这正是由ZnO基体中Er3+的4f跃迁引起.未掺ZnO的费米能级位于价带顶;掺杂稀土后,电子态发生简并而费米能级上移进入到导带.掺Er后费米能级与导带底相差约1.41eV;掺Gd后相差约1.69eV;共掺时相差约1.96eV.这表明稀土掺杂ZnO后体系呈现金属性,掺Gd比掺Er表现出更强的金属性,共掺时达到最大.图3稀土掺杂前后ZnO的态密度图(a)ZnO;(b)Er-ZnO;(c)Gd-ZnO;(d)(Er,Gd)-ZnO3.2稀土掺杂前后ZnO 光学性质的研究固体的宏观光学响应函数在线性响应范围内一般可由光的复介电常数ε(ω)=ε1(ω)+i ε2(ω)来描述.其中ε1=n 2−k 2,ε2=2nk 分别为介电函数的实部和虚部.根据Kramers-Kronig 色散关系和直接跃迁概率的定义可以推导出晶体介电函数的实部ε1,虚部ε2,吸收系数I (ε),反射系数R (ε)和能量损失L (ε)等.在这里直接给出相关的结果[28]:ε1=1+C 2∑V ,C ∫BZd 3K22π|e ·M CV (K )|2[E C (K )−E V (K )]ׯh 3[E C (K )−E V (K )]2−¯h 2ω2,(1)ε2=C 1ω2∑V ,C ∫BZ d 3K22π|e ·M CV (K )|2×δ[E C (K )−E V (K )−¯h ω],(2)I (ω)=√ω)[√ε1(ω)2−ε2(ω)2−ε1(ω)]12,(3)R (ω)=(n −1)2+k 2(n +1)2+k 2,(4)L (ω)=ε2(ω)[ε21(ω)+ε22(ω)],(5)其中,C 和V 分别表示导带和价带,BZ 是第一布里渊区,¯h 为狄拉克常量,K 为倒格矢,ω为角频率,|e ·M CV (K )|2为动量矩阵元.以上各式是理论分析晶体能带结构和光学性质的依据,反映了因电子跃迁产生光谱的发光机理.这种分析方法不仅能够用以表征材料的物理结构特性,而且更易于与物理作用过程的微观电子结构和微观模型相联系.图4(a)是纯净ZnO 和稀土掺杂后的介电函数虚部ε2和实部ε1.纯净ZnO 的虚部ε2有三个主要峰,分别出现在0.85,6.33和10.31eV 处.0.85eV 处的峰主要由价带顶的O 2p 态和导带低处的Zn 4s 态之间的光学跃迁引起.6.33eV 处的峰主要是由Zn 3d 态和O 2p 态之间的跃迁引起.10.31eV 处的峰则是由Zn 3d 态和O 2s 态之间的跃迁所致[29,30].稀土掺杂后,存在三个峰,分别位于0.5,2.5,8.0eV 附近,共掺杂情况下的介电函数虚部ε2相比单掺体系略微向低能方向移动,并且其值在低能部分整体上大于纯净和单掺Er 或Gd 的ZnO.在0—2eV 范围内掺杂晶体的ε2变化明显,并且在0.5eV 附近出现第一个峰.对于实部ε1,峰位变化与虚部相似,强度有所区别.共掺ZnO 在2—12eV 区域之间取值最低,其余部分最高.总体而言,纯净和掺杂ZnO 体系的介电函数在低能部分差别较大,当能量大于10eV 后变化趋于一致,这主要归因于Zn 和O 之间的光学跃迁,包括O 2p 和Zn 3d 态之间或者O 的孤立态2s 和Zn 3d 态之间的跃迁,这可以从图3中的ZnO 的分态密度图看出.图4(b),(c)和(d)为掺杂前后ZnO 的光学性质谱.其中图4(b)为光学吸收谱,纯ZnO 的吸收谱有三个主要的峰,分别位于5.1,8.2和11.4eV 处.纯净ZnO 的光吸收边约为0.7eV ,对应于图2中所计算的带隙,即价带顶电子跃迁到导带底所需的能量.稀土掺杂后光吸收边向高能方向移动,出现蓝移现象,这与实验结果相一致[31],主要是由于Burstein-Moss 效应所引起[32].我们知道ZnO 是一种天然n 型半导体材料,当其掺入稀土元素后,导带附近将会形成额外的载流子—–电子而使ZnO 的费米能级上移进入导带.由于导带底到费米能级处都会被电子填充,所以跃迁过程将会在价带和导带中的费米能级以上发生而不是导带底.这使得吸收边朝着高能方向移动,进而产生蓝移.掺杂ZnO 的吸收跨度要比纯净ZnO 大,但是吸收主峰明显小于纯净的ZnO.吸收峰主要来源于激发态的价带电子向导带跃迁的过程,而吸收峰的减弱则表明了由于稀土元素的掺入使得这种跃迁过程的减少.当能量高于18eV 后,纯净ZnO 几乎不再吸收能量,而掺杂体系还存在着不同程度的吸收,这主要是由于稀土元素丰富的能级结构使得掺杂后ZnO 的吸收得到显著的改善.未掺杂ZnO 的吸收系数主峰在11.4eV 处,掺杂稀土元素Er,Gd 后的吸收系数峰值有不同程度的减小.掺Er 时,其21.3和28.8eV 处的两个峰值是由Er 原子的5p 态电子跃迁到导带底形成的;掺Gd 时,其20.8和24.6和27.9eV 处的峰同样是由Gd 原子的5p 电子跃迁到导带底所形成.图4(c)为掺杂前后ZnO 反射率的变化.在可见光区,共掺的吸收系数和反射系数都较高.纯净ZnO 的反射率主峰在15eV 左右,掺杂后主峰的位置都有向低能方向移动的现象,共掺条件下幅度最大,高能区域的变化趋势相似.掺入稀土原子后高能区域的反射率和吸收率都不同程度地小于纯净的ZnO,这说明掺入稀土原子后紫外光区的透过率增加.能量损失谱是描述电子在通过均匀的电介质时能量的损失情况的物理量[29].从图4(d)可以看出,纯ZnO 的能量损失峰在15.2eV 附近,接近于实验值18.8eV [33].掺杂情况下,能量损失谱出现红移,共掺红移的程度最大,而且能量损失峰与反射谱的急剧下降相对应.图4掺杂前后ZnO的(a)介电函数;(b)吸收谱;(c)反射率谱;(d)能量损失谱4结论运用第一性原理研究了稀土元素Er,Gd掺杂ZnO的能带结构与光学性质,讨论了掺杂稀土元素Er和Gd对ZnO体系的能带结构和光学性质的影响.计算结果表明掺杂后费米能级附近出现了由掺杂原子贡献的自由载流子,费米能级进入导带,明显提高了掺杂体系的电导率.对光学性质的计算显示出ZnO与Er-ZnO,Gd-ZnO和(Er,Gd)-ZnO的介电函数虚部有明显的差异,共掺条件下的介电虚部在低能部分比纯净和单掺的大;由于Burstein-Moss 效应,使得掺杂体系的吸收边出现蓝移现象,并且掺杂ZnO在可见光区的吸收系数和反射率都比纯净ZnO高,而能量损失谱则出现红移现象.[1]Zhou Z,Komori T,Ayukawa T,Yukawa H,Morinaga M,Koizumi A,Takeda Y2005Appl.Phys.Lett.87091109[2]Lang J,Han Q,Yang J,Li C2010J.Appl.Phys.107074302[3]Tang Z K,Wong G K L,Yu P1998Appl.Phys.Lett.723270[4]Zhang J K,Deng S H,Jin H,Liu Y L2007Acta Phys.Sin.565371(inChinese)[张金奎,邓胜华,金慧,刘悦林2007物理学报565371][5]Mujdat C,Yasein C,Saliha I2007Phys.Stat.Sol.C41337[6]Deng B,Sun H Q,Guo Z Y,Gao X Q2010Acta Phys.Sin.591212(in Chinese)[邓贝,孙慧卿,郭志友,高小奇2010物理学报591212] [7]Zhou C J,Kang J Y2006Chin.J.Lumin.27917(in Chinese)[周昌杰,康俊勇2006发光学报27917][8]Xia C H,Zhou M,Han X Y,Yin P F2011Mater.Rev.2511[9]Huang L M,Rosa A L,Ahuja R2006Phys.Rev.B7575206[10]Pei G Q,Xia C T,Wu B,Wang T2008Comput.Mater.Sci.43489[11]Liu Y,Tian T,Wang B2008J.Appl.Phys.103056104[12]Chen J T,Wang J,Zhang F,Zhang G A,Wu Z G,Yan P X2008J.Cryst.Growth3102627[13]Liu H,Yang J,Hua Z,Zhang,Yang L,Xiao L2010Appl.Surf.Sci.2564162[14]Jang Y R,Yoo K H,Ahn J S,Kim C,Park S 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separately with Er and Gd.Wefind that dut to the carriers contributed by the introduced impurity atoms of rare earth(RE),the electrical conductivity of the system is improved and the Fermi level has an upward shift to the conduction band.The data show that due to the doping of RE,there appear the new electron occupied states around the Fermi level.This is formed by the states of Er-4f and Gd-4f.Meanwhile,intrinsic ZnO and doped structures are obviously different.For the optical properties,the absorption coefficient and reflectivity of rare earth doped ZnO are higher than those of intrinsic ZnO in visible region and the energy loss spectra of RE doped ZnO structure present red-shift.Keywords:ZnO,rare earth,doping,first principlesPACS:71.15.Ap,78.40.Fy,71.20.Nr DOI:10.7498/aps.62.047101 *Project supported by the Development of Science and Technology Project in Shandong Province,China(Grant No.2009GG2003028)and the YoungScientists Fund of the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11104114).†Corresponding author.E-mail:ss zhangz@。

掺杂ZnO稳定性和电子结构的第一性原理研究的开题报告
1. 研究背景和意义
ZnO是一种广泛应用于光电子学和半导体材料中的重要材料。

然而，ZnO结构中存在着缺陷和杂质，它们对材料的性能和稳定性造成了很大的影响。

其中掺杂是一种
常见的改变ZnO材料性质的方法，可以调控其导电性、光学性能和磁性。

因此，对ZnO中掺杂的研究有着重要的理论和实际意义。

2. 研究内容和方法
本研究将采用第一性原理计算方法，研究常见掺杂元素（如Fe、Al、Cu、Mn等）在ZnO结构中的影响，包括掺杂元素与ZnO的结合能、掺杂位置、影响晶格参数、能带结构以及激子吸收光谱等方面的研究。

具体包括以下工作：
（1）优化计算掺杂元素与ZnO的结合能和掺杂位置。

（2）计算掺杂后的晶格参数和能带结构，分析其对ZnO电子结构的调控作用。

（3）研究掺杂元素对ZnO激子吸收光谱的影响，分析其光学特性。

3. 预期结果
预期结果将有助于深入理解ZnO中掺杂元素的作用机制，阐明其在ZnO半导体
器件中的应用前景，有助于指导ZnO材料的制备过程，提高其稳定性和性能。

同时，本研究还将为其他半导体材料丰富和完善掺杂理论提供有价值的参考。

4. 研究意义和应用
ZnO材料广泛应用于光电子学、半导体器件和化学传感器等领域，对其掺杂机制的深入研究对于提高其稳定性和性能具有重要的实际意义。

本研究结果将为ZnO半导体器件设计和制备提供重要的理论指导，同时也为其他半导体材料的掺杂机制研究提
供经验和思路。

ZnO掺杂改性的第一性原理研究一、本文概述随着科技的不断进步，氧化锌（ZnO）作为一种宽禁带直接带隙半导体材料，在光电器件、太阳能电池、气体传感器等领域的应用前景日益广阔。

然而，纯ZnO在某些性能上仍存在一定的局限性，如导电性能、稳定性等。

为了提高ZnO的性能，研究者们常常通过掺杂改性的方式，引入其他元素来调控其电子结构和物理性质。

本文旨在通过第一性原理计算的方法，深入探究ZnO掺杂改性的电子结构和光学性质，以期找到提高ZnO性能的有效途径。

第一性原理计算是一种基于量子力学原理的计算方法，它能够从材料的原子结构出发，预测材料的各种性质。

相较于传统的实验方法，第一性原理计算具有成本低、周期短、可预测性强等优点，因此在材料科学领域得到了广泛应用。

本文将通过构建ZnO掺杂体系的计算模型，计算其电子结构、态密度、光学性质等，揭示掺杂元素对ZnO性能的影响机制。

本文首先将对ZnO的基本性质进行简要介绍，包括其晶体结构、电子结构等。

然后，将详细介绍第一性原理计算的基本原理和计算方法，以及本文所使用的计算软件和参数设置。

接着，将重点分析不同掺杂元素对ZnO电子结构和光学性质的影响，通过对比计算结果，找出最佳的掺杂元素和掺杂浓度。

将总结本文的主要研究内容和结论，展望ZnO掺杂改性在未来的应用前景。

通过本文的研究，希望能够为ZnO掺杂改性的实验研究和应用开发提供理论依据和指导，推动ZnO材料在光电器件、太阳能电池、气体传感器等领域的应用发展。

二、ZnO掺杂改性的理论基础ZnO作为一种宽禁带半导体材料，在光电器件、催化剂、透明导电薄膜等领域具有广泛的应用前景。

然而，纯ZnO的某些性能，如导电性、光催化活性等，往往不能满足实际应用的需求，因此需要通过掺杂改性来优化其性能。

掺杂改性的理论基础主要基于半导体物理和量子力学，涉及到掺杂元素的选择、掺杂浓度的控制以及掺杂对ZnO 电子结构的影响等方面。

掺杂元素的选择是掺杂改性的关键。

稀土Ce掺杂对ZnO结构和光催化性能的影响一、本文概述本文旨在探讨稀土元素Ce掺杂对ZnO结构和光催化性能的影响。

ZnO作为一种宽禁带半导体材料，因其优异的物理和化学性质，在光催化、太阳能电池、气体传感器等领域具有广泛的应用前景。

然而，ZnO的光催化效率常常受到其光生电子-空穴对复合速率快的限制。

为了提高ZnO的光催化性能，研究者们常常采用元素掺杂、构建异质结等方法来改善其光生载流子的分离和传输。

稀土元素Ce因其独特的电子结构和光学性质，在掺杂改性中展现出巨大的潜力。

Ce的引入不仅可以调控ZnO的能带结构，提高其对可见光的吸收能力，还可以通过Ce的4f电子与ZnO的导带和价带之间的相互作用，抑制光生电子-空穴对的复合，从而提高ZnO的光催化活性。

本文首先通过文献综述，回顾了ZnO的光催化性能及其改性方法，重点介绍了稀土元素掺杂在ZnO改性中的应用。

随后，通过实验制备了不同Ce掺杂量的ZnO样品，并利用射线衍射、扫描电子显微镜、紫外-可见漫反射光谱等手段对样品的结构和光学性质进行了表征。

在此基础上，通过光催化降解有机污染物实验，评估了Ce掺杂对ZnO 光催化性能的影响，并探讨了其影响机制。

本文的研究结果将为进一步优化ZnO的光催化性能提供理论支持和实验依据，同时也为稀土元素在半导体材料改性中的应用提供新的思路和方法。

二、文献综述在过去的几十年里，氧化锌（ZnO）作为一种重要的半导体材料，在光电器件、气体传感器和光催化等领域受到了广泛的关注。

尤其是其优异的光催化性能，使得ZnO成为环境净化、能源转换等领域的研究热点。

然而，ZnO的宽带隙（约37 eV）限制了其只能吸收紫外光，限制了其在可见光催化领域的应用。

为了拓宽ZnO的光响应范围并提高其光催化活性，研究者们尝试了各种方法，其中稀土元素掺杂是一种有效的手段。

稀土元素，如铈（Ce），具有特殊的电子结构和光学性质。

Ce离子的引入不仅可以调节ZnO的能带结构，还可能引入新的缺陷能级，从而拓宽其光吸收范围。

ZnO纳米结构及其复合材料光电性质的第一性原理研究的开题报告题目：ZnO纳米结构及其复合材料光电性质的第一性原理研究研究背景和目的：纳米材料由于其尺度效应、表面效应、量子效应等特殊性质，在光学、电学、力学、化学、生物学等方面具有广泛的应用前景。

ZnO作为一种重要的II-VI族半导体材料，具有优良的光电性能和广泛的应用前景，已经成为了研究的热点之一。

目前，利用第一性原理计算方法进行ZnO纳米结构及其复合材料光电性质的研究已经成为物理学和化学领域中的一个重要研究方向，研究结果对于ZnO材料的应用具有重要的指导意义。

本研究旨在使用第一性原理计算方法，对于ZnO纳米结构及其复合材料的光电性质进行系统的研究，探究纳米结构对其光电性能的影响、复合材料中不同材料间的相互作用以及其在光电器件等领域中的应用前景，并为相关领域的进一步研究提供有力的理论依据。

研究内容和方法：1.使用第一性原理计算方法，构建不同形状和尺寸的ZnO纳米结构，并系统地研究纳米结构对光电性质的影响。

2.利用第一性原理计算方法，研究不同ZnO复合材料中的材料间相互作用，探究其光电性能的变化趋势。

3.结合实验数据，对所研究的ZnO纳米结构及其复合材料在光电器件等领域的应用前景进行分析和探讨。

本研究主要利用VASP软件包中的密度泛函理论等第一性原理计算方法，在高性能计算集群上进行模拟计算。

在构建模型时，我们将考虑不同形状和尺寸的纳米结构，以及不同复合材料中各组分的相互作用。

在计算过程中，我们将重点关注ZnO纳米结构及其复合材料的光电学性质，如光吸收、光敏响应等。

研究意义和预期成果：本研究的主要意义在于深入了解ZnO纳米结构及其复合材料的光电学性质，并探究其在光电器件等领域中的应用潜力。

预期成果有：1.研究不同形状和尺寸的ZnO纳米结构对光电性能的影响。

2.探究不同复合材料中的材料间相互作用对光电性能的影响规律。

3.分析和探讨ZnO纳米结构及其复合材料在光电器件领域的应用潜力。

doi: 10.12052/gdutxb.200121镧系掺杂ZnO的电子结构和光学性质白玲玲1，林志萍1，董华锋1，吴福根2（1. 广东工业大学 物理与光电工程学院 广东 广州 510006；2. 广东工业大学 材料与能源学院 广东 广州 510006）摘要: 通过第一性原理计算研究了镧系元素掺杂ZnO的电子结构和光学性质。

结果表明: 单层ZnO中掺杂形成能低于体ZnO的形成能。

较Zn原子而言, 具有更大原子半径的镧系原子的引入使得掺杂后的ZnO的晶格常数变大。

镧系元素的4f电子与O的2s和Zn的3p、4s轨道电子的杂化使非磁性的ZnO在掺入单个镧系原子后呈现出一定的铁磁性。

镧系元素掺杂ZnO使体系的价带和导带之间出现了杂质能级, 这使带隙减小从而提高了ZnO的导电能力; Eu/La/Ce掺杂ZnO的光吸收谱在近红外区域出现了新的吸收峰。

随Eu/Ce-O i双缺陷的形成, 氧间隙明显地改变了ZnO的光学性质。

关键词: 镧系掺杂ZnO；电子结构；光学性质；缺陷对中图分类号: O469 文献标志码: A 文章编号: 1007–7162(2021)02–0066–07Electronic Structure and Optical Properties ofLanthanide Doping ZnOBai Ling-ling1, Lin Zhi-ping1, Dong Hua-feng1, Wu Fu-gen2(1. School of Physics and Optoelectronic Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China;2. School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)Abstract: The electronic structure and optical properties of lanthanide doping ZnO are investigated by first-principles calculation. The formation energy of lanthanide doping in SL(single-layer)-ZnO structure that is lower than in bulk-ZnO structure. The magnetism of ZnO will change along with single lanthanide atom doping from nonmagnetic to ferromagnetic, which roots in orbital hybridization of 4f of lanthanide, O-2p and Zn-3p and-4s.Impurities level formed in CBM (conduction-band minimum) or VBM (valence-band maximum) along with lanthanide doped will reduce the band gap and improve the conductivity of materials. For Eu/La/Ce doping ZnO, new absorbing peak will be formed in infrared regions, and Eu/Ce-O i double defects will obviously improve its optical properties.Key words: lanthanide doping ZnO; electronic structure; optical properties; defect pair由于ZnO具有宽的直接带隙和大的激子结合能，其在光电设备方面吸引了越来越多的注意力[1–4]。