海藻酸钠对碳酸钙晶型的调控作用

离子交换与吸附, 2004, 20(5): 424 ~ 429ION EXCHANGE AND ADSORPTION文章编号: 1001-5493(2004)05-0424-06海藻酸钠与钙或锌离子凝胶动力学过程研究*何志敏**王康天津大学化学工程研究所，天津300072摘要: 测定了海藻酸钠与锌或钙离子交联的凝胶动力学过程，利用线性模型(LAM) 对凝胶过程进行了模拟。

实验结果表明，钙或锌离子的初始反应速率方程分别为：d C Ca/d(t)[mol-1s-1]=0.000109 C0.796与d C Zn/d(t)[mol-1s-1]=0.0000405 C0.317；利用线性模型(LAM)可较好的拟合凝胶全过程；LAM 模型计算结果表明，随凝胶离子浓度增加，凝胶离子表观扩散系数增加，凝胶速率加快，完全凝胶时间缩短；在相似的凝胶离子浓度下，钙离子的表观扩散系数大于锌离子的表观扩散系数，表明海藻酸锌完全凝胶时间较长，这与实际凝胶过程相符，主要是锌离子凝胶体系的刚性较强及锌离子半径相对较大造成的。

关键词: 海藻酸钠; 钙离子; 锌离子; 线性模型; 扩散系数中图分类号: O636.1 文献标识码: A1 前言目前针对海藻酸与金属离子的吸附特性研究，主要集中在海藻酸钙凝胶吸附金属离子的动力学过程研究[1~3]，主要的应用对象是废水处理。

吸附动力学过程参数对优化实际操作条件非常重要，如反应器中的液流速率与停留时间等重要参数皆可由吸附动力学参数计算得到。

目前对吸附动力学过程的计算有线性模型(LAM) 与缩核模型(SCM)。

在海藻酸作为医药与固定化酶载体中，往往利用包埋的方法，将海藻酸钠溶胶与被包埋物的混合液，滴入含有二价金属离子的凝胶液中，形成微球或微囊。

采用不同的凝胶离子，所形成的凝胶性质不同，物质在凝胶中的内外扩散也不同。

海藻酸钠与金属离子结合的凝胶动力学过程对凝胶的结构甚至物质在凝胶中的扩散都有一定影响。

海藻酸钠氯化钙凝胶原理海藻酸钠和氯化钙凝胶是一种新型的生物医学材料，具有良好的生物相容性和生物可降解性，被广泛应用于组织工程、药物缓释和控制释放等领域。

本文将介绍海藻酸钠和氯化钙凝胶的制备方法、基本原理、特性和应用领域。

海藻酸钠是一种天然高分子物质，通常由海藻提取而来。

海藻酸钠分子中含有大量的羧酸基和羟基，具有一定的水溶性。

而氯化钙是一种无机盐，通常通过化学合成或者天然矿物提取得到。

将海藻酸钠和氯化钙混合后，通常需要将它们溶于适当的溶剂中，并在较低的温度下缓慢混合，以避免出现不均匀的混合情况。

当两种溶液混合后，会发生一种化学反应，形成一种凝胶状物质。

这种凝胶可以用于制备医用材料或组织工程材料。

海藻酸钠和氯化钙混合后会发生一种离子交换反应。

由于海藻酸钠中含有大量的负电荷，而氯化钙则含有大量的正电荷，因此两种物质之间会发生离子交换反应，形成一种新的物质——海藻酸钠和氯化钙凝胶。

海藻酸钠和氯化钙凝胶的凝胶能力源于离子交换反应。

离子交换反应将海藻酸钠和氯化钙之间的离子吸附在一起，形成了一种交联结构，从而形成了凝胶。

海藻酸钠和氯化钙凝胶具有许多优异的特性，这使得它在生物医学领域得到广泛的应用。

1.良好的生物相容性2.生物可降解性海藻酸钠和氯化钙凝胶具有良好的生物可降解性。

在人体内，凝胶会逐渐分解和吸收，从而减轻了腐蚀性对人体组织的影响。

3.可控制释放海藻酸钠和氯化钙凝胶的凝胶状物质可以很容易地控制药物的释放速率和时间。

这使得它被广泛应用于药物缓释和治疗。

海藻酸钠和氯化钙凝胶具有良好的生物活性和细胞亲和性。

这使得它可以用于细胞培养和组织工程。

海藻酸钠和氯化钙凝胶在生物医学领域有广泛的应用。

主要应用于组织工程、药物缓释和治疗等领域。

1.组织工程海藻酸钠和氯化钙凝胶可以被用于组织工程。

在组织工程中，凝胶可以用于承载细胞和生长因子，从而促进组织的修复和再生。

2.药物缓释3..治疗海藻酸钠和氯化钙凝胶可以被用于治疗伤口、骨折和其他外科手术等疾病。

海藻酸钠研究进展
首先，在生物医学领域，海藻酸钠具有良好的生物相容性和生物可降
解性，被广泛用于组织工程和再生医学。

研究表明，海藻酸钠能够刺激细
胞增殖和分化，并促进骨组织再生。

因此，海藻酸钠被用于制备生物可吸
收骨支架材料、药物缓释系统和软骨修复材料等。

其次，海藻酸钠在药物输送方面也有广泛的应用。

由于其良好的黏稠
性和溶胀性，海藻酸钠可用作缓释剂，将药物包裹在其内部，以实现药物
的慢释放。

此外，海藻酸钠还可通过络合和静电吸附等机制改善药物的溶
解度和稳定性，提高药物的生物利用度。

此外，在食品工业中，海藻酸钠被广泛用作稳定剂、增稠剂和乳化剂等。

研究表明，海藻酸钠具有优异的稳定性和胶凝性能，可用于制备各种
食品，如果冻、糕点和调味品等。

最后，海藻酸钠还在环境保护方面发挥着重要作用。

由于其高度亲水
性和吸附性能，海藻酸钠被广泛用作废水处理剂和清洁剂。

研究发现，海
藻酸钠能够吸附水中的重金属离子、有机污染物和色素等，从而有效地净
化水体。

总之，海藻酸钠是一种具有广泛应用潜力的高分子多糖化合物。

随着
科学技术的不断进步和研究的深入，相信海藻酸钠在生物医学、药物输送、食品工业以及环境保护等领域还将有更多的研究进展和应用突破。

摘要海藻酸钠是一种从海藻中提取出的多糖钠盐，具有良好的生物相容性和生物可降解性。

海藻酸钠与钙离子交联形成凝胶的特性，也使得海藻酸钠有着比一般环境友好高分子更多的应用环境。

海藻酸钠在生物医药、食品和日用化工方面都有着广泛的应用，是一种良好的环境友好高分子材料。

关键词：海藻酸钠；凝胶；环境友好高分子1前言近几年，随着世界的发展，人们对于石油资源的需求越来越大，随之而来的资源短缺和环境污染等问题也凸显出来。

自然而然的，人们开始将目光转向了地球上巨大的宝库——海洋。

海洋占了地球71%的面积，人类还远远没有开发出其中巨大的价值，但就现有的一些发现，就给人们带来了极大的帮助。

海藻酸盐就是其中之一。

海藻酸是从海带或海藻中提取的一种天然多糖类化合物，是β-D-甘露糖醛酸(M)和α-L-古罗糖醛酸(G)通过糖苷键连接形成的一类线性无规链状阴离子聚合物[1]，结构式如图1所示。

海藻酸中羧基上的氢易被Na+、a2+等金属阳离子所取代，形成相应的海藻酸钠、海藻酸钙等等。

其中海藻酸钠（Sodium alginate，SA）由于其良好的生物相容性和可加工性能，在海藻酸盐中的应用最为广泛。

图1 海藻酸结构式2海藻酸钠的性质及制备工艺2.1 海藻酸钠的理化性质海藻酸钠溶液是一种典型的高分子电解质溶液，在纯水中，低浓度的海藻酸钠Nsp/C值将随海藻酸钠浓度的降低而升高，所以在测定其特性粘数[η]时需要加入无机盐类保持一定的离子强度，国内不同厂家生产的海藻酸钠[η]值从4.386~6.865不等，平均相对分子质量从(2.19~3.43)x105不等，G/M值从0.2~1.0不等，动力黏度从35±0.7到103±12(n=4)不等，海藻酸钠溶液的浓度和黏度没有线性关系，而黏度取对数后与浓度作线性回归，线性关系较好[2]。

钙离子浓度对海藻酸钠溶液的特性粘数有影响，高分子电解质溶液的黏度特性与非电解质高分子溶液的黏度也有所不同，浓度较小时，电离度大，大分子链上电荷密度增大，链段间的斥力增加，电离度下降，斥力减小，分子链蜷曲，黏度也就下降。

海藻酸钠氯化钙凝胶原理的作文海藻酸钠氯化钙凝胶是一种利用海藻酸钠和氯化钙在水溶液中的化学反应形成的凝胶材料。

Sodium alginate calcium chloride gel is a gel material formed by the chemical reaction of sodium alginate andcalcium chloride in an aqueous solution.海藻酸钠是一种来自海藻的天然多糖，在水中能够形成黏稠的胶体溶液。

Sodium alginate is a natural polysaccharide derived from seaweed, which can form a viscous colloidal solution in water.氯化钙是一种常见的化学物质，能够和海藻酸钠发生离子交换反应，形成一种坚实的凝胶。

Calcium chloride is a common chemical substance that can undergo ion exchange reaction with sodium alginate to form a solid gel.海藻酸钠与氯化钙的凝胶反应是一种离子凝胶反应，通过相互作用形成三维网状结构的凝胶材料。

The gel reaction between sodium alginate and calcium chloride is an ion gel reaction, which forms a three-dimensional network structure of gel material through interaction.这种凝胶具有良好的黏性和可塑性，可以用于制备生物医学材料、食品添加剂、药物传递系统等。

This gel has good adhesiveness and plasticity, and can be used to prepare biomedical materials, food additives, drug delivery systems, etc.海藻酸钠氯化钙凝胶的形成原理是海藻酸钠中的羧基和氯化钙中的钙离子发生化学结合，形成网状结构。

海藻酸钠水凝胶氯化钙交联原理海藻酸钠水凝胶是一种高分子材料，其具有良好的生物相容性和生物可降解性，因此在生物医学领域得到广泛应用。

而氯化钙是一种常用的交联剂，可以有效地将海藻酸钠水凝胶进行交联，增强其物理性能和稳定性。

本文将从海藻酸钠水凝胶和氯化钙交联原理的角度进行阐述，以期对相关领域的研究者和读者有所启发。

一、海藻酸钠水凝胶的特性海藻酸钠是从海藻中提取的一种多糖类化合物，具有良好的生物相容性和生物可降解性。

它可以在水中形成均匀透明的胶体溶液，并在一定温度下形成稳定的凝胶。

海藻酸钠的凝胶性质主要是由于它分子链间的静电排斥力和分子链内的氢键作用所导致的。

因此，海藻酸钠水凝胶具有良好的柔韧性和可塑性。

二、氯化钙的作用机理氯化钙是一种离子交联剂，可以与海藻酸钠中的阴离子进行交联反应。

在交联过程中，氯化钙中的钙离子与海藻酸钠中的羧基发生离子键的形成，从而使海藻酸钠分子链之间发生交联。

交联后的海藻酸钠水凝胶形成了三维网状结构，增加了凝胶的机械强度和稳定性。

此外，氯化钙还可以通过与海藻酸钠分子链中的羧基形成钙盐的方式来增加凝胶的稳定性。

三、海藻酸钠水凝胶氯化钙交联的应用海藻酸钠水凝胶氯化钙交联后，具有较好的生物相容性和生物可降解性，适合用于组织工程、药物缓释等领域。

在组织工程中，海藻酸钠水凝胶氯化钙交联后可以用作三维支架材料，用于细胞培养和组织修复。

在药物缓释方面，海藻酸钠水凝胶氯化钙交联后可以用作药物缓释载体，实现药物的控制释放。

四、海藻酸钠水凝胶氯化钙交联的优势相比于其他交联方法，海藻酸钠水凝胶氯化钙交联具有以下优势：1. 简单易行：交联过程简单，不需要复杂的设备和条件。

2. 生物相容性好：海藻酸钠水凝胶和氯化钙都是生物相容性较好的材料，对人体无毒副作用。

3. 可控性强：通过调整交联剂的浓度和交联时间，可以控制凝胶的性质和稳定性。

海藻酸钠水凝胶氯化钙交联是一种简单易行、生物相容性好、可控性强的方法，可用于组织工程和药物缓释等领域。

海藻酸钠模拟钙片和钙尔奇钙片缓释作用的实验探究作者：徐敏郑丽娟来源：《化学教学》2018年第12期摘要：海藻酸钠以其独特的理化性能成为十分优质的缓释和控制制剂。

运用手持技术探究负载不等量CaCO3的海藻酸钠微球和负载等量CaCO3的颗粒数不等的海藻酸钠微球分别与盐酸反应的速率以证明反应速率与固体反应物的质量和表面积的关系，并将实验结论运用于制作模拟钙片，以比较市售钙尔奇钙片对人体的缓释作用。

关键词：海藻酸钠; 模拟钙片; 钙尔奇; 手持技术; 化学实验探究文章编号： 10056629（2018）12008104中图分类号： G633.8文献标识码： B1引言市售钙尔奇钙片的主要成分是碳酸钙，以一种每片含钙273.5mg的金装钙尔奇为例，其含钙量相当于每片含碳酸钙0.68g。

实验表明一粒金装钙尔奇钙片与20mL3mol/L稀盐酸反应产生二氧化碳的速率较快（开始100s内气压约增大22kPa），能否找到缓释作用更好的补钙剂？有鉴于海藻酸钠在食品加工业中广泛用作缓释和控制制剂，将碳酸钙负载于海藻酸钠上与金装钙尔奇作对比，研究两者的缓释作用，以期为改进市售的各种补钙剂提供借鉴。

2海藻酸钠和固化反应海藻酸钠是从褐藻类的海带或马尾藻中提取碘和甘露醇之后的副产物，是一种天然高分子多糖，具有良好的生物兼容性，且无毒可食用，广泛应用于生物医药和食品加工业，用作缓释剂和控制剂。

海藻酸钠是由和αL古罗糖醛酸和1，4聚βD甘露糖醛酸两种结构单元组成的线性聚合物，分子式为[C6H7O6Na]n，为阴离子型的高分子。

当遇阳离子如Ca2+、 Zn2+，会交联固化（见图1）[1～4]。

3负载碳酸钙粉的海藻酸钠微球的制备（1）配制3.8%的CaCl2溶液：称取8g CaCl2加入200mL蒸馏水中搅拌得到3.8%的CaCl2溶液。

（2）配制2.2%海藻酸钠溶胶：称取15.5g海藻酸钠加入700mL沸水中搅拌30min，得到2.2%的海藻酸钠溶胶。

海藻酸钠的胶凝作用海藻酸钠（sodium alginate）是一种常用的天然多糖物质，广泛应用于食品、药品、化妆品、纺织品等领域。

其中重要的一个应用就是在食品工业中作为胶凝剂。

海藻酸钠的结构是由葡萄糖醛酸和甲基葡萄糖醇的交替排列组成的线性聚合物，它在水中可以形成胶体，并可以和钙离子发生反应形成交联凝胶。

这种凝胶的特点是具有柔软、弹性好、稳定性高等特点。

海藻酸钠被广泛应用于食品加工中的各种凝胶食品和液态食品的浓稠度调节。

下面我们将结合具体实验来进一步讨论海藻酸钠的胶凝作用。

1. 实验原理海藻酸钠与钙离子可以形成交联凝胶，因此实验利用海藻酸钠与石灰水（含有大量钙离子）的反应来观察海藻酸钠的胶凝作用。

具体实验步骤为：首先制备海藻酸钠水溶液，然后将其滴加到石灰水中，观察所形成的凝胶的性质和形态。

2. 实验步骤2.1 实验器材和试剂实验器材：量筒、搅拌棒、移液管、比色皿、滴定管、洗涤瓶、电子天平等。

实验试剂：海藻酸钠、石灰水。

（1）称取海藻酸钠0.5g，加入100ml蒸馏水中，用搅拌器充分搅拌，使其完全溶解，制备海藻酸钠水溶液。

（2）取一个比色皿，加入适量石灰水。

（3）使用移液管向比色皿中滴加海藻酸钠水溶液，搅拌3-5分钟。

（4）观察比色皿中凝胶的性质和形态。

3. 实验结果及分析在实验中，通过海藻酸钠与石灰水的反应，观察到了一种柔软、具有弹性的凝胶，并具有稳定性高的特点。

这种凝胶具有很好的透明度，能够保持稳定的凝胶状态，不易破坏。

这是因为海藻酸钠与石灰水中的钙离子发生反应，形成交联结构，从而形成了凝胶。

在实验过程中，当海藻酸钠水溶液滴入石灰水中时，钙离子与海藻酸钠发生反应，使得海藻酸钠的结构发生改变，呈现出凝胶状状态。

这种凝胶的形成受到多种因素的影响，包括海藻酸钠的浓度、钙离子的浓度、反应时间等。

除了海藻酸钠与钙离子之间的反应，海藻酸钠还可以与其他离子发生反应，如铵离子、铜离子、铁离子、锌离子等，因而不同离子的存在也会影响凝胶的性质。

水溶性大分子调控碳酸钙结晶的研究进展杨效登沈强徐桂英*(山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室,济南250100)摘要：结合本课题组的工作综述了水溶性大分子调控碳酸钙合成的研究进展.通过分析生物大分子、合成大分子以及大分子/表面活性剂混合体系对碳酸钙结晶习性的影响,讨论了水溶性大分子对碳酸钙形貌和晶型的调控机理.大分子调控碳酸钙合成的研究不仅为人们制备不同形貌、尺寸和晶型的碳酸钙开拓了思路,也为满足不同的工业需求提供了理论指导.关键词：水溶性大分子;碳酸钙;结晶;晶型;形貌中图分类号：O645;O647Crystallization of Calcium Carbonate Using Water -SolubleMacromoleculesYANG Xiao -DengSHEN QiangXU Gui -Ying *(Key Laboratory of Colloid and Interface Chemistry,Ministry of Education,Shandong University,Jinan 250100,P.R.China )Abstract ：The influence of water -soluble macromolecules on the crystallization of calcium carbonate is reviewed combining with our work.The mechanisms are interpreted based on the analysis of calcium carbonate crystallization in the presence of biomacromolecules,synthetic polymers,or mixtures of the polymer and surfactants.This paper provides not only the methods for the crystallization of calcium carbonate consisting of different resultant morphologies,polymorphs,and sizes,but also a theoretical guide for industrial production.Key Words ：Water soluble polymer;Calcium carbonate;Crystallization;Polymorph;Morphology[Review]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .,2010,26(8)：2087-2095碳酸钙因为在自然界中大量存在和广泛的工业应用而备受关注[1-8].碳酸钙有六种形态,按照热稳定性由高到低的顺序为方解石、文石、球霰石、一水合碳酸钙、六水合碳酸钙和无定形态[3,9].方解石和文石在自然界和生物体中最常见;球霰石和水合碳酸钙常作为反应中间体,自然界中很少存在;无定形碳酸钙通常作为晶体的前驱体,其最终晶型和形貌受生物体内大分子取向和排列的影响[4,10].不同晶型和形貌的碳酸钙具有不同的工业应用,如方解石因具有遮盖性能好、白度高、纯度好、耐热、耐腐蚀、化学性能稳定等特点而广泛用于冶金、水泥、玻璃等行业;文石因具有较高的长径比而作为理想的生物医学材料和新型复合材料的补强增韧剂[1,11];空心球状碳酸钙适宜作造纸填料,立方状和链状碳酸钙可分别用作塑料和橡胶填料[12].在有机物的调控和参与下,碳酸盐、磷酸盐等生物矿物在生物体内的形成过程被称为生物矿化.生物矿物广泛存在于生物体内,如软体动物壳、海鞘类动物的骨针、鸡蛋壳以及某些结石疾病的主要成分都是碳酸钙[9,13].有机物对生物矿物的成核、生长及晶型的影响是一个复杂的过程,其在矿物成核过程中主要起两方面的作用:第一,有机物在晶体表面的吸附影响晶体的形貌和晶型,如通过静电相互作用与反离子结合,提供结晶点,降低晶体的成核能,促August Received:January 26,2010;Revised:March 13,2010;Published on Web:May 11,2010.*Corresponding author.Email:xuguiying@;Tel:+86-531-88365436;Fax:+86-531-88564750.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20833010).国家自然科学基金(20833010)资助项目鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica2087Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26进矿物的形成.Lochhead等[14]通过理论计算证明Ca2+在带负电的有机单层膜界面处的浓度高于体相中的浓度,CO2-3在该单层膜处的浓度却低于体相中的浓度,这种偏离化学计量比的离子分布有利于晶体的异相成核和生长;第二,有机物通过自组装和聚集等手段调控晶体的形貌和晶型.有机物明显降低多晶型中一种晶型的活化能,使其优先结晶,如贝壳的珍珠层中的文石能优先成核[13,15],L-脯氨酸和L-氨基丁酸均促进文石形成,L-丙氨酸促进球霰石形成,而它们的对映异构体(D型氨基酸)均促进方解石的形成[16].有机物不仅决定生物矿物的形态大小、空间排列、结晶取向和晶型,而且决定生物矿物的机械性质[17-22],如贝壳、珍珠、甲壳等的支撑结构由高度有序的多重碳酸钙晶体微层组成;珍珠质可承受高达150MPa的应力[9,13],受其启发,人们研究了各种添加剂对矿物尺寸、形貌、晶型和结构的影响[3,20-44].水溶性大分子是一种亲水性的高分子材料,在水中能溶解或溶胀而形成溶液或分散液.它具有性能优异、使用方便、有利于环境保护等优点,广泛应用于国民经济的各个领域[45].水溶性大分子通过吸附在晶体表面提供结晶点,降低成核能,从而调控晶体的成核、生长和形貌.同时,水溶性大分子可以通过分子设计及优化等使其在水溶液中对矿物表面有选择性吸附或自组装成不同结构的聚集体.所以,用水溶性大分子调控碳酸钙合成的研究颇多[46-65].本文结合本课题组的工作综述了近年来水溶性大分子对碳酸钙结晶的调控作用,以期为具有不同特性碳酸钙的合成和应用提供帮助.1生物大分子的影响生物大分子因在生物矿化中的神奇作用而被广泛用于模拟矿化研究.常用的生物大分子有蛋白质[28,58,60,66-71]、聚氨基酸[34,70]和多糖[21,46-50,59,72-74]等.如聚-L-丝氨酸-磷酸-L-门冬氨酸诱导合成顺时针螺旋的带状方解石,而聚-D-丝氨酸-磷酸-D-门冬氨酸诱导合成逆时针螺旋的带状方解石[75];聚门冬氨酸诱导形成由纳米粒子聚集成的球状霰石聚集体[34].生物大分子对晶体不同形貌和晶型的调控作用可以用C觟lfen等[76-77]提出的以粒子为基础的生长机理来解释.不同结构的生物大分子诱导形成不同形貌和晶型的碳酸钙,如从禽蛋中提取的蛋白溶菌酶[67,69]和从猪胆汁中提取的胆汁蛋白[78]均有利于方解石的形成.从紫贻贝中提取的蛋白质(OMM)能促进方解石和球霰石的成核过程,但是明显抑制它们的生长[70],在低质量的淡水珍珠中也存在大量球霰石[13,79].从受伤贝壳中提取的蛋白质(HDS)有利于文石结晶和生长,而且文石的生长速率是普通方解石生长速率的67倍[68].对HDS二级结构分析发现,其中含有83%的甘氨酸,这些氨基酸一方面通过静电作用结合Ca2+,提供结晶点、降低成核能,进而促进碳酸钙晶核的形成;另一方面,在水溶液中排列成一定几何构型从而促进正斜方晶结构文石的生长[68,79].聚门冬氨酸抑制碳酸钙结晶和生长的效果明显好于水解聚马来酸酐和磺酸盐共聚物,但是略逊于聚门冬氨酸衍生物的作用[80-81].与聚门冬氨酸相比,聚门冬氨酸/谷氨酸共聚物对碳酸钙的结晶和生长的抑制效果更好,其抑制效率与传统的含磷阻垢剂(EDTMPS和ATMP)的相当[82].后者通过膦氧基和羧基两个功能基团在碳酸钙晶体表面的吸附抑制其生长[83].生物矿物在生物体内的形成不仅与蛋白质密切相关,与生物多糖也密切相关.多糖是指醛糖和酮糖通过糖苷键连接在一起的大分子,广泛存在于动物、植物以及微生物体内,是构成生物体的一类十分重要的物质,如动物体内的肝糖元、甲壳素,软体动物的外壳主要是多糖.多糖广泛参与动植物体内的矿化过程,矿物与多糖的相互作用使得其前驱体在多糖模板上有很好的取向[84].壳聚糖以羟基化多糖、羧基化多糖、硫酸化多糖等形式大量存在于生物体内,在生物矿化过程中起到很重要的作用.有些通过功能基团和Ca2+间的静电相互作用以及功能基团和碳酸钙晶体间的几何匹配和自身立体化学构型等方式调控碳酸钙的形貌和晶型[9,20].我们的研究发现,羟基异丙基壳聚糖(HPCHS)通过羟基和氨基在碳酸钙晶体表面和边缘的吸附,抑制其生长(图1A)[46];向羧甲基壳聚糖(CMCS)/CaCl2混合溶液和(2-羟基-3-丁氧基)丙基羧甲基壳聚糖/ CaCl2混合溶液中直接加入Na2CO3溶液,可以调控得到花生状方解石(图1B)[47];利用Kitano法,在CMCS溶液的气/液界面上得到牵牛花状碳酸钙聚集体(图1C),且碳酸钙的晶型随CMCS浓度的变化而变化[48];若用气体扩散法,在Ca2+诱导海藻酸钠形成的海藻酸钙凝胶体系中则得到由六面体状方解石构成的球形聚集体(图1D)[49],聚集体的形貌随凝胶体系组成的变化而变化.带羧基的壳聚糖对碳酸钙2088No.8杨效登等：水溶性大分子调控碳酸钙结晶的研究进展的影响比较复杂,一方面,羧酸根离子与Ca2+发生静电相互作用降低界面能和成核能,其中的Ca2+作为碳酸钙的结晶点和钙源,促进晶体形成;另一方面,晶体成核后壳聚糖通过羧酸根离子吸附在晶体表面抑制其向更稳定晶型转变和生长[47-48,50].此类研究在一定程度上模拟了无脊椎动物富集Ca2+、CO2-3及其矿化的过程[49].牵牛花状聚集体和球形聚集体的形成过程中,除羧酸根离子与Ca2+的静电相互作用外, CO2气泡也起重要作用.这些研究表明,碳酸钙的结晶和生长不仅依赖于大分子调控剂,而且与制备方法和过程密切相关.根据晶体生长规律[71],晶体曲面的生长速率最快,阶梯面次之,平面最慢,晶体最初的阶梯面和曲面决定其最终形貌.大分子浓度很低时,它们优先吸附在曲面和阶梯面上,降低这些面的生长速率;平面的相对生长速率高于曲面和阶梯面,导致了多层状晶体的形成.大分子浓度增加,曲面和阶梯面不足以负担更多的大分子,于是大分子开始吸附在平面上,并聚集在一些晶体的间隙里,从而形成球状聚集体[13].2合成大分子的影响蛋白质等生物大分子带有多种功能基团,其结构复杂,影响碳酸钙结晶的因素较多,所以难以理清其在生物矿化中的作用.为了研究功能基团结构对碳酸钙结晶作用的影响,人们合成了带有不同功能基团的大分子并用于调控碳酸钙结晶和生长[24].双亲水嵌段聚合物是一种简单的仿生合成大分子,近年来受到人们广泛关注[63-65,85-94].这类大分子中的一个嵌段与无机矿物表面发生强烈作用(称为绑缚嵌段),另一个嵌段与矿物表面的作用很弱,但可以提高大分子在水中的溶解性(称为溶剂化嵌段).绑缚嵌段主要包括可以离子化的基团(如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等);溶剂化嵌段具有很好的水溶性,主要包括非离子化基团(如聚氧乙烯等).双亲水嵌段聚合物通过绑缚嵌段强烈地吸附在矿物表面,降低矿物的表面能,进而影响矿物的生长、排列、聚集等行为,调控不同形貌和晶型的晶体形成[88-89].嵌段不同的双亲水共聚物对碳酸钙形貌和晶型的影响也不同.如Xu等[86]以聚苯乙烯-马来酸(PS-MA)嵌段共聚物为调控剂,用气体扩散法制得三角锥状多孔碳酸钙晶体,他们认为嵌段共聚物在晶体特定面上的吸附促进了三角锥状结构的形成和聚集.而以丙烯酸聚乙二醇酯-聚甲基丙烯酸(PEGA-PMAA)[87]和聚乙烯吡咯烷酮-b-聚甲基丙烯酸(PVP-b-PMAA)[95]为调控剂则得到六面体状、多层状和花瓣状方解石聚集体.双亲水嵌段共聚物的模板结构是在晶体成核的临界条件下形成的,此后,双亲水嵌段共聚物强烈地吸附在碳酸钙晶体的表面,抑制其生长[96].结合晶体生长规律[71],大分子在晶体曲面和阶梯面的吸附促进多层状和球状结构形成的同时,聚甲基丙烯酸嵌段因静电斥力向外延伸,溶剂化嵌段被包裹在聚集体内部,因而可促进花瓣状结构的形成[87,95].双亲水嵌段共聚物对碳酸钙形貌和晶型的调控作用不仅依赖于其本身的结构,而且与浓度和溶液pH值等因素有关.C觟lfen和Qi[63]用聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸(PEG-b-PMAA)调控碳酸钙结晶,在不同大分子浓度和pH值条件下得到菱形、球形、棒状、哑铃状等多种形貌的方解石或方解石和球霰石混合物.由于含有羧基官能团的大分子主要通过羧基在CaCO3表面的选择性吸附影响其形貌和晶型[97],因而含羧基大分子浓度较低时,大分子减缓了球霰石向方解石的转变速率,从而得到球霰石.根据结晶理图1HPCHS溶液中得到的边缘变形的方解石(A)[46]、CMCS溶液中得到的花生状方解石(B)[47]、用Kitano法在CMCS溶液气/液界面上得到的牵牛花状碳酸钙聚集体(C)[48]和海藻酸钙凝胶体系中得到的球形方解石聚集体(D)[49]的SEM图Fig.1SEM images of CaCO3particles with distortededges precipitated in HPCHS solutions(A)[46],peanut-shaped precipitated in CMCS solutions(B)[47],petunia-shaped superstructures precipitated on the air/waterinterface of CMCS solution with Kitano method(C)[48],and spherical aggregates of calcite precipitated incalcium alginate hydrogels(D)[49]2089Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26论,所有亚稳态晶核的形成和溶解都是随机的,只有那些能量(晶体焓和界面能之和)超过临界值的晶核才能继续生长.当吸附的大分子使得某种形态晶体的界面能低于其临界值时,这种晶型就会稳定存在.当大分子浓度较高时,在晶体表面吸附的大分子增加,晶体的成核和生长之间的关系变得复杂,因为大分子在促进晶体成核的同时也有效地抑制了晶体生长和晶型转变,而动力学控制过程有利于方解石的形成和缓慢生长[63].嵌段数目不同的同系列双亲水嵌段共聚物对碳酸钙结晶的影响也不同.如当PEG-b-PEI中的PEI 嵌段数由400增加到1200时,在气/液界面和体相中得到的圆盘状聚集体的厚度均明显增加[64].用双注射法制备碳酸钙时,刚性嵌段共聚物聚2,2-二羟甲基丙烯酸-2,4-甲苯二异氰酸(DMPA-TDI)促进孪生球状方解石的形成;向分子中引入柔性嵌段聚乙二醇所得大分子(DMPA-TDI-PEG)则有效稳定球霰石,而且球霰石的含量随引入的聚乙二醇嵌段数的增加而增加,晶体的形貌也由中空的圆盘状和球形聚集体变为由直径约为25nm的球霰石纳米粒子聚集而成的扁球状聚集体(图2).DMPA-TDI分子中两个羧基之间的平均距离大约为1.5nm,这个距离恰好是方解石晶体中相邻两个(001)晶面间的距离.根据晶格几何匹配原理,该分子有利于诱导方解石的形成[51].疏水修饰的双亲水嵌段共聚物在水溶液中会发生自聚集,从而对碳酸钙的结晶表现出不同的影响[98-99].如Gao等[64-65]在疏水修饰的聚乙二醇-b-聚哌嗪-聚乙酸(PEG-b-PEIPA-C17)的溶液中得到由方解石和球霰石组成的圆环状聚集体,而在聚乙二醇-b-聚哌嗪(PEG-b-PEI)溶液的气/液界面和体相中均得到多层圆盘状霰石聚集体.他们认为,被吸附在PEG-b-PEIPA-C17分子上的碳酸钙纳米粒子因大分子在水溶液中的自聚集而形成纳米粒子聚集体.纳米粒子的溶解-结晶和大分子的溶解导致聚集体形成中空结构,同时,纳米碳酸钙由亚稳态晶型转变为稳态晶型.酸性条件下PEG-b-PEI分子中荷正电的氨基吸附在碳酸钙带负电的(001)表面,稳定了球霰石晶型,伸展在水中的PEG嵌段则促进了层状结构的形成.与线型双亲水嵌段共聚物不同,支状双亲水嵌段聚合物(LDBCs)在浓度很低时即对碳酸钙的形貌和晶型表现出显著的影响.如线型-支状嵌段共聚物甲氧基聚乙二醇-聚2,2-二(羟甲基)丙酸(PEG-G n-(COOH)m)的浓度为0.027g·L-1时,即可稳定球霰石晶体,而且球霰石的粒径随线型-支状大分子浓度或支状单元数目的增加而减小(图3)[100].因为支状嵌段共聚物具有一定的分子柔性和局部很高的官能团密度,所以对无机矿物有高的稳定效果[101].除双亲水嵌段共聚物外,其他类型聚合物也已被用于调控碳酸钙的结晶和生长[46,102-110].常温下,聚丙烯酸(PAA)通过羧酸根在碳酸钙表面的吸附明显抑制方解石晶核的形成和生长,同时可以稳定在体相中及气/液界面上形成的球霰石[102-105].与聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚N-异丙基丙烯酰胺不同,聚乙烯醇在碳酸钙表面的吸附是将其生长模式由台阶式变为二维成核和生长的模式,从而影响碳酸钙晶体的生长和最终形貌[109].以聚氧乙烯为亲水基团,聚氧丙烯为疏水基团的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯((EO)n-(PO)m-(EO)n)型嵌段共聚物在选择性溶剂中能形成核壳状的聚集体,其对碳酸钙结晶和生长的调控作用也不同于双亲水嵌段共聚物.Yan等[107]以(EO)97-(PO)68-(EO)97形成的核壳状胶束为模板制得空心球状方解石.我们[46]比较研究了(EO)20-(PO)72-(EO)20和HPCHS对碳酸钙结晶和生长的影响,结果表明:相同条件下(EO)20-(PO)72-(EO)20核壳状胶束对碳酸图2不同DMPA-TDI/PEG比例的DMPA-TDI-PEG溶液中制得碳酸钙的SEM图[51]Fig.2SEM images of CaCO3precipitated in DMPA-TDI-PEG solutions withdifferent ratios of DMPA-TDI/PEG[51]n(DMPA-TDI)/n(PEG):(A)1∶0;(B)3∶1;(C)1∶12090No.8杨效登等：水溶性大分子调控碳酸钙结晶的研究进展钙的结晶起到模板作用,调控球状霰石形成;而HPCHS吸附在斜方六面体状方解石的表面影响其生长.Wu等[111-112]利用邻二氮杂菲与支撑液膜(SLM)的协同作用成功调控斜方六面体状方解石转变为球形霰石,并且发现,当其他条件不变时,降低邻二氮杂菲的浓度可以得到片状碳酸钙纳米晶体的聚集体,这种转变与Ca2+、SLM中的载体以及SLM的表面强度等因素有关.体系中其他无机离子的存在也会影响大分子对碳酸钙形貌和晶型的调控作用.如Mg2+在生物矿化过程中有着不可忽视的作用[13,30].Mg2+含量低时,其替换方解石中Ca2+的位置导致含镁方解石的形成,从而导致方解石晶体形貌的变化;Mg2+含量高时,镁方解石的含量增加,同时破坏方解石晶格的稳定性导致文石晶体的形成,Mg2+的水动力学半径大于Ca2+的,所以无法进入文石的晶格[13,42,113-114].低温下, Mg2+的加入可以促进无定形碳酸钙(ACC)的形成[41].生物体内的无定形态碳酸钙通常作为结晶生物材料的前驱体,在生物体内氨基酸、蛋白质和Mg2+等的调控下结晶形成适合生物体要求的(亚)稳态晶体[115-116].模拟矿化研究发现,常温下尿素酶大分子/ Mg2+混合体系明显抑制碳酸钙的结晶[60].晶体形成后,Mg2+和大分子协同吸附在晶体的特殊晶面上,改变晶面的生长速率,从而影响晶体的形貌和晶型[117].大分子/Mg2+混合体系对碳酸钙结晶的影响在工业中有着重要的应用,例如,洗涤过程中Ca2+、Mg2+等离子与洗涤剂中的碳酸钠形成的碳酸盐,容易吸附在被洗涤物上,使洗涤过程变困难.洗涤配方中加入羧甲基纤维素可以有效抑制钙镁垢沉淀的产生[118].Mg2+存在时,聚丙烯酸能有效抑制碳酸钙的结晶和生长,且聚丙烯酸的相对分子量较低者对碳酸钙晶体生长的抑制效果较好[119];而无Mg2+时,聚丙烯酸可以调控合成菱面体状、菜花状、玫瑰花状、盘状、椭球状等多种形貌和晶型的碳酸钙晶体[104,120].3大分子/表面活性剂混合体系的影响通过大分子与表面活性剂的相互作用调控微纳米材料的合成早已引起人们的重视[121-126].以大分子/表面活性剂混合体系为模板合成的碳酸钙,其形貌也不同于单一的大分子或表面活性剂调控时得到的晶体形貌[53,54,63,127,128].我们以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基磺酸钠(AS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)混合体系为模板合成了多种形貌和晶型的碳酸钙晶体[52-54,129].研究结果表明,大分子浓度一定时,碳酸钙的形貌和晶型随表面活性剂浓度的变化而变化.例如,将CaCl2溶液快速加入PVP(1.0g·L-1)/SDS/Na2CO3溶液中,SDS浓度分别为2.5×10-4、1.0×10-3、5.0×10-3和5.0×10-2mol·L-1时,得到的碳酸钙晶体分别为六面体状方解石、花状方解石、中空的球形方解石和球形球霰石(如图4所示)[54].表面活性剂浓度一定时,大分子的浓度也对碳酸钙的形貌有显著影响.大分子/表面活性剂混合体系对碳酸钙结晶的调控作用不同于单一体系的原因是两者发生了相互作用.通常,水溶液中表面活性剂与大分子之间通过疏水相互作用形成大分子/表面活性剂“复合物”,即图3PEG-G n-(COOH)m分子调控下得到的碳酸钙的SEM图[100]Fig.3SEM images of CaCO3particles precipitated in PEG-G n-(COOH)m solutions with different concentrations[100](A)0.027g·L-1PEG-G4-(COOH)14,(B)0.27g·L-1PEG-G4-(COOH)14,(C)0.27g·L-1PEG-G3-(COOH)7,(D)0.27g·L-1PEG-G5-(COOH)282091Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26当表面活性剂浓度达到临界聚集浓度时,表面活性剂分子可“吸附”在大分子链上;表面活性剂在大分子链上“吸附”饱和后,继续增加表面活性剂,体系中又形成自由胶束[130]复合物,自由胶束的存在改变了仅含有大分子时的模板作用,所以,大分子浓度一定时,随体系中表面活性剂浓度的增加,晶体的形貌发生明显变化.有时表面活性剂/大分子可能以协同方式吸附于碳酸钙晶体的表面,抑制或促进晶体的生长.表面活性剂的存在也可能导致大分子的聚集行为改变,进而促进或抑制碳酸钙的结晶作用.如在碱性条件下,PEG-b-PMAA不能形成胶束[131],但是少量SDS的加入可以诱导形成PEO-b-PMAA/SDS核壳状胶束,SDS-PEO为胶束的内核,PMAA伸向水相构成胶束的冠状结构作为球状碳酸钙的模板. SDS浓度增大时,其在水溶液中形成胶束,PEO-b-PMAA因与SDS间的离子-偶极作用而吸附在胶束表面,促进圆盘状球霰石的形成.静置时间延长,圆盘状聚集体中间处SDS溶解导致圆盘状球霰石空心结构形成[62].另外,郭静等[132]发现(EO)20-(PO)70-(EO)20与SDS形成的混合胶束可以调控合成由方解石和球霰石构成的球形聚集体;而Yu等[133]用聚苯乙烯-马来酸(PS-MA)/CTAB为模板则合成出由方解石和球霰石构成的空心球状和花生状聚集体;Donners 等[134]在聚丙烯亚胺支状大分子/SDS(CTAB,十八胺(OA))体系中制得了球形球霰石.这些结果进一步证明,当体系中含有表面活性剂时,大分子对碳酸钙结晶的影响依赖于它与表面活性剂的相互作用.显然,掌握大分子与表面活性剂的相互作用对于生物矿化具有重要意义,因为生物体系中蛋白质、多糖和纤维素等大分子常常与表面活性物质共存.4结束语综述了水溶性大分子及添加剂调控碳酸钙结晶的近期研究进展.水溶性大分子通过与Ca2+结合降低成核能,提供结晶点,诱导碳酸钙的成核.大分子一方面通过在晶体表面选择性吸附改变晶面的生长速率,促进不同形貌和晶型的碳酸钙形成;另一方面,通过自身的聚集、自组装等行为调控不同形貌和晶型的碳酸钙形成.这为人们制备不同形貌、尺寸和晶型的碳酸钙开拓了思路,也为满足不同的工业需求提供了理论指导.但是,生物矿化过程是一个复杂的物理化学过程,受热力学和动力学等因素影响,同时,不同的大分子对碳酸钙的调控机理不尽相同,有些机理甚至还不清楚,尤其是生物大分子与表面活图4 1.0g·L-1PVP和不同浓度SDS的混合溶液中得到的碳酸钙晶体的SEM图[54] Fig.4SEM images of the CaCO3crystals precipitated in the mixed solutions of PVP(1.0g·L-1)and SDS withdifferent concentrations[54]c SDS/(mol·L-1):(A)2.5×10-4,(B)1.0×10-3,(C)5.0×10-3,(D)5.0×10-22092No.8杨效登等：水溶性大分子调控碳酸钙结晶的研究进展性剂共存体系对碳酸钙结晶和生长调控的机理和规律,还有待进一步深入研究.References1Stupp,S.I.;Braun,P.V.Science,1997,277:12422Naka,K.;Chujo,Y.Chem.Mater.,2001,13:32453C觟lfen,H.Curr.Opin.Colloid Interface Sci.,2003,8:234Politi,Y.;Arad,T.;Klein,E.;Weiner,S.;Addadi,L.Science, 2004,306:11615Xu,A.W.;Ma,Y.;C觟lfen,H.J.Mater.Chem.,2007,17:4156Porter,S.M.Science,2007,316:13027Stanley,S.M.Chem.Rev.,2008,108:44838Wang,L.;Nancollas,G.H.Chem.Rev.,2008,108:46289Ouyang,J.M.The modulation and application of matrix in biomimetic mineralization.Beijing:Chemical Industry Press,2006: 1-45[欧阳健明.生物矿化的基质调控及其仿生应用.北京:化学工业出版社,2006:1-45]10Mount,A.S.;Wheeler,A.P.;Paradkar,R.P.;Snider,D.Science, 2004,304:29711Sugawara,A.;Kato,mun.,2000:48712Cheng,B.;Lei,M.;Yu,J.;Zhao,X.Mater.Lett.,2004,58:1565 13Cui,F.Z.Biomineralization.Beijing.Tsinghua University Press, 2007:90-156[崔福斋.生物矿化.北京:清华大学出版社,2007:90-156]14Lochhead,M.J.;Letellier,S.R.;Vogel,V.J.Phys.Chem.B, 1997,101:1082115Wei,H.Controlled mineralization of calcium carbonate by organic additives[D].Beijing:Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,2005[魏浩.有机质对碳酸钙矿化过程机理研究[D].北京:中国科学院化学研究所,2005]16W olf,S.E.;Loges,N.;Mathiasch,B.;Panth觟fer,M.;Mey,I.;Janshoff,A.;Tremel,W.Angew.Chem.Int.Edit.,2007,46:5618 17Heuer,A.;Fink,D.;Laraia,V.;Arias,J.;Calvert,P.;Kendall,K.;Messing,G.;Blackwell,J.;Rieke,P.;Thompson,D.Science,1992, 255:109818Mann,S.J.Mater.Chem.,1995,5:93519Mann,S.;Heywood，B．R．;Rajam,S.;Birchall,J.D.Nature, 1988,334:69220Arias,J.L.;Fernàndez,M.S.Chem.Rev.,2008,108:447521Evans,J.S.Chem.Rev.,2008,108:445522Dickerson,M.B.;Sandhage,K.H.;Naik,R.R.Chem.Rev.,2008, 108:493523Cusack,M.;Freer,A.Chem.Rev.,2008,108:443324Sommerdijk,N.A.J.M.;With,G.D.Chem.Rev.,2008,108: 449925Cai,G.B.;Wan,Y.;Yu,S.H.Chin.J.Inorg.Chem.,2008,24: 673[蔡国斌,万勇,俞书宏.无机化学学报,2008,24:673] 26Sun,Z.Y.;Huang,J.B.Acta Phys.-Chim.Sin.,2006,22:172 [孙振亚,黄江波.物理化学学报,2006,22:172]27Gómez-Morales,J.;Hernández-Hernández,魤.;Sazaki,G.;García-Ruiz,J.M.Cryst.Growth Des.,2010,10:96328Tohse,H.;Saruwatari,K.;Kogure,T.;Nagasawa,H.;Takagi,Y.Cryst.Growth Des.,2009,9:489729Yao,Y.;Dong,W.;Zhu,S.;Yu,X.;Yan,ngmuir,2009,25: 1323830Politi,Y.;Batchelor,D.R.;Zaslansky,P.;Chmelka,B.F.;Weaver, J.C.;Sagi,I.;Weiner,S.;Addadi,L.Chem.Mater.,2010,22:161 31You,C.;Zhang,Q.;Jiao,Q.;Fu,Z.Cryst.Growth Des.,2009,9: 472032Yamanaka,S.;Ito,N.;Shimosaka,A.;Shirakawa,Y.;Hidaka,J.Cryst.Growth Des.,2009,9:324533Hou,W.;Feng,Q.J.Cryst.Growth,2005,282:21434Zhang,Z.;Gao,D.;Zhao,H.;Xie,C.;Guan,G.;Wang,D.;Yu,S.H.J.Phys.Chem.B,2006,110:861335Orme,C.A.;Noy,A.;Wierzbicki,A.;McBride,M.T.;Grantham, M.;Teng,H.H.;Dove,P.M.;DeYoreo,J.J.Nature,2001,411:77536Mao,Z.;Huang,J.J.Solid State Chem.,2007,180:45337Maas,M.;Rehage,H.;Nebel,H.;Epple,M.Colloid.Polym.Sci., 2007,285:130138Loste,E.;Wilson,R.M.;Seshadri,R.;Meldrum,F.C.J.Cryst.Growth,2003,254:20639Zhu,L.;Zhao,Q.;Zheng,X.;Xie,Y.J.Solid State Chem.,2006, 179:124740Katsifaras,A.;Spanos,N.J.Gryst.Growth,1999,204:18341Ajikumar,P.K.;Wong,L.G.;Subramanyam,G.;Lakshminarayanan, R.;Valiyaveettil,S.Cryst.Growth Des.,2005,5:112942Nishino,Y.;Oaki,Y.;Imai,H.Cryst.Growth Des.,2009,9:223 43Vavouraki,A.I.;Putnis,C.V.;Putnis,A.;Koutsoukos,P.G.Chem.Geol.,2008,253:24344Nebel,H.;Epple,M.Z.Anorg.Allg.Chem.,2008,634:143945Yan,R.X.Water-soluble macromolecules.Beijing:Chemical Industry Press,1998:1-41[严瑞.水溶性大分子.北京:化学工业出版社,1998:1-41]46Yang,X.;Xu,G.;Chen,Y.;Wang,F.;Mao,H.;Sui,W.;Bai,Y.;Gong,H.J.Cryst.Growth,2009,311:455847Huang,Y.;Shen,Q.;Sui,W.;Guo,M.;Zhao,Y.;Wang,D.;Xu,D.Colloid.Polym.Sci.,2007,285:64148Liang,P.;Shen,Q.;Zhao,Y.;Zhou,Y.;Wei,H.;Lieberwirth,I.;Huang,Y.;Wang,D.;Xu,ngmuir,2004,20:1044449Li,X.;Shen,Q.;Su,Y.;Tian,F.;Zhao,Y.;Wang,D.Cryst.Growth Des.,2009,9:347050Liang,P.;Zhao,Y.;Shen,Q.;Wang,D.;Xu,D.J.Cryst.Growth, 2004,261:57151Wei,H.;Shen,Q.;Wang,H.;Gao,Y.;Zhao,Y.;Xu,D.;Wang,D.J.Cryst.Growth,2007,303:53752Shen,Q.;Wei,H.;Zhao,Y.;Wang,D.J.;Zheng,L.Q.;Xu,D.F.Colloid.Surf.A,2004,251:8753Wei,H.;Shen,Q.;Zhao,Y.;Wang,D.;Xu,D.J.Cryst.Growth, 2004,260:54554Shen,Q.;Wei,H.;Wang,L.;Zhou,Y.;Zhao,Y.;Zhang,Z.;Wang,2093。

摘要海藻酸钠是一种从海藻中提取出的多糖钠盐，具有良好的生物相容性和生物可降解性。

海藻酸钠与钙离子交联形成凝胶的特性，也使得海藻酸钠有着比一般环境友好高分子更多的应用环境。

海藻酸钠在生物医药、食品和日用化工方面都有着广泛的应用，是一种良好的环境友好高分子材料。

关键词：海藻酸钠；凝胶；环境友好高分子1前言近几年，随着世界的发展，人们对于石油资源的需求越来越大，随之而来的资源短缺和环境污染等问题也凸显出来。

自然而然的，人们开始将目光转向了地球上巨大的宝库——海洋。

海洋占了地球71%的面积，人类还远远没有开发出其中巨大的价值，但就现有的一些发现，就给人们带来了极大的帮助。

海藻酸盐就是其中之一。

海藻酸是从海带或海藻中提取的一种天然多糖类化合物，是β-D-甘露糖醛酸(M)和α-L-古罗糖醛酸(G)通过糖苷键连接形成的一类线性无规链状阴离子聚合物[1]，结构式如图1所示。

海藻酸中羧基上的氢易被Na+、a2+等金属阳离子所取代，形成相应的海藻酸钠、海藻酸钙等等。

其中海藻酸钠（Sodium alginate，SA）由于其良好的生物相容性和可加工性能，在海藻酸盐中的应用最为广泛。

图1 海藻酸结构式2海藻酸钠的性质及制备工艺2.1 海藻酸钠的理化性质海藻酸钠溶液是一种典型的高分子电解质溶液，在纯水中，低浓度的海藻酸钠Nsp/C值将随海藻酸钠浓度的降低而升高，所以在测定其特性粘数[η]时需要加入无机盐类保持一定的离子强度，国内不同厂家生产的海藻酸钠[η]值从4.386~6.865不等，平均相对分子质量从(2.19~3.43)x105不等，G/M值从0.2~1.0不等，动力黏度从35±0.7到103±12(n=4)不等，海藻酸钠溶液的浓度和黏度没有线性关系，而黏度取对数后与浓度作线性回归，线性关系较好[2]。

钙离子浓度对海藻酸钠溶液的特性粘数有影响，高分子电解质溶液的黏度特性与非电解质高分子溶液的黏度也有所不同，浓度较小时，电离度大，大分子链上电荷密度增大，链段间的斥力增加，电离度下降，斥力减小，分子链蜷曲，黏度也就下降。