橡胶_弹性体增韧改性聚丙烯研究进展_朱东升

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POE与EPDM对聚丙烯增韧改性研究

加工应用弹性体,2007 08 25,17(4):44~47CH IN A EL A ST O M ERICS收稿日期:2007-04-09作者简介:周琦(1982-)女,江苏苏州人,青岛科技大学在读硕士研究生,主要研究方向为茂金属聚烯烃弹性体的改性。

*通讯联系人POE 与EPDM 对聚丙烯增韧改性研究周琦,王勇,邱桂学*,孙阿彬(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042)摘要:以茂金属聚烯烃弹性体(POE,乙烯-辛烯共聚物)和传统三元乙丙胶(EPDM )作为聚丙烯(PP)的增韧剂,比较研究了P P/PO E 及P P/EP DM 共混物的加工性能及力学性能。

研究结果表明,PO E 在加工性、增韧改性等方面比EPDM 更具有优势。

扫描电子显微镜(SEM )进一步探讨了共混物的形态结构与性能的关系。

关键词:PO E;三元乙丙橡胶;聚丙烯;增韧剂中图分类号:T Q 334.2 文献标识码:A 文章编号:1005 3174(2007)04 0044 04聚丙烯(PP)作为世界五大通用塑料之一,具有原料来源丰富、质轻、性价比优越等特点,发展迅速,应用广泛,但纯PP 存在低温韧性差、缺口敏感性大等缺点。

为了改善PP 性能上的不足,国内外都进行了大量的PP 增韧改性研究,在多相共聚和共混改性方面取得了突破性的进展[1],相比而言,共混改性简单易行,倍受青睐。

其中三元乙丙橡胶(EPDM )对PP 有良好的增韧效果,但目前EPDM 价格高,商品原料多为块状,碎胶有一定困难,与粒状PP 混合不均匀,流动性也不太理想,造成材料的性能下降。

同时由于EPDM 本身有颜色,产品很难获得色彩鲜艳的外观。

因此本文采用在茂金属催化剂作用下聚合而成的乙烯和辛烯的热塑性弹性体(POE)作为PP 的抗冲击改性剂,并与EPDM 在改性效果、加工性等方面进行比较,为POE 的推广应用与PP 的高性能化提供经验。

非弹性体增韧聚丙烯的研究进展

1 有机刚性粒子增韧
有机刚性粒子的增韧理论是1984年Kuranchi和Ohta首次提出的[6]。他们在研究 PC/ABS和PC/AS共混体系的力学性能,特别是在研究共混物的能量吸收时发现的。尽管AS、ABS本体的力学性能差别很大,AS硬而脆,ABS软而韧,但两者皆能增韧 PC。共混物的拉伸应力2应变曲线都呈高韧性行为。电镜形态表明,ABS和AS皆以微粒分散于PC基体中,粒径分别为2μm和1μm,拉伸后分散相的球状结构发生了伸长变形。这说明脆性的AS在共混物中也是很有韧性的。他们认为对于含有分散粒子的复合物,在拉伸过程中,由于分散粒子的刚性球端和基体之间的杨氏模量和泊松比存在差别,从而在分散相的赤道面上产生一种较高的静压强。当静压强到一定数值时,刚性颗粒易屈服而产生冷拉,发生大的塑性转变,从而吸收大量的冲击能量,使材料的韧性得以提高。对非弹性体共混物体系而言,在拉伸时粒子将发生塑性形变而使材料增韧。临界静压力σe可用来判断分散相粒子是否屈服
非弹性体增韧聚丙烯的研究进展
聚丙烯(PP)自1957年工业化以来发展极其迅速,是一种应用很广泛的通用塑料。聚丙烯主要采用溶液聚合法,依靠齐格勒2纳塔催化剂按阴离子配位聚合而得。聚丙烯的耐热性好,其熔点达164℃,可在100～120℃下长期使用。此外,聚丙烯还具有优良的耐腐蚀性、电绝缘性和较小的介电率,而且有很突出的刚性和耐折叠性。聚丙烯大部分用于注射成型,除生活用品外还制造工业用制件如建筑、机械部件、电工器件等;也可用挤出和吹塑等成型法生产薄膜、板材、管材、单丝等。聚丙烯还用在纤维、涂料领域
为什么用非弹性体增韧？
尽管聚丙烯有很多优点,但是用作结构材料仍有许多不足之处:韧性差、耐磨性不足、低温时脆性更大等。这些缺点使进一步拓展其应用领域受到很大的限制。因此,有必要研究如何提高聚丙烯的韧性、冲击强度,生产出高性能的聚丙烯。聚丙烯改性方法很多,塑料增韧大多以橡胶弹性体材料作为增韧剂，但是弹性体作为增韧剂增韧存在着一些难以克服的毛病，提高材料韧性的时候确实材料的刚度和强度下降，因此引进了非弹性体代替橡胶增韧的新方法。

无机粒子增韧聚丙烯的研究进展

无机粒子增韧聚丙烯的研究进展无机粒子增韧聚丙烯的研究进展摘要：阐述了几种不同的无机纳米粒子对聚丙烯的增韧介绍，简单叙述了无机纳米粒子的物理化学作用增韧机理和微裂纹化增韧机理，并对无机粒子增韧聚丙烯的发展前景进行展望。

关键词：无机粒子聚丙烯增韧机理PP是五大通用塑料之一，具有相对密度低、来源丰富、价格低廉、性能优良、用途广泛等优点, 被广泛应用于汽车、电器、化工、建筑、包装等行业。

由于PP 存在低温脆性大、刚性低、成型收缩率大等缺点, 限制了PP 的进一步应用。

纳米无机粒子的填充改性可较大幅度地提高聚合物材料的综合性能, 达到同时增强、增韧、功能化的目的。

目前常用的无机刚性粒子主要有滑石粉、高岭土、C aCO3、硫酸钡、蒙脱土、碳纳米管、二氧化硅等。

本文综述了近年来国内外微一纳米无机刚性粒子对PP 材料改性的最新研究进展以及对增韧机理的简单介绍。

1. PP/微米级无机粒子复合材料1.1 PP/ CaCO3复合材料Chan等将纳米CaCO3与聚丙烯熔融共混,当填充量在9.2%以下时,纳米CaCO3在聚丙烯中的分散均匀, 复合材料的拉伸强度增加了85%左右;扫描电镜显示聚丙烯中存在着球形空穴结构,这是纳米CaCO3在聚丙烯基体中的应力集中导致的,这些空穴能够引起聚丙烯的塑性变形, 进而提高聚丙烯的机械性能。

Guo等先在纳米CaCO3粒子表面包裹上可溶性的斓系化合物,再与PP进行熔融共混制得pp/纳米CaCO3一La复合材料。

Ma等先用硅烷偶联剂对纳米CaCO3粒子进行预处理, 在γ光的照射下于米粒子表面接枝上聚丙烯酸丁酿(PBA)形成纳米复合物(既有接枝的聚合物PBA,又含有均聚物, 还有孤立的纳米粒子) , 最后与聚丙烯熔融共混。

研究发现, 纳米粒子与PBA具有明显的协同作用。

1.1.1 碳酸钙用量对断裂伸长率的影响随着碳酸钙用量的不断增加，无机颗粒之间的团聚增大了分子链之间的摩擦力，阻碍了分子链的滑移，在PP中形成了多相体系，碳酸钙与PP的润滑性、相容性变差，界面结合力变弱，在粘流态下呈固体粒子流动，因此使整个体系的断裂伸长率降低，如图1所示。

橡胶与弹性体增韧改性聚丙烯的研究进展

合材料的综合性能，并对今后国内外增韧改性PP提出了展望。
关键词：聚丙烯橡胶弹性体增韧改性
中图分类号： TQ 322.2
文献标志码： A
文章编号： 1002-1396（2019）05-0104-007
Research progress of rubber and elastomer toughening modiﬁed PP
Abstract：This paper describes the mechanism of toughening modification of polypropylene （PP） by rubber and elastomer. It introduces the PP/rubber and PP/elastomer binary/ternary composite materials that much research in recent years has focused on. The research of toughening modification of PP by using different rubbers and elastomers，compatibilizing blends and inorganic rigid material synergistic elastomers are reviewed. The blending process applied to produce rubber and elastomer toughened PP materials as well as the comprehensive properties of composite materials are reviewed. The prospect of the field is explored as well.

EPDM增韧聚丙烯及其脆韧转变机理的研究

2. 3 EPDM 的含量对共混物脆韧转变温度的影响由图 3 可知 ,聚丙烯/ EPDM 共混物的脆韧转
变温度随着 EPDM 含量的增加而降低。
图 3 EPDM 含量与脆韧转变温度关系图
2. 4 EPDM 含量对共聚混拉伸强度的影响由图 4 可知 ,聚丙烯/ EPDM 共混物的拉伸强
度随着 EPDM 含量的增加而逐渐减小。
混料用转矩流变仪。先清理好料仓 ,开启电源 ,调节好温度。将原料放入仓中 ,保持转速为 40 r/ min ,混料时间为 8 min ,8 min 后将混好的聚丙烯 / EPDM 共混物取出 ,清理料仓 ,进行下次混料。 1. 3. 2 压片
系用平板硫化机 ,先调节控温仪 ,使压片机的上下板保持在 185 ℃,将混好的聚丙烯/ EPDM 共混物放入模板中 ,将模板放入硫化机预热 4 min , 加压 4 min ,压力控制在 ( 10 ±1) MPa 范围内 , 4
锯成 63 mm ×11. 5 mm ×3. 3 mm 大小的样条。将
锯好的样条整理干净 ,去除两边的毛刺。在缺口制
样机上制成 V 型[ (45 ±1) ℃,R 为 (25 ±0. 05) ]缺
口的样条。缺口深度为 2. 5 mm 左右。用游标卡
尺测量每一个样条缺口处的宽度和厚度。
⒈4 样品性能测试
Study on PP toughened by EPDM and the mechsnism of brittle2tough transition
L I Hai2dong1 ,2 ,CHEN G Feng2mei1 ,WAN G Yu2ming1 ,BA I Fu2chen2 ,ZHAO Xiao2wei3 ( 1. College of Chem ical Engi neeni ng , Changchu n U ni versity of Technology , Chan gchu n 130012 , Chi na ;2. Changchu n I nstit ute of A pplied Chem ist ry , Chi nese A cadem y of Sciences , Changchu n 130022 , Chi na ; 3. Pestici de chem icals Co. L t d . , Jili n Chem ical Grou p Corporation , Pet roChi na , Jili n 132021 ,

我国聚丙烯增韧改性研究进展

维普资讯
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４・２
现ｍｌ塑ｒｃｓｉｎ应ｌ用ｓＭｏｅ代ａｔｓＰｏｅｓｇａｄＡｐｉｔｎｄＰｓｉ料加工ｐｃｉｃｎａｏ
第ｌ４卷第３期
我国聚丙烯增韧改性研究进展
任巨光窦强
规Ｐ１％～３％乙丙共聚物和５Ｐ、００％的无规Ｐ。该Ｐ工艺通过调节均聚物的结晶度、对分子质量、性相改
在ＰＰ分子链上接枝弹性链段有助于提高ＰＰ
的冲击强度和低温性能Ｊ。由于ＰＰ为非极性高聚
物，以它与其他极性聚合物和无机填料等的相容所性很差，共混改性效果不好。因此往往在Ｐ使Ｐ分子链上接枝适当的极性基团，不饱和羧酸或酸酐如
作者简介：任巨光，１岁，３工程师，事高分子材料质检工作。从１９９２年毕业于南京化工学院高分子专业，在南京工业大学就读在现
１１共聚改性．
混改性等方法共同使用。如中科院长春应化所以注塑级ＰＥＲ（Ｐ、Ｐ乙丙橡胶）ＥＤＭ（元乙丙橡胶）或Ｐ三为原料，用过氧化物将橡胶进行部分交联以及在采
橡塑两相间进行轻度共交联的方法，大幅度提高了材料力学性能。改性后的材料在常０倍ｌＪ．７。在ＰＰ的增韧改性中，交联法往往同共
对于ＰＰ的化学增韧改性，简单地说，是利用就化学反应在ＰＰ主链中引入具有高弹性的链段，以增加ＰＰ的韧性。改性方法一般包括共聚改性、交联改性、枝改性及茂金属催化剂合成间规Ｐ、接Ｐ无规ＰＰ或无规一等规立体嵌段弹性ＰＰ４种Ｊ。

PP材料增强增韧改性研究进展

PP材料增强增韧改性研究进展PP材料是一种具有广泛应用前景的塑料材料，具有物理化学性质稳定、机械性能优良、加工性好等优点。

然而，PP材料的缺点是比较容易破裂、硬度低，抗冲击性较差，不适用于承受大力的场合。

为了从根本上解决这些问题，研究人员开展了PP材料增强增韧改性方面的研究，在增强改性方面取得了较大进展。

本文将从PP材料的增强增韧改性入手，对研究进展进行浅谈。

一、PP材料增韧方法1、增加韧性剂增加韧性剂是增加PP材料韧性的一种常见方法。

其中，硅橡胶、聚烯烃弹性体、碳纤维和玻璃纤维等都是常见的韧性剂。

硅橡胶和聚烯烃弹性体具有良好的弹性和韧性，能够有效提高PP材料的抗冲击性；碳纤维和玻璃纤维具有高强度和高模量特点，能够增加PP材料的强度和硬度。

2、添加增强剂添加增强剂是增加PP材料强度的一种方法。

其中，玻璃纤维、碳纤维等都是常见的增强剂。

这些增强剂的加入能够有效提高PP材料的抗拉强度、抗压强度等力学性能。

3、融合增韧融合增韧是将增韧和增强两种材料融合在一起，使得两种材料共同发挥作用的一种方法。

例如，将玻璃纤维和聚烯烃弹性体融合在一起形成复合材料，可以同时增加PP材料的强度和韧性。

二、PP材料增强改性技术1、制备纳米复合材料纳米复合材料是由纳米材料和基体材料组成的复合材料。

将纳米材料与PP材料复合，可以有效提高PP材料的机械性能、电学性能等。

例如，将纳米SiO2与PP材料复合可以提高PP材料的硬度和强度。

2、离子掺杂离子掺杂是将离子直接掺入PP材料中，从而使其具有特殊的化学和物理性质的一种方法。

通过离子掺杂，可以改变PP材料的分子结构和表面性质，提高其化学稳定性、抗热性等性能。

3、化学改性化学改性是通过化学反应改变PP材料的结构，从而提高其性能的一种方法。

例如，将PP材料与氧气进行氧化反应，可以提高其耐热性和抗氧化性能，使其能够适用于高温环境下使用。

三、未来研究方向虽然目前在PP材料增强增韧改性方面已经取得了较大进展，但仍存在一些问题需要进一步研究。

PP共混增韧改性的研究及应用进展.

PP 共混增韧改性的研究及应用进展黄兴(广西塑料研究所梧州 543003摘要综述了国内外 PP 增韧化共混改性的研究和应用 , 包括弹性体改性、聚合物改性和无机粒子改性的研究与应用进展。

关键词聚丙烯共混改性增韧弹性体聚合物无机粒子1引言,, 1996年已达万吨 [1], 但其韧性差 , 低温下表现为脆性 , 限制其应用范围。

近年来 , 国内外普遍采用共聚、共混改性方法提高 PP 的冲击韧性。

但由于共聚技术难度较大 , 所生产的树脂牌号较少 , 满足不了汽车工业的高抗冲需求。

为此 , 国内外更热衷于研究以共混方法制备高韧 PP 材料。

本文综述这方面的研究进展与应用状况。

2弹性体共混增韧改性弹性体的增韧机理 , 目前被广泛接受的理论有“多重银纹”理论和“银纹 -剪切带”理论。

研究表明 :弹性体增韧改性效果很大程度上取决于共混体系的形态、分散相和连续相之间的界面特征、分散的粒径及其分布以及弹性体的含量等因素 [2]。

国外学者主要在下面几个方面作了较为充分的研究。

211体系形态的影响F 1C 1Steh ling 等人研究表明 :在弹性体增韧体系加入第三组分 , 弹性体与第三组分会组成复合粒子结构 , 该共混体系就是通过]PP HD PE SB S (苯乙烯 2苯乙烯嵌段共聚物三元共混物研究中进一步认为 :这种复合粒子具有包藏结构 , 而这种包藏结构有利于增韧 [4]。

华北工学院阎瑞萍等人和 M asah iro Kokugo 等人也得出类似结论。

212弹性体品种的影响显然 , 不同弹性体对 PP 的增韧效果不一样。

从表 1可以看出 :三元乙丙橡胶 (EPDM 增韧效果最好 , 而 SB S 最差。

另外 , PP 的熔体流动速率大小也影响各种弹性体的增韧效果 [5、 6]。

表 1各种弹性体对 PP 的增韧情况 [7]弹性体种类 (PP ∶弹性体常温冲击强度(J mEPDM 80∶ 1019880∶ 20747BR (丁基橡胶 80∶ 101098020216SBR 80∶ 10122(合成丁二烯橡胶 80∶ 20177SBS 80∶ 108880∶ 20109213弹性体含量的影响根据 B ragan 的银纹动力学支化理论 , 增韧材料的冲击强度近似地与作为增韧组分的41进展与述评 R evie w &F ea ture 国外塑料 1999年第 17卷第 2期弹性体粒径的平方成正比。

聚丙烯增韧改性研究进展

ＺｈｏｕＭａｎＤｕＨａｉｎａｎＺｈａｎｇＪｉｅ
（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＰｏｌｙｍｅｔＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｍｅｅｒｌｎｇ ’
ＳｉｃｈｕａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ，Ｓｉｃｈｕａｎ，６１００６５）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｎｏｖｅｌａｎｄｅｆｆｅｃｔｉｖｅｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓａｒｅｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇｓｙｓｔｅｍｓｈａｖｅｂｅｅｎｓｕｍｍａｒｉｚｅｄｆｒｏｍｆｏｕｒａｓｐｅｃｔｓｓｕｃｈａｓｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｔｈｅｗａｙｏｆｅｘｔｅｒ — ｎａｌｆｏｒｃｅｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅａｍｏｒｐｈｏｕｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｃｌａｓｓｉｃａｌｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，ｔｈｅｉｎｔｅｒｎａｌｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｔｈｅｓｅｆｏｕｒｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇｍｅｔｈｏｄｓｈａｖｅｂｅｅｎｄｅｅｐｌｙｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄａｎｄａｎａｌｙｚｅｄ．Ｉｔｉｓｅｍｐｈａｓｉｚｅｄｔｈａｔｔｈｅｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｏｆｔｈｅｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎｏｆｅｘ — ｔｅｒｎａｌｆｏｒｃｅｉｎｔｈｅｍａｔｒｉｘｉｓｔｈｅｋｅｙｐｏｉｎｔｏｆｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ，ｏｎｗｈｉｃｈｆｕｒｔｈｅｒｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｓｐｅｃｔｓａｒｅａｌｓｏｐｒｏｐｏｓｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｉｓｏｔａｃｔｉｃｐｏｌｙｐｒｏｐｙ１ｅｎｅ；ｉｍｐａｃｔｔｏｕｇｈｎｅｓｓ；ｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｅｌａｓｔｏｍｅｒ

不同增韧体系阻燃聚丙烯的制备和性能研究

高，中ＥＡ和ＣＥ的极限氧指数达到３其ＶＰ２和３；合材料的性能，用ＳＳ作为阻燃Ｐ０综选ＢＰ的增韧剂，所
制得的阻燃ＰＰ的各性能优良。
关键词增韧聚丙烯阻燃性热稳定性力学性能
ｔｙｔｍ．ｈｅｓｓｅ
Ｋｅｗｏｄｓｏｇｎｉ；ｌｐｏｅｅｌａｅａｄｎｃ；ｔｅｍａｔｂｉｉｙｙｒ：ｔｕｈｅｎｇｐｏｙｒｐｒｎ；ｆｍｅｒｔｒａｙｈｒｌｓａｌｔ；ｍｅｈｎｃｌｐｏｒｙｃａｉａｒｐｅｔ
ＹａＭｅ－ｚｕｎｇｉｈ
（ｕｎｚｏｄｃｌｎｖｒｔＧａｇｈｕ５０８）ＧａｇｈｕＭｅｉａＵｉｓｙｕｎｚｏ，１１２ｅｉ，
Ａｂｓｒｃ：ＡｎｄｏａｅｒｔｒｎＰｓｐｅｒｄｂｅｔｅｔｕｓｏｒｍＰ，ｗｉｈＰＰ—ｇ—ＭＡＨｓｔａｔｋｉｆｆｍｅａｄａｔＰｗａｒｐａｅｙｍｌｘｒｉｎｆｏＰｌｔａ
对聚丙烯（Ｐ实现增切改性的材料和方法很Ｐ）
考虑到ＰＰ和聚烯烃增韧剂之问的分主要包括热塑性弹性材料『化聚乙烯（Ｐ）苯乙烯一二烯一乙烯嵌氯ＣＥ、丁苯
ｃｍｐｔｉｚｒＢ，ＥＶＡ，ＣＥｏＢｓｔｕｈｎｒｎｅｋｎｆＩＲ，ｗｉｈｗｓｐｅａｅａｉｈｏａｉｌｅ，ＳＳｂｉＰｒＭＳａｏｇｅｅ，ｄａｎｗｉｄｏＦａｈｃａｒｐｒｄｔｈｇ

(2021年整理)聚丙烯(PP)增韧改性的研究进展

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聚丙烯（PP）增韧改性的研究进展［摘要]系统论述近年国内外关于聚丙烯（PP）增韧改性的研究进展，介绍橡胶或弹性体、热塑性塑料、β成核剂以及刚性粒子协同弹性体对PP增韧改性的研究。

［关键词]聚丙烯；增韧;弹性体；热塑性塑料；β成核剂；协同增韧中图分类号：TM215.1 文献标识码:A 文章编号：1009-914X(2017）09—0311—01前言聚丙烯是五大通用塑料之一，其产量仅次于聚乙烯、聚氯乙烯塑料，与其他的通用的热塑性塑料相比,聚丙烯塑料的密度小，力学性能优良,电绝缘性好,而且还易于加工，价格低廉，因此被广泛应用于机械，化工，电力和运输等领域。

聚丙烯改性技术的研究进展

聚丙烯改性技术的研究进展五大通用塑料中，聚丙烯(PP)发展历史虽短，却是发展最快的一种。

与其他通用塑料相比，PP具有较好的综合性能，例如：相对密度小，有较好的耐热性，维卡软化点高于HDPE和ABS，加工性能优良；机械性能如屈服强度、拉伸强度及弹性模量均较高，刚性和耐磨都较优异；具有较小的介电率，电绝缘性良好，耐应力龟裂及耐化学药品性能较佳等。

但由于PP成型收缩率大、脆性高、缺口冲击强度低，特别是在低温时尤为严重，这大大限制了PP的推广和应用。

为此，从上世纪70年代中期，国内外就对PP改性进行了大量的研究，特别是在提高PP的缺口冲击强度和低温韧性方面，目前已成为国内外研究的重点和热点。

1 橡胶增韧PP橡胶或热塑性弹性体以弹性微粒状分散结构增韧塑料，已被证实是增韧效果较为明显的一种方法。

由于PP具有较大的晶粒，故在加工时球晶界面容易出现裂纹，导致其脆性。

通过掺人各种含有柔性高分子链的橡胶或弹性体，可大幅度提高PP的冲击强度，改善低温韧性。

传统的PP增韧剂有三元乙丙橡胶(EPDM)、二元乙丙橡胶(EPR)、苯乙烯与丁二烯类热塑性弹性体(SBS)、顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)等，其中以EPDM或EPR取效果最好。

1．1 PP／乙丙橡胶共混体系PP与乙丙橡胶都含有丙基，溶度参数相近，根据相似相容原理，它们之间应具有较好的相容性。

由于乙丙橡胶具有高弹性和良好的低温性能，因此与PP 共混可改善PP的冲击性能和低温脆性。

李蕴能等研究了乙丙橡胶心P共混物的性能，得出结论：在相同橡胶含量下，增韧共聚PP的效果远优于增韧均聚PP，且增韧效果与橡胶的种类有关。

通常情况下，EPR的增韧效果优于EPDM。

通过实验发现，当橡胶含量为30%时，增韧效果最好；不同结晶度的EPR对PP的增韧效果也不一样，结晶度越低，其增韧效果越好。

刘晓辉等对不同PP心Pr)M共混物的力学性能进行了研究。

结果表明：(1)随着体系中EPDM加入量的增多，材料的冲击强度明显上升，当EPDM含量为30％左右时，冲击强度出现极值；(2)冲击强度的提高和变化与EPDM在PP中的形态和分布有关；(3)EPDM的加入对共混晶体结构有影响，但晶体结构上的差异对力学性能不起作用。

热塑性弹性体在聚丙烯改性中的研究进展

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热塑性弹性体在聚丙烯改性中的研究进展
何小芳张艳珠 ’ 张崇戴亚辉曹新鑫。
（ｊ河南理工大学材料科学与工程学院２东南大学材料科学与工程学院３河北大学化学与环境工程学院）摘要：简述了热塑性弹性体（Ｅ）ＴＰ的分类及其增韧改性聚丙烯（Ｐ的机理，对近年Ｐ）针来热塑性聚氨酯弹性体（Ｕ）热塑性苯乙烯弹性体（Ｓ）热塑性聚烯烃弹性体ＴＰ、ＴＰ、（Ｐ等热塑性弹性体改性聚丙烯，ＴＯ）以及与增强材料协同改性聚丙烯的研究成果进行
（ＳｃｏｌｏｆＭａｅｉｉｎｃｎｄＥｎｎｅｒｎ１，ｈｏｔｒａｌＳｃｅｅａｇｉｅｉｇ，ＨｅｎＰｏｙｔｃｎａｌｅｈｎｉｃＵｎｉｅｓｔｖｒｉｙ，２，ＳｃｏｆＭａｅｉｌＳｃｅｃｎｇｉｅｉｇ，Ｓｏｕｈｅｓｎｖｒｉｙ，ｈｏｌｏｔｒａｉｎｅａｄＥｎｎｅｒｎｔａｔＵｉｅｓｔ３，ＣｏｌｇｅｏｌｅｆＣｈｅｓｒｎｄＥｎｒｎｍｅｔｌＳｃｅｃｍｉｔｙａｖｉｏｎａｉｎｅ，ＨｅｉＵｎｉｅｓｔｂｅｖｒｉｙ）Ａｂｓｒｃ：ｔａｔＴｈｅｌｓｉｉａｔｏａｔｕｇｎｎｇｃａｓｆｃｉｎｎｄｏｈｅｉｍｅｈａｉｍｏｔｒｏａｔｃｌｓｏｒｃｎｓｆｈｅｍｐｌｓｉｅａｔｍｅ（ＴＰＥ）ｗｅｅｄｅｃｉｄＴｈｅｅｒｈｏｔｒｓｒｂｅ．ｅｒｓａｃｎｈｅｍｏｄｆｃｔｏｎｆｐｙｏｐｅｉｉａｉｏｏ１ｐｒｙ１ｎｅ（ＰＰ）ｂｙｔｒｐｌｓｉｅｈａｅｌｓｏｍｅ（ｈｅｍｏａｔｃｕｒｔｎｅａｔｒＴＰＵ），ｔｅｍｏａｔｃｔｒｎｅｅａｔｍｅ（ｈｒｐｌｓｉｓｙｅｌｓｏｒＴＰＳ），ｔｒｐｌｓｉｌｌｆｎｌｓｏｅＴＰＯ）ａｏｔｅｔｒｐｌｓｉｅａｔｍｅｓｈｅｍｏａｔｃｐｏｙｏｅｉｅａｔｍｒ（ｎｄｈｒｈｅｍｏａｔｃｌｓｏｒｗｉｈｔａｔｕｔｒｉｆｃｄｍａｅｉｌｒｅｉｗｅｎｒｃｎｅｒｎｄｗｉｈｏｅｎｏｒｅｔｒａｓｗｅｅｒｖｅｄｉｅｅｔｙａｓ，ａｄｆｔｒｓｕｄｅｎｕｒｈｅｔｉｓｏｆｔｈｅｍｏｄｆｃｔｏｎｏｌｒｙｌｎｙｔｒｏａｔｃｅａｔｍｅｒｒｄｉｔｄｉｉａｉｆｐｏｙｐｏｐｅｅｂｈｅｍｐｌｓｉｌｓｏｒｗｅｅｐｅｃｅ．Ｋｅｒｓ：ｔｒｏａｔｃｌｓｏｒ；ｐｌｐｏｐｅｅ；ｔｕｇｎｎｇｙｗｏｄｈｅｍｐｌｓｉｅａｔｍｅｏｇｒｙＩｎｏｈｅｉｍｏｄｆｃｔｏｎ；ｅｉｉａｉｒ —

聚丙烯增韧改性的研究进展

聚丙烯增韧改性的研究进展王海平,王标兵,杨云峰,胡国胜(中北大学高分子与生物研究所,太原030051)摘要:从化学改性和物理改性两个方面介绍了国内外对聚丙烯进行增韧改性的研究进展。

结果表明,在PP增韧改性的众多方法中,物理改性其成本低、见效快,成为应用广泛的增韧方法;PP的增韧改性研究仍有很大的潜力有待发掘;增韧改性的研究受到人们的广泛关注。

关键词:聚丙烯;增韧改性;研究进展中图分类号:TM215.1;TQ325.14文献标志码:A文章编号:1009-9239(2009)01-0029-04Resear c h Pr o g r ess on Tou g hen in g M odif ica t ionof Pol yp r o py leneWAN G Hai-p i n g,WANG Bi ao-bin g,Y ANG Yun-f e n g,HU Guo-she n g(I nst it ute o f M a cr om olec ules&B ioe n g inee ri n g,Nor t h Uni ver sit y o f C hi n a,Ta i y ua n030051,C hi na)Abstract:Polyp r op yl e ne is e xt e nsi ve ly us e d plas tic s.The r es e a rc h on t oughe nin g modif ic at ion of p ol yp r opyle ne was f oc use d i n t his a r ticl e.The r e s ea r c h p r ogr e ss of t oughe ni ng modif ic a tion of th e m at e r ial in t he wor ldwide was s t at e d tha t i ncl ude s c he mic al modif ic at ion a nd p hys ica l m odific a tion. Ke y wor ds:p ol yp r o py le ne;t ou g he ni n g m odif ica ti on;r e se a r c h p r o g r e ss1前言聚丙烯(PP)作为五大通用塑料之一,具有原料来源丰富、质轻、性价比高等特点,因此得到迅速发展,其应用也愈加广泛。

增韧改性阻燃聚丙烯的制备以及性能研究

伸强度。综合ＦＰＲＰ性能，用ＳＳ为体系的增韧剂，加１ｈＭＭＴ，以在提高体系的韧性同时，采Ｂ添ｐｒＯ可
阻燃性能和拉伸性能可以得到进一步的改善。
关键词：胀阻燃聚雨烯膨
增韧剂文章编号：０６９６２１）４０４— ６１０ —７０（０１０～０２０
ｙ＿ＮＧｅｚＡＭｉｈｕ
（ａｇｈｕＭｅｉａｉｅｓｔ；Ｇｕｎｚｏ１１２，Ｃｈｎ）ＧｕｎｚｏｄｃｌＵｎｖｒｉｙａｇｈｕ５０８ｉａ
Ａｂｔａｔｓｒｃ：Ａｎｄｏｌｍｅｅａｄｎｔｏｌｏｋｉｆｆａｒｔｒａｐｙｐｒｐｙｌｎｅ（ｅＦＲＰＰ）ｉｅｒｄｙｍｅｔｅｒｉｆｏｓｐｒｐａｅｂｌｘｔｕｓｏｎｒｍＰＰ，ｗｉｈＰＰ－ — ＡＨａｔｇＭｓ
杨关珠
（州医学院，东广州５０８）广广１１２
摘要：多聚磷酸铵、戊四醇、聚氰胺及有机化蒙脱土通过１Ｏ℃ 预混制备了膨胀型阻燃剂将季ｉ６
（Ｆ，来酸酐接枝聚丙烯（Ｐ—ｇ— ＩＲ）马ＰＭＡＨ）增容剂，用ＳＳＥ为选Ｂ、ＶＡ、ＰＭＢＣＥ、Ｓ分别对ＰＰ进行增韧改性，用熔融插层法制备了阻燃聚丙烯（ＲＰ。利用了ＴＧＩ）、Ｅ和力学性能测试等研究采ＦＰ）Ａ、（ＩＳＭ了不同种类的增韧剂和不同ＯＭＴ含量对阻燃Ｐ的热稳定性能、燃性能、学性能的影响。结果ＭＰ阻力表明：加入ＩＲ，Ｐ的极限氧指数由１升为３，中ＣＥ体系的极限氧指数达到３；系的起ＦＰ７１其Ｐ１体

不同弹性体增韧聚丙烯的性能研究

热的刻蚀液刻蚀脆断面两分钟，然后真空下干燥，待刻蚀
液完全挥发、喷金后用扫描电镜观察断面的形态结构．
１４试样制备．
１实验部分
１１原料Leabharlann ．按照配方设计将聚丙烯和三元乙丙橡、Ｏ、ＰＰＥＥＲ等
弹性体胶预混１３次， — 制成预混料，再将预混料、其它助剂一起混合加入双螺杆挤出机反应挤出，造粒，加工温度
降．
关键词：聚丙烯；兰元乙丙胶；增韧
中图分类号：Ｑ５．Ｔ００４文献标志码：Ａ文章编号：６４— ２８２１）２—０５０１７５４（００００３— ３
聚丙烯（Ｐ作为热塑料性塑聚合物在塑料领域有十Ｐ）
分广泛的应用．其优点是密度小、刚性和硬度高、于加工易
岛津公司．
广泛的应用，人们常常通过添加弹性体来改善聚丙烯的韧性．提高聚丙烯韧性的弹性体种类很多，最常用的是三元乙丙胶（ＰＭ）聚烯烃弹性体（Ｏ）ＥＤ、ＰＥ等．
ＰＥ是一种乙烯和高级的烯烃共聚的弹性体，是Ｏ也
一
１３复合材料的性能测试．
１２仪器与设备．
成型，产品综合性能优良．但也存在缺口冲击强度低（特别是低温缺口冲击）收缩率大、、抗蠕变性差、制品尺寸稳定
性差、易产生翘曲变形等缺点．要使得聚丙烯能够更容
同向双螺杆挤出机：Ｉ一６南京诚盟化工机械有限ＳＬ３，ｌ公司；射机：Ｈ０广东泓利机械有限公司；伸试验注Ｊ５，Ｐ拉仪：国ＺＣ／００弯曲试验仪：国ＺＣＷＩＫ德ＷＩＫＺ１；德ＷＩＫＺＣ／ＺＩ洗缺口仪：ＷＩＫ；ＯＯ；ＺＣ冲击试验仪：ＷＩＫ；Ｅ日本ＺＣＳＭ：

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橡胶/弹性体增韧改性聚丙烯研究进展朱东升，张宝善，韩丹，孟富新（江苏凯力高分子科技有限公司，江苏连云港 222000）摘要：介绍了聚丙烯（PP ）增韧改性机理，重点综述了当前研究较多的橡胶/弹性体对PP 的增韧改性方法及未来PP 增韧改性的主要研究方向。

关键词：聚丙烯；增韧改性；橡胶；弹性体中图分类号：TQ317 文献标识码：A 文章编号：1672–2191(2015)02–0034–06收稿日期:2014–10–13作者简介: 朱东升(1987–)，男，在读硕士，从事树脂加工应用研究。

电子信箱: zhuds1987@聚丙烯（PP ）是三大通用塑料之一，其产量仅次于聚氯乙烯和聚乙烯。

与其他通用热塑性塑料相比，PP 具有密度小、硬度大、介电常数小、耐热性好、耐化学药品等特点，且价廉、热变形温度高、易于加工等优点，使其在机械、化工、汽车、家电和包装等领域得到了广泛应用[1–2]。

由于近年来的迅速发展，PP 已成为塑料中产量增长最快的品种，但PP 也存在一些不足之处，如耐候性差、脆性较高、成型收缩率大、冲击强度低，特别是低温条件下，这些缺点和不足限制了PP 的应用和推广。

未经改性的PP 根本不能作为工程结构部件使用，所以在实际生产中常采用改性的方法来赋予PP 新的性能。

因此PP 改性特别是PP 增韧改性已成为高分子材料科学与工程中最活跃的领域之一[3–5]。

通过对PP 高性能化和工程化改性技术研究，提高了制品的性价比，推动了PP 的工程化进程，使PP 能从通用塑料跨入工程塑料行列，大大拓展了PP 的应用范围。

1 增韧机理关于PP 的增韧机理，银纹–剪切带屈服理论是目前普遍为人们所接受的重要理论，主要包括银纹终止理论和剪切带屈服理论[6–8]。

橡胶/弹性体增韧改性聚丙烯是迄今为止研究最多和增韧效果最明显的一类方法[9]。

当橡胶/弹性体与PP 共混改性时，材料性能不仅与橡胶/弹性体分散相有关，而且也与PP 树脂连续相的特性有关。

即作为分散相的橡胶/弹性体与PP 连续相需要具有较好的相容性，这时橡胶/弹性体会以一定的粒径分布于PP 连续相中，从而形成一种具有良好相界面的两相或多相结构体系。

在增韧改性体系中，橡胶/弹性体以微粒的形式随机分布在PP 连续相中，使PP 大而脆的球晶变成细而密的球晶，形成了所谓的“海–岛”结构。

在受外力作用时，橡胶/弹性体粒子作为应力集中中心引发大量的银纹和产生剪切屈服形变，从而吸收大量能量，阻止和终止了银纹的发展，使之不致成为破坏性的裂纹。

与此同时，生长的银纹遇到橡胶/弹性体粒子或银纹与银纹相遇时会使银纹转向和支化。

银纹的支化和分裂增加了对能量的吸收，控制了银纹的发展，阻止其扩展为裂纹。

在很多情况下，银纹和剪切带会同时产生，并发生相互作用，使基体从脆性破坏变成韧性破坏。

银纹和剪切带的大量产生及银纹与剪切带相互作用延缓了材料的破坏，从而达到增韧PP 的目的。

综上所述，橡胶/弹性体增韧PP 机理表明：橡胶/弹性体在增韧改性PP 过程中，其本身并不能吸收能量，而是在受到外力作用下作为应力集中中心引发PP 基体的剪切屈服和银纹化，从而使PP 基体发生脆–韧转变，进而实现对PP 的增韧。

2 橡胶/弹性体增韧PP橡胶/弹性体是以弹性微粒状分散结构增韧塑料的，已被证实这是一种行之有效的方法，是目前研究最多、增韧效果最为明显的一类方法。

2.1 PP/EPR 共混体系二元乙丙橡胶（EPR ）具有高弹性和良好的低温性能，且与PP有较好的相容性；因此，经EPR 增韧改性后的PP低温脆性获得改善，冲击强度也获得提高。

EPR的含量对PP增韧改性效果起着重要作用。

当EPR质量分数为20%时，PP/EPR 常温缺口冲击强度比纯PP高10倍左右，脆化温度只有纯PP的1/4[10]。

另外，相行为对EPR和PP共混改性过程中也起着非常重要的作用，而EPR中乙烯的含量又影响着PP/EPR的相行为[11]。

当EPR质量分数低于25%、EPR中含乙烯摩尔分数为59.3%，增韧PP在均相状态下共混加工，体系中橡胶粒子粒径小，分散性好，增韧效果好；EPR中含乙烯摩尔分数72.2%时，增韧PP在两相状态下共混加工，则体系中橡胶粒子粒径大，分散性差，增韧效果差。

当EPR质量分数高于25%时，即体系内橡胶颗粒的分布密度高到一定程度时，体系的增韧效果会大幅提高。

在PP的韧性获得提高的同时，体系的拉伸强度、断裂伸长率、邵氏硬度、维卡软化点却有不同程度的下降。

三元乙丙橡胶（EPDM）对PP增韧与EPR相似，PP/EPDM共混物的制备方法有简单共混和动态硫化法。

金自游等[12]对简单共混以及动态硫化法制备的PP/EPDM的力学性能、形态结构、流动性能和脆韧转变进行了研究。

结果表明，随EPDM含量的增加，共混物的弯曲弹性模量降低，熔体流动速率减小，冲击强度增大。

简单共混物从脆性断裂向韧性断裂转变时，需要更多的EPDM橡胶含量（质量分数25%，下同），而动态硫化物脆韧转变所需的EPDM橡胶含量较少（15%），且共混物的颗粒尺寸显著地较简单共混物的要小，这表明动态硫化较简单共混时的增韧效率更高。

常平等人[13]将PP和EPDM加入转矩流变仪的密炼室中，于180℃和50r/min条件下密炼10min后，在开炼机上压成样片，并在平板硫化机上制成测试样片。

动态硫化的不同之处是在密炼室中于相同温度和转速条件下先将PP和EPDM共混2min，再加入交联剂和交联助剂等，混合10min后取出。

通过扫描电镜研究了乙丙橡胶增韧PP共混物中的橡胶相形态。

结果表明，在交联剂等助剂的作用下，动态硫化的共混物中橡胶相的粒子形状、粒径、粒径分布以及分散相与连续相所形成的界面形态与简单共混物相比截然不同，经动态硫化后的分散相EPDM粒子外形变得不规则，且出现片状结构，相界面变得模糊，并未出现粒子脱落留下的空洞，橡胶粒子更加细化，粒径尺寸更加细小。

这些区别提高了动态硫化共混物的冲击性能。

2.2 PP/BR共混体系顺丁橡胶（BR）对PP共混改性，也有很好的增韧效果。

以国产PP粉料（熔指0.4~0.8）和国产顺丁橡胶（门尼值44）按质量比100∶15共混，所得PP/BR共混物的常温悬臂梁冲击强度比PP高6倍以上，脆化温度由PP的31℃降低到8℃，产生如此高的增韧效果是由于BR是一种具有高弹性、良好低温性能（玻璃化转变温度T g 约为–110℃）的合成胶。

唐颂超等[14]在m（PP）∶m（BR）=95∶5~80∶20范围内考察了未硫化和动态硫化PP/BR共混物的力学性能。

结果表明，动态硫化法使PP/BR共混物的冲击强度和拉伸强度同时提高，比简单共混物的冲击强度提高1倍左右，当硫化物用量为PP/BR质量的0.5%~0.6%时，共混物冲击强度达到最大。

动态硫化使共混体系的橡胶相具有合理的交联结构和适宜的交联程度，在PP基体中形成一种网状弹性体结构，从而提高了橡胶相的弹性和模量，共混体系中PP非晶部分和非晶性橡胶在两相界面处产生相互渗透，使共混物具有良好的界面结合力，并表现出良好的力学性能。

2.3 PP/SBS共混体系SBS是由苯乙烯、丁二烯、苯乙烯组成的具有三维层状结构的嵌段共聚物，它具有高弹性、耐低温等特性，同时兼具硫化橡胶和热塑性的优良性能。

陈宝书等[15]研究了不同工艺和不同含量SBS对PP的改性，并对其作用机理和复合材料综合性能的改善进行了初步探讨。

研究结果表明，二阶共混法制备的复合材料冲击性能、抗拉伸性能和硬度都高于一阶共混法。

在PP中加入SBS 后，复合材料的冲击强度和拉伸强度均得到了有效的提高，综合性能优于纯PP。

当SBS在PP中的质量分数为15%时，复合材料的综合性能达到最佳。

体系中加入的SBS破坏了PP的结晶，使其球晶得到细化，这是提高复合材料韧性的根本原因。

翟燕等人[16]以PP、SBS、DCP（过氧化二异丙苯）和抗氧剂等为原料，经双螺杆挤出机共交联挤出制备了PP/SBS共交联体系，并研究了SBS 与DCP的用量对PP/SBS共交联体系的影响。

结果表明，随SBS用量增加，PP/SBS共交联体系的冲击强度增加，其他性能变化不明显，而体系的流动性却随着SBS用量的增加而降低。

当共交联体系中交联剂DCP用量较小（相对PP/SBS的质量，＜0.10%，下同）时，体系的交联程度增大，冲击强度呈上升趋势；当DCP用量较大（＞0.10%）时，体系中PP发生降解，冲击强度呈下降趋势；当DCP用量为0.10%时，PP/SBS共交联体系的力学性能、流动性能较为理想。

SEBS是由SBS橡胶分子段中嵌段聚丁二烯的不饱和双键经过选择加氢制得的新型改性弹性体。

SEBS具有比SBS更好的稳定性、耐热性、耐氧化性等性能。

与SBS相比，SEBS对PP来说是一种更加有效的增韧剂[17]。

伍增勇等[18]研究了不同SEBS含量的PP/SEBS共混物力学性能、微观形态结构以及结晶性能。

结果表明：SEBS的加入使PP球晶尺寸减小，结晶度降低；随SEBS 含量的增加，共混物冲击韧性有较大幅度的提高，而拉伸强度只是略有下降。

当加入质量分数5%的SEBS时，冲击强度提高了1倍，拉伸强度约为纯PP的90%；加入质量分数15%的SEBS，冲击强度提高了3倍，拉伸强度为纯PP的84%；而当SEBS质量分数增加至25%时，冲击强度比纯PP提高近26倍，拉伸强度为纯PP的77%，仅仅降低了23%。

2.4 PP/POE共混体系聚烯烃弹性体（POE）是一种饱和的乙烯–辛烯共聚物，是由美国陶氏公司以茂金属为催化剂，通过乙烯、辛烯的原位聚合技术成功开发的具有窄相对分子质量分布和窄共聚单体分布，结构可控的新型热塑性弹性体。

在价格、加工性和增韧改性（尤其是对PP的增韧改性）等方面，POE比EPR、SBS、EPDM等材料更具优势。

冯予星等[19]报道了不同牌号PP和不同种类POE的PP/POE 共混体系发生脆韧转变时POE的用量是不同的。

一般情况下，POE用量较小（质量分数为10%）时即可使PP实现脆韧转变；POE用量较高（质量分数为30%）时，体系剪切黏度提高，分散相更加细化，有效地提高了共混体系的冲击强度。

PP/POE 与PP/EPDM共混体系相比，前者冲击强度、拉伸强度等性能均比后者好。

柏晓红等[20]研究了交联增韧工艺对PP/POE共混体系材料力学性能的影响。

实验表明，采用两步法交联工艺增韧效果好于一步法交联工艺，在PP/POE共混体系中加入适量的交联剂（100质量份PP/POE中加入0.2质量份交联剂）能进一步提高材料的韧性和刚性。

解磊等人[21]对PP/POE共混体系脆韧转变作了定量研究。

结果表明，对不同性质的基体PP，出现脆韧转变所需弹性体POE含量不同。

根据逾渗模型，应用不同的计算公式，可定量求出PP/POE 共混体系出现脆韧转变时的临界基体层厚度。