二乙基对苯二胺硫酸盐

染发剂中4种p-苯二胺N位取代衍生物的高效液相色谱测定法胡阳;吴光斌;倪辉【摘要】建立了高效液相色谱(HPLC)同时测定染发剂中N,N-双(2-羟乙基)-p-苯二胺硫酸盐(DHPD)、N,N-二甲基-p-苯二胺硫酸盐(DMPD)、N,N-二乙基-p-苯二胺硫酸盐(DEPD)、N-苯基-p-苯二胺盐酸盐(PPD)4种p-苯二胺N位衍生物的方法.采用Agilent Eclipse XDB-C18柱(150 mm ×4.6 mm,5μm)为固定相,25 mmol/L磷酸缓冲液(pH6.0,含0.1％的辛烷磺酸钠)和乙腈为流动相,梯度洗脱,流速1.0 mL/min,柱温25℃,进样量20μL,检测波长250 nm和280 nm.各组分的线性范围为0.1～400 mg/L,相关系数r为0.9992～0.9999,检出限为18～108 mg·kg-1,定量下限为42～320 mg· kg-1,RSD＜ 10％,加标回收率为83％～115％.该方法具有简便、快速、准确等特点,基本满足实际样品的分析要求.%A high performance liquid chromatographic ( HPLC ) method was developed for the deter mination of N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine sulfate (DHPD), N, N-dimethyl-p-pheny-lenediamine sulfate (DMPD), N, N-diethyl-p-phenylenediamine sulfate ( DEPD) and N-phenyl-p-phe-nylenediamine HCl(PPD). Dyes were separated on an Eclipse XDB - C18 silica column(150 mm x 4.6 mm, 5 u^m, Agilent) using acetonitrile -25 mmol/L phosphate buffer(pH =6.0, containing 0. 1% 1 -heptanesulfonic acid sodium salt) as mobile phase by gradient elution at a flow rate of 1. 0 mL/min and a column temperature of 25 X.. The detection wavelengths were set at 250 nm and 280 nm. Under the optimal conditions, the linear ranges of target componds ranged from 0. 1 mg/L to 400 mg/L, withcorrelation coefficients of 0. 999 2-0. 999 9. The detection limits were in the range of 18 - 108 mg kg-1 and the quantisation limits were in the range of 42 - 320 mg kg-1 . The spiked recoveries ranged from 83% to 115% with RSDs less than 10% . The method is simple, rapid and accurate, and is applicable to the analysis of various hair dyes.【期刊名称】《分析测试学报》【年(卷),期】2013(032)002【总页数】5页(P257-261)【关键词】染发剂;高效液相色谱法;N,N-双(2-羟乙基)-p-苯二胺硫酸盐;N,N-二甲基-p-苯二胺硫酸盐;N,N-二乙基-p-苯二胺硫酸盐;N-苯基-p-苯二胺盐酸盐【作者】胡阳;吴光斌;倪辉【作者单位】集美大学生物工程学院,福建厦门361021;集美大学生物工程学院,福建厦门361021;集美大学生物工程学院,福建厦门361021【正文语种】中文【中图分类】O657.72;TS529.73苯二胺类染发剂是目前应用最广泛的染发剂原料，具有染色效果好、色调变化宽、维持时间长等诸多优点［1］，也是已确认的有害物质，可经皮肤吸收，引起皮疹和使肝脏受损害，吸入粉尘可引起过敏、鼻炎、支气管炎、发烧等不同病症，经常染发或职业上使用含苯二胺类染发剂的人，其膀胱癌、皮肤癌和淋巴瘤患病率显著高于常人［2－5］。

n,n—二乙基对苯二胺分光光度法标曲n,n-二乙基对苯二胺是一种广泛应用于分析化学领域的分子，可以通过光度法进行标曲。

本文将详细介绍如何利用分光光度法进行n,n-二乙基对苯二胺的标曲实验。

实验的第一步是准备标准溶液。

首先，我们需要准备一系列不同浓度的n,n-二乙基对苯二胺溶液。

可以选择从低至高浓度制备一组标准溶液，以便后续测量得到一个标准曲线。

可以根据实际需要选择合适的浓度范围。

在制备标准溶液时，需要使用纯净的溶剂，并且准确称取相应质量的n,n-二乙基对苯二胺固体加入到容量瓶中，再加入溶剂，摇匀使溶液充分溶解。

每个浓度的标准溶液应制备两个或以上的平行样品，以保证实验的准确性。

实验的第二步是使用光度计进行测量。

将样品溶液转移到光透明的比色皿中，并将比色皿放置于光度计中。

在实验过程中，应该注意避免空气中的气泡对测量结果的干扰，可以用玻璃棒轻轻刮去气泡。

在进行测量时，首先需要将光度计调零，即调节光度计的零点，确保测量的准确性。

然后，将样品溶液放置于光度计的样品池中，设定适当的波长进行测量。

通过测量不同浓度的标准溶液，我们可以得到一组样品吸光度与浓度的对应关系。

根据实验得到的数据，可以绘制出标准曲线，其中横坐标为n,n-二乙基对苯二胺的浓度，纵坐标为样品的吸光度。

通过标准曲线，我们可以根据样品的吸光度确定其浓度。

在实验中需要注意的是，光度法对于标样浓度的选择十分重要。

过高的浓度会使吸收峰过高，过低的浓度则会导致吸收峰太低，这都会影响准确测量。

总而言之，通过分光光度法进行n,n-二乙基对苯二胺的标曲，我们可以得到一条标准曲线，用于后续测量样品浓度。

在实验过程中，需要注意标样溶液的制备、光度计的调零以及测量的准确性。

通过实验数据的分析和处理，我们可以获得准确可靠的结果，为分析化学领域的相关研究提供实验依据。

化妆品32种禁限用染成分的检测方法和编制说明化妆品 32 种禁限用染料成分的检测方法和编制说明附件 2: 化妆品中 32种禁限用染料成分的检测方法 1 范围本方法规定了测定染发类化妆品中 32 种禁限用染料成分(见附录 A)的高效液相色谱法。

本方法适用于染发类化妆品中 32 种禁限用染料成分的含量测定。

本方法无法区分所涉及染料成分的游离态、硫酸盐和盐酸盐，化妆品中各种形态同时存在时，应换算成一种形态，以总量表示。

2 原理用无水乙醇水11 的混合溶液提取染发类化妆品中的 32 中禁限用染料成分，用高效液相色谱仪进行分析，以保留时间和紫外吸收光谱定性，峰面积定量。

本方法中 32 种禁限用染料成分的检出限、定量下限及取 0.5g 样品时的检出浓度及最低定量浓度见表 1。

表 1 32 种禁限用染料成分的检出限、检出浓度、定量下限、最低定量浓度 - 1 - - 2 - 3 试剂除另有规定外，所用试剂均为分析纯，水为超纯水。

3.1 无水乙醇。

3.2 甲醇，色谱纯。

3.3 乙腈，色谱纯。

3.4 亚硫酸氢钠。

3.5 磷酸溶液(19):吸取磷酸(ρ201.69g/mL)10mL，加水 90mL。

3.6 磷酸盐混合溶液:称取十二水合磷酸氢二钠 1.8g、磷酸二氢钾 2.8g 和庚烷磺酸钠(C7H15SO3Na)1.0g，用水稀释至 1L，混匀，配制成含庚烷磺酸钠(1g/L)的磷酸盐缓冲液，加入磷酸溶液(3.5)，调节 pH 至 6.0 左右，0.45m 微孔滤膜过滤。

3.7 染料类化合物标准储备溶液(ρ(染料成分)10g/L):称取染料对照品约 100mg(精确至 0.1mg)于 10mL 容量瓶中，以 2g/L 亚硫酸氢钠水溶液无水乙醇(3.1)11的混合溶液定容至 10mL，配成约 10g/L 的单标溶液。

以下几种物质在上述溶剂中的溶解性较差，分别采取如下措施:甲苯-25-二胺硫酸盐和 2-氯-p-苯二胺硫酸盐 2 种物质直接用2g/L 亚硫酸氢钠水溶液溶解并定容;甲苯-34-二胺直接用无水乙醇(3.1)定容;2-硝基-p-苯二胺和 4-硝基-o-苯二胺需将称样量减至 25mg，再用无水乙醇(3.1)定容，配成约2.5g/L 的单标溶液。

染发剂成分中羟乙基对苯二胺硫酸盐
羟乙基对苯二胺硫酸盐是一种常用的染发剂成分，它可以作为染料中间体制备氧化型染发剂。

研究表明，羟乙基对苯二胺硫酸盐具有较好的抗氧化能力，且当pH=9,40°C染色20 min时染色深度最大且对毛发损伤较小。

羟乙基对苯二胺硫酸盐，是一种在染发剂成分中常见的化学物质。

它通常作为还原剂使用，能把头发中的黑色素还原成白发，从而实现染发的效果。

然而，2017年10月22日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，对苯二胺、N-亚硝基二苯胺、N-亚硝基-邻-甲苯胺、4-氨基-N，N-双取代苯胺、4-氨基间二甲苯、1，2-苯二胺、3，4-苯二胺、对苯二胺硫酸盐、邻苯二胺盐酸盐、N，N-亚甲基双邻氯苯胺、对亚硝基苯胺、N，N-双取代苯胺等12种物质在3类致癌物(对人体致癌性尚未归类)清单中。

这表明羟乙基对苯二胺硫酸盐可能对人体有潜在的致癌风险。

为了降低染发剂对人体的潜在风险，建议减少染发次数，最好每年不超过两次，并选择正规厂家生产的染发产品。

二乙基对苯二胺硫酸盐化学品安全技术说明书第一部分：化学品名称化学品中文名称：二乙基对苯二胺硫酸盐 化学品英文名称：N,N-diethyl-p-phenylenediamine sulfate 技术说明书编码：2298CAS No.：6283-63-2分子式：C 10H 16N 2·H 2SO 4分子量：262.33第二部分：成分/组成信息有害物成分含量CAS No.第三部分：危险性概述健康危害：吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体有害。

对眼睛、皮肤和粘膜有刺激作用。

环境危害：对环境有危害，对水体可造成污染。

燃爆危险：本品可燃，有毒，具刺激性。

第四部分：急救措施皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。

就医。

眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。

就医。

吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。

保持呼吸道通畅。

如呼吸困难，给输氧。

如呼吸停止，立即进行人工呼吸。

就医。

食入：饮足量温水，催吐。

就医。

第五部分：消防措施危险特性：遇高热、明火或与氧化剂接触, 有引起燃烧的危险。

受高热分解放出有毒的气有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、氧化硫。

灭火方法：消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向灭火。

灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。

第六部分：泄漏应急处理应急处理：隔离泄漏污染区，限制出入。

切断火源。

建议应急处理人员戴防尘口罩，穿防毒服。

不要直接接触泄漏物。

小量泄漏：避免扬尘，小心扫起，收集于干燥、洁净、有盖的容器中。

大量泄漏：收集回收或运至废物处理场所处置。

第七部分：操作处置与储存有害物成分 含量 CAS No.:二乙基对苯二胺硫酸盐 ≥98.0% 6283-63-2操作注意事项：密闭操作，局部排风。

防止粉尘释放到车间空气中。

操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。

建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴化学安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶手套。

远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。

中华人民共和国国家环境保护标准HJ 585—2010代替GB 11897-89水质 游离氯和总氯的测定 N, N-二乙基-1, 4-苯二胺滴定法Water quality - Determination of free chlorine and total chlorine - Titrimetric method using N, N-diethyl-1, 4-phenylenediamine本电子版为发布稿。

请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。

发布环 境 保 护 部目次前言 (I)1 适用范围 (1)2 规范性引用文件 (1)3 术语和定义 (1)4 方法原理 (2)5 干扰和消除 (2)6 试剂和材料 (2)7 仪器和设备 (4)8 样品 (5)9 分析步骤 (5)10 结果计算及表示 (6)11 精密度和准确度 (6)12 注意事项 (7)附录A（规范性附录）一氯胺、二氯胺和三氯化氮三种形式化合氯的分别测定 (8)前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范水中游离氯和总氯的监测方法，制定本标准。

本标准规定了测定工业废水、医疗废水、生活污水、中水和污水再生的景观用水中游离氯和总氯的N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法。

本标准是对《水质 游离氯和总氯的测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法》（GB11897-89）的修订。

本标准首次发布于1989年，原标准起草单位：安徽省环境监测中心、中国预防医学科学院环境卫生监测所和安徽省芜湖环保监测中心站。

本次为第一次修订。

修订的主要内容如下：——修改了标准的适用范围；——增加了样品的保存方法；——增加了干扰和消除条款；——修改了缓冲溶液添加量；——增加了注意事项条款。

自本标准实施之日起，原国家环境保护局1989年12月25日批准、发布的国家环境保护标准《水质游离氯和总氯的测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法》（GB 11897-89）废止。

n,n-二乙基对苯二胺盐酸盐合成
n,n-二乙基对苯二胺盐酸盐的合成方程式如下：
对苯二胺+乙基溴化铵+浓盐酸→ n,n-二乙基对苯二胺盐酸盐+氯化铵
化学式为：
C10H14N2 + C4H9Br + HCl → C14H22ClN2 + NH4Cl
其中，n,n-二乙基对苯二胺盐酸盐的化学式为C14H22ClN2，是一种白色结晶性固体，常用于有机合成和材料科学领域。

n,n-二乙基对苯二胺盐酸盐的合成通常可以通过以下步骤进行：
1. 首先，在干燥的惰性气氛下，将对苯二胺和乙基溴化铵加入到干燥的圆底烧瓶中。

2. 在冰水浴中，缓慢滴加浓盐酸，同时用磁力搅拌器搅拌反应混合物，直至反应结束。

3. 将反应混合物中的产物用氯仿萃取，然后用水和乙醇进行洗涤。

4. 最后，用无水氯化钠干燥产物，得到n,n-二乙基对苯二胺盐酸盐。

需要注意的是，这个合成反应需要在干燥的条件下进行，并且需要注意控制反应的温度和滴加速度，以避免副反应的产生。

国家药品监督管理局通告2020年第28号——国家药监局关于31批次不合格化妆品的通告文章属性•【制定机关】国家药品监督管理局•【公布日期】2020.04.16•【文号】国家药品监督管理局通告2020年第28号•【施行日期】2020.04.16•【效力等级】部门规范性文件•【时效性】现行有效•【主题分类】美容业、化妆品管理正文国家药品监督管理局通告2020年第28号国家药监局关于31批次不合格化妆品的通告在国家化妆品监督抽检工作中，经新疆维吾尔自治区食品药品检验所等单位检验，标示为沈阳市嘉欣化妆品厂等10家企业生产的墨克烫发液（橄榄香水还原烫）等13批次烫发类产品，广州市海露化妆品有限公司等8家企业生产的海露染发膏等9批次染发类产品，湖北李时珍生物科技股份有限公司等4家生产企业生产的时珍康舒宁？宝宝多效护肤凝露等4批次护肤类产品，广州市雅氏化妆品有限公司生产的雅氏美白保湿防晒霜SPF30+PA+++1批次防晒类产品，镇平仲景实业有限公司生产的田哥痱子粉1批次爽身粉类产品，佛山市南海区黄岐嘉纯生物工程有限公司等2家生产企业生产的舒晨？健白洁齿牙膏（坚果薄荷味）等3批次牙膏类产品不合格（见附件）。

上述不合格产品的相关生产经营企业违反了《化妆品卫生监督条例》等有关法规的规定。

国家药品监督管理局要求北京、辽宁、上海、江苏、河南、湖北、广东（省、直辖市）药品监督管理部门核实后依法督促相关生产企业对已上市销售的有关产品及时采取召回等措施，立案调查，依法严肃处理；要求北京、山西、辽宁、浙江、安徽、湖南、广东、广西、四川、贵州、云南、西藏、青海、新疆（省、自治区、直辖市）药品监督管理部门责令相关经营单位立即采取下架等措施控制风险，对发现的违法行为，依法予以查处。

上述省级药品监督管理部门自通告发布之日起3个月内公开对相关企业或者单位的处理结果，调查处理情况及时在国家化妆品抽检信息系统中填报。

特此通告。

附件：31批次不合格化妆品信息国家药监局2020年4月16日附件31批次不合格化妆品信息。

高效液相色谱法测定染发剂中对苯二胺等32种染料组分倪琳;欧阳晓玫;李若绮;武悦;徐勤科;杜兴【摘要】采用高效液相色谱法对甘肃27个市、州、县地区抽样的50批次染发剂类化妆品进行检验,分析染发类化妆品中使用的染料组分种类、含量情况.试验结果发现对苯二胺、间苯二酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚等4种染料组分的使用频率较高.50批染发类化妆品不合格率为50％,其中包括未超规定限量,但产品的批件配方信息与包装标签标识存在问题的染发剂22批次,二批次检出禁用组分,一批次检出苯基甲基吡唑啉酮超规定限量.说明染发类化妆品产品包装标签应进行规范,产品的批件配方信息与包装标签标识的一致性应加强监管.【期刊名称】《分析测试技术与仪器》【年(卷),期】2019(025)003【总页数】8页(P196-203)【关键词】染发类化妆品;染料组分;高效液相色谱法;标签标识;产品批件【作者】倪琳;欧阳晓玫;李若绮;武悦;徐勤科;杜兴【作者单位】甘肃省药品检验研究院,甘肃兰州 73000;甘肃省药品检验研究院,甘肃兰州 73000;甘肃省药品检验研究院,甘肃兰州 73000;甘肃省药品检验研究院,甘肃兰州 73000;甘肃省药品检验研究院,甘肃兰州 73000;甘肃省药品检验研究院,甘肃兰州 73000【正文语种】中文【中图分类】O657.7+2染发类化妆品具有改变头发颜色的作用 [1]. 染发剂依据染发效果可分为三类：暂时性、半持久性和持久性. 其中以氧化型染发剂最为流行，属于永久性染发剂，染料中间体主要成分多为苯胺类化合物，使用后可能引起不良反应[2]. 2017年国家化妆品不良反应监测系统中共收到染发类化妆品不良反应/事件报告2 688份，占收集到全部特殊类化妆品不良反应报告的21.02%. 染发类化妆品不良反应主要表现为皮损红斑、丘疹等症状，使用者自觉症状以瘙痒为主，其次为灼热感、疼痛、紧绷感、干燥、头晕、头痛等. 频繁使用染发产品可能带来的安全性问题一直受到广泛关注，染发产品也一直是化妆品管理和研究的重点之一[3-7]. 在我国染发类产品属于具有特殊用途的化妆品，为加强对染发剂使用安全和质量的管理,《化妆品安全技术规范》(2015 年版)中规定了化妆品的 75 种准用染发剂和在使用时的最大允许浓度, 并将邻苯二胺、邻氨基苯酚、对苯二胺、 2-硝基对苯二胺、甲苯-3,4-二胺、间苯二胺、氢醌、N,N-二乙基对苯二胺硫酸盐、N,N-二乙基甲苯-2,5-二胺盐酸盐等多种染料组分列为禁用组分. 目前，对染料组分的测定主要采用高效液相色谱法、高效液相色谱-串联质谱法、气相色谱-质谱法、毛细管电泳-间接化学发光法 [8-13]. 其中高效液相色谱法因仪器普及率较高、灵敏度高以及分析速度快等特点而被广泛应用于染发剂染料组分的分析测定. 同时, 规范中也推荐了适用于染发类化妆品中对苯二胺等 8 种氧化型组分的含量测定方法和适用于染发类化妆品中对苯二胺等 32 种组分含量的测定方法[14-15]. 但在实际工作中发现,按照规范中检测32种染料组分的方法测定，有3个组分未达到基线分离. 并且由于染发剂的基质较复杂，按照规范方法制备的供试品溶液无法过滤. 本研究优化了《化妆品安全技术规范》(2015年版)中高效液相色谱法测定染发剂中对苯二胺等 32 种组分含量的方法,随机抽取了50 批市售染发剂进行检测, 并根据检验结果对染料组分的种类、用量等使用情况进行统计分析.1 试验部分1.1 仪器与试剂Waters Alliancee2695高效液相色谱仪(美国Waters公司)；LC-20A高效液相色谱仪(日本岛津公司)；KQ-250DB数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；ME204电子天平(瑞士梅特勒公司)；XS205DU电子天平(瑞士梅特勒公司).随机抽取甘肃地区27个市、州、县地区专卖店、商场、超市、美容美发场所、集散市场等出售的染发剂共计50批次.32种染发剂标准品的信息如表1所列.1.2 标准溶液的制备取各染料标准品0.1 g，精密称定，加入2 g/L亚硫酸氢钠水溶液-无水乙醇(体积比为1:1)的混合溶液，制成质量浓度为10 g/L的各染料标准储备溶液. 分别用2 g/L亚硫酸氢钠水溶液溶解甲苯-2,5-二胺硫酸盐和2-氯对苯二胺硫酸盐并定容，甲苯-3,4-二胺使用无水乙醇定容. 精密称定2-硝基对苯二胺和4-硝基邻苯二胺25 mg，使用无水乙醇定容，配成质量浓度为2.5 g/L的溶液. 2,4-二氨基苯氧基乙醇盐酸盐、对甲基氨基苯酚硫酸盐、2,6-二氨基吡啶、N,N-二乙基对苯二胺硫酸盐使用流动相(磷酸盐混合溶液) 溶解. 2～4 ℃保存，2天内使用.1.3 标准曲线的绘制对32种标准品依照组分进行分组，并根据分组情况，分别精密量取标准储备溶液适量于10 mL容量瓶中，用无水乙醇稀释至刻度，配成质量浓度为500 mg/L的混合标准溶液. 取混合标准溶液适量，用无水乙醇稀释，配制成浓度分别为50、100、250、500、600、700、800 mg/L的混合标准系列溶液，标准系列溶液应于使用前配制. 取各标准系列溶液5 μL注入高效液相色谱仪，分别采用3种流动相进行分析，记录各色谱峰面积，以浓度(X)为横坐标，峰面积(Y)为纵坐标，绘制标准曲线.1.4 供试品溶液的制备取样品0.5 g，准确称量至0.000 1 g，置25 mL具塞比色管中，加入无水乙醇-水(体积比为1∶1)的混合溶液至刻度，涡旋1 min，冰浴超声提取15 min，低温离心(5 000 r/min)5 min，取上清液经0.22 μm微孔滤膜过滤，滤液作为供试品溶液.1.5 色谱条件[16]第一组：仪器型号：Waters Alliancee2695高效液相色谱仪；二极管阵列检测器；色谱柱：SUPELCO Solutions within C16(4.6 mm×250 mm,5 μm),柱温:25 ℃,流动相：乙腈-磷酸盐混合溶液(称取十二水合磷酸氢二钠1.8 g，磷酸二氢钾2.8 g 和庚烷磺酸钠1.0 g，用水稀释至1 L，用磷酸调pH至6，体积比为10∶90)；检测波长：280 nm；运行时间：35 min,进样量：标准品5 μL，样品10 μL，流速：1.0 mL/min.第二组：仪器型号、色谱柱、柱温、检测波长、进样体积及流速同第一组. 流动相：甲醇-磷酸盐混合溶液(配制方法同第一组，体积比为10∶90)；运行时间：40 min. 第三组：仪器型号：LC-20A高效液相色谱仪；二极管阵列检测器；色谱柱、柱温、检测波长、进样体积及流速同第一组；流动相：乙腈-磷酸盐混合溶液(配制方法同第一组，体积比为40∶60)；运行时间：35 min.表1 32种染发剂标准品信息Table 1 Information of 32 reference substancesin dye序号名称批号百分含量/%来源1对苯二胺G1*******.9Dr.Ehrenstorfer GmbH2对氨基苯酚20131 99.9Dr.Ehrenstorfer GmbH3甲苯-2,5-二胺硫酸盐B0001842 99.3 MANHAGE4间氨基苯酚G132135 99.6Dr.Ehrenstorfer GmbH5邻苯二胺 G125822 97.2Dr.Ehrenstorfer GmbH62-氯对苯二胺硫酸盐B0001835 99.8 MANHAGE7邻氨基苯酚G150167 98.9Dr.Ehrenstorfer GmbH8间苯二酚 G146101 99.4Dr.Ehrenstorfer GmbH92-硝基对苯二胺G147300 98.5Dr.Ehrenstorfer GmbH10甲苯-3,4-二胺G15915399.3Dr.Ehrenstorfer GmbH114-氨基-2-羟基甲苯 B0002006 99.1 MANHAGE 122-甲基间苯二酚 B0001839 99.7 MANHAGE136-氨基间甲酚171030 99.7 MANHAGE144-氨基-3-硝基苯酚 161008 99.8Dr.Ehrenstorfer GmbH15间苯二胺 158127 99.2Dr.Ehrenstorfer GmbH162,4-二氨基苯氧基乙醇盐酸盐B0002378 98.3 MANHAGE 17氢醌G130187 99.9Dr.Ehrenstorfer GmbH184-氨基间甲酚126030 99Dr.Ehrenstorfer GmbH192-氨基-3-羟基吡啶 B0001582 99.9 MANHAGE20N,N-双(2-羟乙基) 对苯二胺硫酸盐B0000099 99.5 MANHAGE21对甲基氨基苯酚硫酸盐 150925 99.7 MANHAGE224-硝基邻苯二胺 161103 98.3 MANHAGE232,6-二氨基吡啶 155653 99.6Dr.Ehrenstorfer GmbH24N,N-二乙基对苯二胺硫酸盐130****7699.2MANHAGE25N,N-二乙基甲苯-2,5-二胺盐酸盐 161015 99.3 MANHAGE26苯基甲基吡唑啉酮B0000105 99 MANHAGE276-羟基吲哚171031 99.2 MANHAGE284-氯间苯二酚B0001616 99.3 MANHAGE292,7-萘二酚170929 99.3 MANHAGE30N-苯基对苯二胺 B0001793 97 MANHAGE311,5-萘二酚171130 99.5 MANHAGE321-萘酚 20827 99.8Dr.Ehrenstorfer GmbH2 结果与讨论2.1 色谱柱的选择取同一批号样品，按照供试品及混合标准品溶液的方法制备，使用 CAPCELLPAK C18 色谱柱、Diamonsil C18 色谱柱、Phenomenex C18 色谱柱和SUPELCO Solutions within C16 4 个不同品牌色谱柱进行测定,试验结果表明SUPELCO Solutions within C16色谱柱能实现所有染料的基线分离,且重现性较好，故选用该色谱柱.2.2 流动相的选择因流动相中加入离子对试剂，对色谱柱的使用寿命影响较大，故试验了流动相中不加离子对试剂(庚烷磺酸钠)，结果样品和混合标准品中部分染料组分在色谱柱上无保留，因此，流动相中需要加离子对试剂.2.3 染发剂中32种染料组分分组情况分组依据：将同分异构体、结构相似的组分重新分组，不易分离的物质分到不同组中进行检测. 试验中发现《化妆品安全技术规范》(2015年版)方法中第一组的间苯二酚、苯基甲基吡唑啉酮、N,N-二乙基甲苯-2,5-二胺盐酸盐未达到基线分离，将上述三种组分分到第三组，分离效果较好(如表2所列、图1～3所示).表2 32种染料组分分组情况Table 2 Distribution of 32 constituents in dye第一组(如图1所示)第二组 (如图2所示)第三组(如图3所示)对苯二胺间苯二胺间苯二酚对氨基苯酚氢醌N,N-二乙基甲苯-2,5-二胺盐酸盐甲苯-2,5-二胺硫酸盐4-氨基间甲酚苯基甲基吡唑啉酮间氨基苯酚2-氨基-3-羟基吡啶6-羟基吲哚邻苯二胺2,6-二氨基吡啶4-氯间苯二酚2-氯对苯二胺硫酸盐4-硝基邻苯二胺 2,7-萘二酚邻氨基苯酚对甲基氨基苯酚硫酸盐N-苯基对苯二胺2-硝基对苯二胺N,N-二乙基对苯二胺硫酸盐1,5-萘二酚甲苯-3,4-二胺2,4-二氨基苯氧基乙醇盐酸盐1-萘酚6-氨基间甲酚 N,N-双(2-羟乙基)对苯二胺硫酸盐4-氨基-2-羟基甲苯2-甲基间苯二酚4-氨基-3-硝基苯酚图1 第一组混合标准品高效液相色谱图Fig. 1 HPLC of group Ⅰof mixed standard products图2 第二组混合标准品高效液相色谱图Fig. 2 HPLC of group Ⅱ of mixed standard products图3 第三组混合标准品高效液相色谱图Fig. 3 HPLC of group Ⅲ of mixed standard products2.4 线性关系、检出限和定量限线性范围、相关系数(R2)、检出限和定量限结果如表3所列. 由表3可知，在相应的浓度范围内，各染料组分峰面积和对应的浓度具有良好的线性关系，R2均高于0.99. 对标准溶液进行逐级稀释，以S/N=3确定检出限(LOD)，以S/N=10确定定量限[LOQ,参照《化妆品安全技术规范》(2015年版)]中染发剂的使用限度，该方法的检出限低于规范规定的限度，满足实际样品的分析要求.2.5 精密度和准确度试验对高、中、低3个浓度水平的混合标准溶液进行平行测定6次，计算32种染料组分峰面积的RSD，均小于4%. 故精密度满足分析要求.由于染发剂空白样品较难得到，故制备不含氧化型染料的空白样品，均加入高、中、低3个浓度水平的混合标准溶液进行加标回收，每个浓度水平重复测定2次，结果各染料组分低浓度水平的加标回收率为74%～114%，中浓度水平的加标回收率为79%～110%，高浓度水平的加标回收率为83%～104%.2.6 稳定性试验将高、中、低3个浓度水平的混合标准溶液置于室温下，每个浓度水平的标准溶液于0,2,4,6,8,10 h各测定1次，计算各组分峰面积的RSD均小于3%，结果32种染料组分在10 h内稳定.2.7 染发剂中32种染料组分的含量测定结果对50批染发剂中32种组分的含量进行测定，其中有2批次检出禁用组分邻氨基苯酚,有1批次的苯基甲基吡唑啉酮超出规定的限量. 对50批次染发剂中32种组分的检测中检出的各组分进行统计，结果表明：染发剂使用染料组分频率最高的是对苯二胺、间苯二酚、间氨基苯酚和对氨基苯酚，其次是2,4-二氨基苯氧基乙醇盐酸盐、甲苯-2,5-二胺硫酸盐、苯基甲基吡唑啉酮、2-甲基间苯二酚、4-氨基-2-羟基甲苯、2-氨基-3-羟基吡啶、4-氨基间甲酚、6-羟基吲哚、N,N-双(2-羟乙基) 对苯二胺硫酸盐、1-萘酚和4-氯间苯二酚等.表3 32种染料组分的回归方程、线性范围、相关系数、检出限和定量限Table 3 Regression equations,linearity ranges,correlation coefficients,detetion limits and limits of quantification of 32 dye components组分序号线性范围/(mg/L) 线性回归方程R2 LOD/(mg/kg) LOQ/(mg/kg)1 168.72～843.60y=1.45×103x+1.70×1040.999 9 10.5435.892163.05～815.26y=1.43×103x+4.92×1020.999 810.1939.573154.25～771.25y=7.70×102x+2.28×1040.999 99.6430.924164.29～821.47y=5.07×106x+2.67×1040.999 710.2735.865172.85～864.23y=5.92×106x-1.51×1040.999 810.8036.476185.80～929.02y=8.78×105x+7.15×1030.999 111.6236.827165.95～829.75y=6.90×106x+1.67×1040.999 910.3735.418159.83～799.13y=4.00×106x+9.33×1030.999 8 9.9933.68941.56～207.82y=1.02×107x+3.70×1040.999 72.608.9510170.37～851.87y=4.34×106x-3.90×1040.999 710.6536.9611162.98～814.92y=4.98×106x+1.70×1040.999 810.1932.8612170.23～851.15y=1.26×106x+2.49×1030.999 310.64 34.8513177.29～868.39y=5.15×106x-8.10×1030.999 610.50 18.7614179.08～886.40y=9.01×106x+3.20×1040.999 611.0118.5715 165.28～785.21y=4.00×106x-2.23×1030.997 59.78 32.581685.86～428.19y=1.55×106x-8.80×1030.999 75.16 16.7817 184.25～791.69y=4.27×106x+1.00×1040.999 69.9931.5618124.18～741.23y=3.08×106x-5.51×1030.999 08.6226.9719196.85～967.21y=7.25×106x-2.34×1040.999 413.36 41.8520189.45～945.19y=1.75×106x-3.42×1040.998 612.05 38.1421 78.59～419.24y=1.62×106x-1.80×1040.999 04.15 13.842240.14～198.43y=5.84×106x-3.08×1020.999 42.578.632389.98～468.25y=1.86×106x+6.05×1030.999 95.50 18.472490.54～487.63y=5.07×105x+1.03×1030.998 15.5818.4225163.93～849.66y=2.50×106x-7.10×1030.999 910.2534.6226 167.86～839.28y=2.00×103x-2.32×1040.999 610.4932.5427161.04～805.20y=7.91×106x+9.97×1030.999 910.0632.7828216.80～1084.02y=4.20×106x+7.94×1030.999 913.5542.7129153.97～769.85y=6.02×106x+9.07×1030.999 99.6229.8230186.77～933.85y=2.54×107x-5.61×1030.999 911.6836.4831139.13～695.65y=8.36×106x+8.21×1030.999 98.7028.2132163.77～818.84y=8.24×106x+7.15×1030.999 910.24 32.452.8 染发剂质量评价[17]50批次染发剂中有25批次不合格，其中，未超过规定限量但存在问题的样品有22批次，其使用频率较高的间氨基苯酚不合格率高达42%，对苯二胺不合格率高达26%. 50批染发剂中有12批次产品标签标识与批件配方信息虽然一致，但存在以下问题：(1)检出批件及标签未标识的染发剂.(2)未检出批件及标签标识的染发剂.(3)同时存在检出和未检出的情况.此类产品虽然未超过规定限量，依然视为有问题的样品，即不合格. 还有13批次产品标签标识与批件配方信息不一致，存在未检出批件标识的染发剂、未检出标签标识的染发剂、检出批件未标识的染发剂、检出标签未标识的染发剂以及同时存在检出和未检出等情况，即使未超规定限量，也为有问题的样品，即不合格.2.9 染发剂采样地点情况分析因甘肃没有染发剂生产厂家，生产环节没有采集到样品. 采样来自集散市场、商店、商场、药店、超市和美容美发场所. 除专卖店外，其他采样点均有不合格样品. 因采集到的样品有限，可能不具备代表性. 采集到的50批次样品，其中国产样品44批次，进口样品6批次. 经检验，进口样品全部合格，因抽样批数较少，只能做参考数据. 44批国产样品中25批不合格，合格率仅为43%，说明国产染发类化妆品质量有待进一步提高. 不合格样品中产地来自广东22批次，浙江2批次，上海1批次. 本次抽样中自广东的染发类产品共25批次，不合格样品占76%，需引起监管部门的重视.3 结论对《化妆品安全技术规范》(2015年版)染发类产品的检测方法进行改进，同时对50批染发类化妆品的检验结果进行分析，可以看出存在以下问题：(1)生产企业在产品包装上随意标识信息，误导欺骗消费者. (2)染发类化妆品不按照批件规定的配方生产，生产企业对《化妆品卫生规范》(2007年版)和《化妆品安全技术规范》(2015年版)规定允许使用的染料组分及禁用组分不明确.建议有关部门应规范染发类化妆品的包装标签标识，加强产品批件配方信息与包装标签识的一致性监管，进一步完善染发类化妆品的质量和规范销售市场.参考文献:【相关文献】[1] 陈宇津.天然植物染发剂与化学合成染发剂染发后稳定性的对比研究[J].香料香精化妆品，2017，7(1)：46-48.[Chen Yu-jing. Comparative study on hair stability of natural plant hair dye and chemical synthetic hair dye [J]. Spicy Cosmetics，2017，(1)：46-48.][2] 陈梦，周明昊.染发剂中禁限用染料检测方法的研究现状[J].日用化学工业,2015,45(8)：462-467. [Chen meng, Zhou Ming-hao. Research status on the detection method of restricted dyes in hair dyes [J]. Daily Chemical Industry, 2015,45(8)：462-467.][3] 杨建召.染发剂的研究进展[C].中国香料香精化妆品工业协会,第九届中国化妆品学术研讨会论文集(下)，2012:5.[Yang jian-zhao. Research Progress on Hair Dye[C]. China Fragrant Incense Cosmetic Industry Association, Proceedings of the 9th China Cosmetic Symposium(below), 2012:5.][4] 杨艳伟，刘思然，张卓娜.染发类产品中染发剂使用现状调查[J].中国卫生检验杂志,2017,27(6)：899-901.[Yang Yan-wei, Liu Si-ran, Zhang zhuo-na. Nvestigation on the application status of hair dye in hair dye products[J]. China Health Inspection Magazine, 2017,27(6)：899-901.][5] 刘溪，胡玉莉，王海成，等.染发剂的研究进展及天然植物染发剂的前景展望[J].中南药学,2018,16(2)：195-201.[Liu Xi, Hu Wang-li, Wang Hai-cheng, et al. Research progress of hair dye and prospect of natural plant hair dye[J].Central South Pharmacy, 2018,16(2):195-201.][6] 金丽君，陆翊平.长期使用和接触染发剂对人体健康的影响[J].医学动物防治,2011,27(10)：917-918. [Jin Li-jun, Lu Yu-pin. Effects of long-term use and exposure to hair dye on human health[J]. Medical Animal Control,2011,27(10)：917-918.][7] 刘广仁，韩永智，黄更史，等.化妆品变应性接触性皮炎93例临床分析[J].中国皮肤性病学杂志，2013,27(4)：361-363.[Liu Guang-ren, Han Yong-zhi, Huang Geng-shi, et al. Clinical analysis of 93 cases of allergic contact dermatitis of cosmetics[J].Chinese Journal of Dermatology, 2013,27(4)：361-363.][8] 毛希琴，李春玲，任国杰，等.高效液相色谱法同时检测化妆品中 38 种限用着色剂[J].色谱，2015,33(3)：282-290.[Mao Xiqin, Li Chun-ling, Ren Guo-jie, et al. Simultaneous determination of 38 restricted colouring agents in cosmetic products by HPLC[J]. Chromatography, 2015,33(3)：282-290.][9] 吕春华，刘海山，楼成杰，等.高效液相色谱法测定氧化型染发剂中11种染料[J].理化检验(化学分册)，2012,48(11)：1347-1349.[Lv Chun-hua, Liu Hai-shan, Lou Cheng-jie, et al. Determination of 11 dyes in oxidizing hair dyes by HPLC[J]. Physical and ChemicalTests(chemical Fascicles), 2012,48(11)：1347-1349.][10] 戴明.超高效液相色谱-串联质谱法测定染发剂中9种染料[J].日用化学工业，2017,47(5)：297-300.[Dai Ming. Determination of 9 dyes in hair dye by ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J].Daily Chemical Industry, 2017,47(5)：297-300.][11] 朱会卷，杨艳伟，张卫强，等.高效液相色谱法测定染发剂中22种染料成分[J].色谱，2008,26(5)：554-558.[Zhu Hui-juan, Yang Yan-wei, Zhang Wei-qiang, et al. Determination of 22 dye components in hair dye by HPLC[J]. Chromatography, 2008,26(5)：554-558.] [12] 朱英，杨艳伟，李静.气相色谱-质谱法同时测定氧化型染发剂中得多种染料中间体[J].色谱，2005,23(5)：566.[Zhu ying, Yang Yan-wei, Li Jing. Simultaneous determination of dye intremediates in oxidative hair dye by gas chromatography-mass spectrometry[J]. Chromatography, 2005,23(5)：566.][13] 徐向东，胡涌刚，李欣欣.毛细管电泳-间接化学发光法检测染发剂中苯二酚异构体和苯酚[J].分析化学，2006,34(S1)：151-154.[Xu Xiang-dong, Hu Yong-gang,Li Xin-xin. Capillary electrophoresis-indirect chemiluminescence detection of phenolic isomers and phenols in hair dyes[J]. Analytical Chemistry, 2006,34(S1)：151-154.][14] 中华人民共和国卫生部.化妆品卫生监督条例(卫生部第3号令)[S].1989-11-13.[Ministry of Health. Regulation on the Supervision of Cosmetic Hygiene(Order No. 3 of the Ministry of Health) [S].1989-11-13.][15] 中华人民共和国卫生部.化妆品卫生监督条例实施细则(卫生部第13号令)[S].1991-03-27.[Ministry of Health. Implementing Rules of the Regulations on Sanitary Supervision of Cosmetic Products(Decree No. 13 of the Ministry of Health) [S].1991-03-27.][16] 中华人民共和国国家食品药品监督管理总局.化妆品安全技术规范(2015年版)[S].[ State Administration of Food and Drug Administration of the People's Republic of China. Safety Technical Specification for Cosmetic Products(2015 Edition) [S].][17] 国家药品监督管理局数据查询网站[OL]. http://http/.。