热力学统计物理第四章

三相点
汽化线
自由度＝2
气
2）单元两相系
升华线 T
压强和温度只有一个可以独立地改变。
自由度＝1
3）单元三相系
只有在三相点可以存在。 自由度＝0
20
三，多元复相系的自由度 根据吉布斯关系式：k+2个强度量只有k+1个是独立的
状态变量 (T,p,n1,,nk)
其中T, P 为强度变量，而 n1,,nk 为广延变量。
17
没有化学反应的多元系的两相平衡条件为：
热平衡条件 T T 力学平衡条件 p p
相变平衡条件
i
i
(i1,,k)
这个平衡条件可以推广到含有更多相的系统。
膜平衡： 平衡条件：
T T
i
i
i
α
β
允许 p p j j ( j i) 18
i
如果 ii 0 则 n0 反应逆向进行
i
33
§4.6混合理想气体的性质
HUpV
只有当各相的压强相同： H H
FUTS
只有当各相的温度相同： F F

GUTS pV
只有当各相的温度和压强都相同： G G

14
§4.2多元系的复相平衡条件
以两相系为例：α相和β相，每相有k个组元， 组元间不发生化学反应。
设想系统已经满足 热平衡条件: T T 力学平衡条件： p p
T,P,nj
si


S ni
T ,P,n j
V nivi U niui S nisi
i
i
i
6
任何强度量都是其广延变量的零次齐函数。

(4.9)
式(4.9)表明，整个系统达到平衡时，两相的温度、压力和化学势 必须相等, 这就是复相系统的平衡条件。 如果平衡条件未被满足，复相系统将发生变化。变化朝着熵增加 的方向进行。如果热平衡条件未能满足，变化将朝着
的方向进行。
1 1 U 0 T T
例如，当T T 时，变化朝着U 0 的方向进行。 即能量将从高温的相传递到低温的相去。
1 p p 1 U V n T T T T T T
当整个系统达到平衡时，总熵有极大值
(4.7)
S 0
考虑到式（4.7）中的 U 要求
设T，p和T dT, p dp 是两相平衡曲线上邻近两点， 在这两点
上两相的化学势相等：
T , p T , p
T dT, p dp T dT, p dp
两式相减得
d d
（4.11）
式（4.11）表示，当沿着平衡曲线由（T，P）变到（T+dT,p+dp） 时，两相化学势的变化相等。
第四章 相平衡
第四章
相平衡
本章将讨论多组元复相系统
相的定义：系统中物理性质相同的部分，称为一个相。 如果系统是由多相组成的，则该系统称为复相系。在复相 系中可能发生相转变过程。这个过程简称为相变。 当系统参量在某个值附近作微变动时，系统的某些物理性 质发生显著的跃变的现象，称该系统经历了相变。 在相变过程中，物质可以由一相变到另一相，因此一个相 的质量或摩尔数是可变的，这时系统为开系。
两相边界线为相平衡曲线。 如图中1和2两相的平衡曲线称为 气化曲线AC。在气化线上气液两 相可以共存。

习题 4.4 理想溶液中各组元的化学势为：
答 案
其中 g 1 ' 是蒸汽的摩尔吉布斯函数，g1 是纯溶剂的摩尔吉布斯函数，x 是溶质在溶 液中的摩尔分数。 (2) 求证：在一定温度下，溶剂的饱和蒸汽压随溶液浓度的变化率为
(3) 将上式积分，得
w.
(2) 由 ∂g =v⇒ ∂p
ww
其中 p0 是该温度下溶剂的饱和蒸汽压， px 是溶质浓度为 x 时的饱和蒸汽压。该 公式称为拉乌定律。 解：(1) 设“1”为溶剂, g '1 = µ 1 = g1 (T , P ) + RT ln( 1 − x)
当发生化学变化时， 原来有 n0v1 mol 的气体 A1， 反应 了 n0v1ε mol ， 未反 应 (1- ε) n0v1 mol, n0v2 mol 的气体 A2，反应了 εn0 v2 mol ，未反应 (1- ε) n0v2 mol, 生成 εn0 v3 mol A3 和εn0v4 mol A4，有
ww
习题 4.9 试证明，在 NH3 分解为 N2 和 H2 的反应中 1 3 N 2 + H 2 − NH3 = 0 2 2
w.
∆S = S 2 − S1 ∆S = ( n1 + n 2 ) R ln
（3）如果两种气体是相同的，混合后的熵变
S1 = ( n1 + n2 )CV ln T + n1 R ln V1 + n2 R ln V2 − n1 R ln n1 − n2 R ln n2 + ( n1 + n2 ) S 0
kh da
后
∑n
j
µ1 = g 1 (T , p ) + RT ln x1 µ 2 = g 2 (T , p ) + RT ln x2

概 念 部 分 汇 总 复 习热力学部分第一章 热力学的基本规律1、热力学与统计物理学所研究的对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统其中所要研究的系统可分为三类孤立系：与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统；闭系：与外界有能量交换但没有物质交换的系统；开系：与外界既有能量交换又有物质交换的系统。

2、热力学系统平衡状态的四种参量：几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量。

3、一个物理性质均匀的热力学系统称为一个相；根据相的数量，可以分为单相系和复相系。

4、热平衡定律(热力学第零定律）：如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此也处在热平衡.5、符合玻意耳定律、阿氏定律和理想气体温标的气体称为理想气体。

6、范德瓦尔斯方程是考虑了气体分子之间的相互作用力（排斥力和吸引力）,对理想气体状态方程作了修正之后的实际气体的物态方程。

7、准静态过程：过程由无限靠近的平衡态组成，过程进行的每一步，系统都处于平衡态。

8、准静态过程外界对气体所作的功：，外界对气体所作的功是个过程量。

9、绝热过程：系统状态的变化完全是机械作用或电磁作用的结果而没有受到其他影响。

绝热过程中内能U 是一个态函数：A B U U W -=10、热力学第一定律（即能量守恒定律）表述：任何形式的能量，既不能消灭也不能创造，只能从一种形式转换成另一种形式，在转换过程中能量的总量保持恒定；热力学表达式：Q W U U A B +=-；微分形式：W Q U d d d +=11、态函数焓H ：pV U H +=，等压过程：V p U H ∆+∆=∆，与热力学第一定律的公式一比较即得：等压过程系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加量。

12、焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关，即)(T U U =。

13．定压热容比：pp T H C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=；定容热容比：V V T U C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 迈耶公式：nR C C V p =- 14、绝热过程的状态方程：const =γpV ；const =γTV ；const 1=-γγT p 。