金属配位聚合物的合成与性能研究

金属配位聚合物的制备及其催化性能研究

金属配位聚合物是由金属离子和有机配体通过配位作用所形成的化合物。近年来，随着催化剂的应用不断发展，金属配位聚合物也逐渐成为了化工领域的研究热点。通过对不同金属离子和配体的选择及其配位方式的控制，可以制备出不同结构和性质的金属配位聚合物，以及应用于不同领域的催化剂。本文将从金属配位聚合物的制备方法、结构特征及催化性能等方面进行探讨。

一、金属配位聚合物的制备方法

1. 溶剂热法

溶剂热法是制备金属配位聚合物的一种常用方法。该方法以有机配体为溶剂，在高温高压下将金属离子与有机配体进行配位反应，从而制得金属配位聚合物。

以铜离子和苯胺配体为例，具体制备方法如下：将铜盐和苯胺按一定比例混合，在甲醇溶液中加热，经过一定的时间和温度后，产生沉淀，即得到铜-苯胺配合物。其化学反应式可表示为：CuCl2·2H2O + C6H5NH2 → [Cu(C6H5NH2)2]Cl2。

2. 水热法

水热法是利用高温高压反应体系，在水热条件下进行的一种制备金属配位聚合物的常用方法。该方法可通过调节反应条件，控制金属离子和有机配体之间的配位方式，从而得到不同形态和性质的金属配位聚合物。

以铁离子和苯甲酸配体为例，具体制备方法如下：将铁盐和苯甲酸按一定比例混合，在水热条件下加热反应，待完全反应后，冷却至室温后得到红色晶体，即铁-苯甲酸配合物。其化学反应式可表示为：FeCl3·6H2O + C6H5CH2COOH →

[Fe(C6H5CH2COO)3]。

3. 共沉淀法 共沉淀法是一种简单易行的制备金属配位聚合物的方法。该方法通常将金属盐和有机配体一同加入反应体系中，通过共沉淀的方式，使金属离子与有机配体之间形成配位键，从而得到金属配位聚合物。

以锌离子和4-氨基苯磺酸为例，具体制备方法如下：将锌盐和4-氨基苯磺酸按一定比例混合，在水溶液中反应，在一定的温度下进行搅拌和过滤，最终得到白色固体，即锌-4-氨基苯磺酸配合物。其化学反应式可表示为：ZnSO4·7H2O + H2N-C6H4-SO3H → Zn(H2N-C6H4-SO3)2·2H2O。

双(2-甲基咪唑)配位聚合物的合成、结构及性质研究

近年来，双(2-甲基咪唑)配位聚合物的合成、结构及性质研究受到了广泛的关注。双(2-甲基咪唑)配位聚合物是通过具有两个N-H键的2-甲基咪唑分子，以巯基连接剂为第三个连接中心结合到有机金属室内而形成的聚合物。因为2-甲基咪唑的官能团的存在，可以有效地控制其结构及性质。

研究发现，合成双(2-甲基咪唑)配位聚合物可以采用不同的方法，可以选择使用物理和化学方法，以合成特定的配位聚合物，并且可以得出不同的结构。双(2-甲基咪唑)配位聚合物具有独特的结构和性质，可以用于传感器、光子学领域等重要领域。另外，研究表明，双(2-甲基咪唑)配位聚合物的重要性已经被证明，它可以作为催化剂或选择性识别对象的活性物质。

双(2-甲基咪唑)配位聚合物是一种新型的聚合物，研究它的结构、用途及其本质性质为未来发展提供了巨大的潜力。希望该领域的研究可以吸引更多科学家和技术人员的参与，使2-甲基咪唑配位聚合物的合成、结构及性质取得更大的进步。

配位聚合物的研究

早在1706年，第一个具有三维网状结构的配位聚合物普鲁士蓝就己经被发现，然而它的结构直到1972年才被Lude等人确定下来（Fig. 1.1）[2,3]。受普鲁士蓝结构的启发，研究工作者们以Cd(CN)2-

4 、Zn(CN)2-

4等金属氰基阴离子为结构单元，陆续合成出一系列具有一维、二维和三维网络结构的配位聚合物[4]。然而这一阶段配位聚合物发展很缓慢，为了更好地实现多维体系的空间组装，人们在配位聚合物的合成中引入了晶体工程的概念。所谓“晶体工程”就是通过控制构筑单元间相互作用的类型、强度及几何性质以获得预期网络结构和性能的晶体[5]。A. F. Wells在固体特别是无机化合物的整体结构领域的研究工作为配位聚合物的研究奠定了拓扑理论基础[6,7]。他将晶体结构按照它们的拓扑结构简化为一系列具有几何构型（平面三角，四面体等）的节点（nodes），这些节点相互连接形成具有一定拓扑结构的化合物。拓扑学的应用为人们分析、理解配位聚合物的结构带来了极大的方便。但是，直到二十世纪九十年代Wells的方法才在实验上取得了丰硕的成果。1989年，R. Robson首次将Wells在无机网络结构中的工作拓展到有机、金属有机化合物和配位聚合物领域，并提出如下设想：以一些简单矿物的结构为网络原型，用几何上匹配的分子模块代替网络结构中的节点，用分子链接代替其原型网络中的单个化学键，以此来构筑具有矿物拓扑的配位聚合物，从而实现该配位聚合物在离子交换、分离和催化方面的潜在应用。他们以4,4',4",4"'-四氰基苯甲烷（TCPM）为配体成功合成出具有金刚石拓扑的亚铜氰基配位聚合物（Fig. 1.2），同时预言该类材料可能产生比沸石分子筛更大的孔道[8,9]。Robson的设想和开创性的工作为配位聚合物的研究指明了发展方向，并为配位聚合物的发展历史翻开了崭新的一页。

Fig. 1.1 3D network of prussian blue(Left). Fig. 1.2 The diamond network of

基于氮氧化配体功能配位聚合物的制备、性能及其复合材料的研究

本篇论文选取烟酸氮氧化物（Hnno）和异烟酸氮氧化物（Hino）两例含氮氧基团的化合物作为主配体。与过渡金属盐和稀土盐通过溶剂热的方法合成了二十一例结构可控的配位聚合物。通过单晶X-射线衍射仪（SXRD）、粉末X-射线衍射仪（PXRD）、傅里叶红外光谱仪（FTIR）、热重分析仪（TGA）、元素分析仪（EA）、超导量子干涉磁测量系统、紫外可见分光光度计和荧光磷光热释光谱仪对配位聚合物的基本结构及性能进行了测试。本论文的主要工作如下:选用Hnno和Hino与三例吡啶类配体（2,2’-联吡啶（2-bpy）、邻菲罗啉（phen）、2,2’-二吡啶胺（N3））合成出了五例铜配位聚合物:{[Cu（ino）（2-bpy）Cl]·2H2O}n（1）、[Cu（ino）（phen）Cl]2·4H2O（2）、[Cu（ino）（N3）（DMF）]·NO3（3）、[Cu（ino）（phen）Cl]·CH3OH（4）和[Cu2（nno）4（2-bpy）2]·2.5CH3CN（5）。其中,配位聚合物1和4是一维链状结构,而配位聚合物2、3和5是零维环状结构。对五例配位聚合物进行抗氧化活性的测试,结果发现,配位聚合物2的IC50值低至0.13μM,可作为SOD模拟物的良好候选者。将Hnno和Hino与过渡金属铜盐、锰盐合成出了四例过渡金属配位聚合物:[Cu3（nno）4（OH）2（H2O）2]n（6）、[Cu（OH）（ino）]n（7）、{[Cu（OCH3）（ino）]}n（8）和[Mn（ino）2·（CH3OH）]n（9）。配位聚合物6和7的结构分别为一维链和二维层,而配位聚合物8和9为三维结构。对配位聚合物6、7、8和9进行了磁性分析,结果发现,配位聚合物8和9的中心离子之间存在着反铁磁相互作用,而配位聚合物6和7的Cu2+之间存在着弱的铁磁相互作用。使用两种主配体Hnno和Hino同稀土金属盐合成出了十二例稀土配位聚合物:{[Ln（nno）2（NO3）]·0.5H2O}n（Ln=La（10）,Ce（11）,Pr（12））,{[Pr（nno）2（NO3）DMF]}n（13）,{[Ln（nno）2Cl（DMF）]·0.5H2O}n（Ln=Ce（14）,La（15）,Pr（16）,Nd（17）,Eu（18））,{[Ho（nno）2Cl]·1.5CH3CN}n（19）,{[Ho（nno）2NO3]·CH3OH}n（20）,{[Eu（ino）2Cl（H2O）2]·2H2O}n（21）。配位聚合物10、11和12是具有沿着c轴的一维孔的三维结构。通过调整溶剂和选择不同阴离子的稀土盐,构筑了13-20这八种结构相似的配位聚合物。对配位聚合物18和21进行了荧光探针的研究,两例配位聚合物对硝基苯和Fe3+都展现出了良好的识别性（荧光猝灭）。分析得到配位聚合物18的Fe3+检测限为0.39μM,低的检测限说明配位聚合物18是识别Fe3+的良好分析物;而Pb2+对配位聚合物21有着荧光增强的效应。将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和配位聚合物18通过静电纺丝技术成功制得了具有发光特性的纤维膜,当配位聚合物18的负载量为15%时,纤维膜的发光效果最好。