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第八章_综合波谱解析法_final_version

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综合波谱解析

综合波谱解析
– 180-101=79(Br) ∴分子结构中可能含有1个Br – m/z 73 可能为C4H9O+, COOC2H5+ – m/z 29 为CHO+, C2H5+ ∴分子结构中可能含有O
23
• IR: 1720cm-1 , C=O 峰 • H1-NMR: 4组峰,积分高度比 2:2:2:3
– δ4.2 为-O-CH2-CH3 – δ3.6 可能为Br-CH2-CH2– δ2.7 为CH2-CH2-C=O – δ1.3 为-O-CH2-CH3
17
• 某未知物的 IR、1H-NMR、MS谱图及13C-NMR数 据如下，紫外光谱在210 nm以上无吸收峰，推导 其结构。
未知物碳谱数据：
序号 1 2 3 4
δC(ppm) 204.0 119.0 78.0 54.5
C个数 1 1 1 1
序号 5 6 7
δC(ppm) 32.0 21.7 12.0 10.0
• 未知化合物的质谱、红外光谱、核磁共振氢谱如图, 紫外光谱:乙醇溶剂中λmax＝220nm(logε=4.08), λmax＝287nm(logε=4.36)。根据这些光谱，推测其结 构。
11
12
解析：
• 质谱上高质量端m/z为146的峰，从它与相邻低质量 离子峰的关系可知它可能为分子离子峰。m/z为147 的（M+1）峰，相对于分子离子峰其强度为10.81%， m/z为148的（M+2）峰，强度为0.73%。根据分子量 与同位素峰的相对强度从Beynon表中可以查出分子 式C10H10O的(M+1)为10.65%，(M+2)为0.75%，与已 知的谱图数据最为接近。
13C NMR：119 ppm处有一个季碳信号；

波谱综合解析

波谱综合解析

4
复杂化合物的结构鉴定
• 当未知物分子量大，结构复杂，特别是当未知物为新的结 构的化合物时，即或利用几种二维核磁共振谱，再辅以其 它谱图数据，也可能仍不能推出完整的结构。在这样情况 下，可以来用下述方法。 • 1)尽力制备未知物样品的单晶。用该样品测定X射线衍射 的数据，通过对衍射数据的处理，可以得到该未知物的准 确结构(除所含原子及其相互连接顺序之外尚有键长、键角 等数据)。近十几年来，由于“直接法”的发展，已使一般 的有机化合物都可通过单晶X射线衍射法解决结构问题。 在直接法发展起来之前，对样品是有限制的，如重原子法 要求化合物含重原子。
12
小 结
EI,元素分析 结合DEPT 未知化合物 HRMS IR,UV
分子式 的确定
HNMR,13CNMR
官能团确定
HNMR,DEPT 结构片段 H-H COSY,H-C COSY ,HMQC, HMBC
HMBC,RCOSY 分子结构 COLOC HOHAHA
NOE差谱,NOESY, 立体结构分子结构 手性位移试剂, ORD, CD, 单晶衍射
25
3)质谱 • 从质谱图中寻找与苯环有关的碎片离子或 找出从苯环掉下的中性碎片,可以帮助判断 苯环上的取代基。 4)碳谱 • 氧、氮原子使苯环上被取代的碳原子的值 大幅度地移向低场。
26
取代基的位置
当取代基的种类已知时，它们在苯环上的取代位置可以 通过下述方式分析： 1)对苯环上剩余氢的值进行计算 • 按各种取代位置的可能性，对苯环上剩余氢的δ值进 行计算并与实测值对比，从而得出苯环取代的位置。 2)从氢谱的苯环取代区的峰形进行分析 • 随着高频仪器的使用，苯环取代区的谱图得到很大的 简化，常可近似采用一级谱图的分析方法(但并非高 频仪器所作的图都可以近似按一级谱分析)，这可以 帮助对苯环取代位置的确定。

波谱学综合解析

波谱学综合解析

根据每种波谱分析方法的特长和局限性，我们可以采用综合的方法或侧重利用某些波谱手段来检测不同的样品。
综合解析程序
确定样品纯度
确定分子量、分子式
计算不饱和度
对测定的谱图进行解析
对确定的结果进行检查、复核。
（1）C6H12O
1700cm-1, C=0, 醛,酮 <3000 cm-1, -C-H 饱和烃 两种质子 1：3或3：9 CH3 ：-C(CH3)9 无裂分，无相邻质子
7.98
4.02
1.0
说明该紫外处吸收是典型的饱和酮或醛的 跃进，这一点与IR(1715cm-1)的羰基吸收判断一致。 4．： δ 2.4 ppm（q，2H） δ 2.09ppm（s，3H） δ 1.04ppm（t，3H） 从峰形判断δ2.4与δ1.04相互偶合，是典型的CH3CH2-结构单 元；δ2.09ppm显然符合结构。 5. 根据上述分析,又由于IR在2720cm-1无吸收,1H-NMR中δ9～ 10ppm 范围内无吸收,排除了醛的可能性,推断其结构式为：
69
41
99
86
114 M+
29
700
600
300
0.6
0.4
500
400
200
0.2
0.8
1.0
A
λ/ n m
500
Wavenumbers /(cm-1)
%Transmittance
4000
0
50
100
1000 显地揭示未知物的结构特征，未知物含有什么或不含有什么官能团和化学键，
从谱带位置和强度可以进行判断。
1
2
3
4
综合解析
近年来在各种文献和标准谱库中已积累了大量的红外标准谱图，常可用于未知物的鉴定，即未知样品的处理方法与标准谱图相同时，红外光谱的谱带位置、峰的强度以及峰形与标准谱图完全一致时，就几乎可以肯定两者是同一化合物。近年来又发展了许多检索程序，使未知物的结构鉴定变得比较容易。但对于某种不纯净的化合物，具有同系物、复配物和杂质，未反应的原料和副产物等，使红外光谱的应用受到限制。特别是某些新化合物如果还没有标准谱图，必须用解析谱带归属的方法来推断未知物的结构。

综合波谱解析法

综合波谱解析法
➢ 如何利用紫外光谱，红外光谱、核磁共振光谱和质谱的资料 推断结构、每个化学工作者有自己的解析方法，所以无须、 也不可能设计一套固定不变的解析程序。
➢ 本章在前各章学习的基础上，通过一些实例练习来具体介绍 波谱综合解析的主要步骤及它们之如何配合和如何相互佐 证。
综合光谱解析的步骤与重点
1．了解样品 来源： 天然品、合成品、三废样品等、 物理化学性质与物理化学参数：
可提供碳的类型。因为C与相连的H偶合也服从n+1律，由峰
分裂数，可以确定是甲基、 亚甲基、次甲基或季碳。例如在 偏共振碳谱中CH3、CH2、CH与季碳分别为四重峰(q)、三重 峰(t)、二重峰(d)及单峰(s)。
碳谱与氢谱之间关系---互相补充
氢谱不足 碳谱补充
不能测定不含 氢的官能团
对于含碳较多的 有机物，烷氢的 化学环境类似， 而无法区别
置、距离；结构异构与立体异构(几何异构、光学异构、构 象)等)。 三方面的结构信息。
5、核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
核磁共振碳谱(13C-NMR)碳谱与氢谱类似，也可提供化合物 中 1.碳核的类型 2.碳分布 3.核间关系三方面结构信息。 主要提供化合物的碳“骨架”信息。
碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正确地
给出各种含碳官能团的信 息，几乎可分辨每一个碳 核， 光谱简单易辨认
碳谱不足
COM谱的峰高， 常不与碳数成比例
氢谱补充
氢谱峰面积的积分高 度与氢数成比例
氢谱不能测定不含氢的官能团，如羰基、氰基等；对于含 碳较多的有机物，如甾体化合物、萜类化合物等，常因烷氢 的化学环境类似，而无法区别，是氢谱的弱点。
物态、熔点、沸点、旋光性、折射率、溶解度、极性、 灰分等， 可提供未知物的范围，为光谱解析提供线索。一般样品 的纯度需大于98％，此时测得的光谱，才可与标准光谱对 比。

第8章 8.1 谱图综合解析的方法

第8章 8.1 谱图综合解析的方法

2020/5/15
2. 综合解析的步骤
1) 解析前应了解尽可能多的信息
首先了解样品的来源和纯度; 纯物质要了解其熔点、沸点、溶解性能等物理化学性 质以及用其它分析手段所测得的数据（如分子量、元素 分析数据）等; 混合物需要精制后才能进行光波谱分析,或采用一些联 用技术分析 .
2) 初步观察各种谱图并得出一些明显的结论
(3) 紫外光谱
UV可以确定由不饱和基团形成的大共轭体系，当吸收具有精 细结构时可知含有芳环结构，对结构单元的确定给予补充和 辅证。
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(4)质子核磁共振谱
1H NMR根据分子中处于不同环境氢核的化学位移（δ）和氢 核之间的偶合常数（J）确定分子中存在的自旋系统，与13C NMR 数据作相应的关联确定自旋系统对应的结构单元；
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4) 通过谱图解析确定存IR能给出大部分官能团和某些结构单元存在的信息，从谱图 特征区可以清楚地观察到存在的官能团，从指纹区的某些相 关峰也可以得到某些官能团存在的信息。
(2) 有机质谱
MS除了能够给出分子式和相对分子量的信息，还可以根据 谱图中出现的系列峰﹑特征峰﹑重排峰和高质量区碎片离 子峰确定结构单元
(2)标准谱图验证
通过与标准谱图对照分析,确定谱图上峰的个数、位置、形 状及强弱次序是否与标准谱图一致 .
2020/5/15
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6) 确定正确结构
以上一步所推出的各种可能结构为出发点，综合 运用所掌握的实验资料，对各种可能的结构逐一对 比分析，采取排除解析方法确定正确结构。 如果对某种结构几种谱图的解析结果均很满意， 说明该结构是合理的和正确的 . 7) 结构验证
(1)质谱验证
正确的分子结构一定能写出合理的质谱断裂反应，运用质 谱断裂机制是验证分子结构正确与否的重要判断方法。

综合波谱解析

综合波谱解析

谢谢
THANKS
未来发展趋势和挑战
• 高通量技术：随着高通量技术的发展，未来有望实现同时对多个样品进行快速 、高效的波谱检测和分析。这将大大提高波谱解析的效率和吞吐量，满足大规 模样品分析的需求。
• 多维度信息获取：未来波谱技术将更加注重多维度信息的获取，如时间分辨、 空间分辨等。这将有助于更深入地揭示物质的动态变化和空间分布等信息，为 科学研究提供更全面的数据支持。
分析化学中的应用
用于物质的定性和定量分析，如测定混合物 中各组分的含量。
无机化学中的应用
用于研究无机化合物的晶体结构、化学键和 振动模式等。
材料科学中的应用
用于研究材料的化学组成、结构和性能之间 的关系。
03 核磁共振波谱解析
CHAPTER
核磁共振原理
核磁共振现象
当原子核置于强磁场中，其自旋磁矩与外加磁场相互作用，产生能级分裂。当外加射频场满足一定条件时，原子核发 生能级跃迁，产生核磁共振信号。
化学位移
不同化学环境中的原子核具有不同的共振频率，表现为化学位移现象。通过测量化学位移，可以推断出原子核所处的 化学环境。
偶合常数
相邻原子核之间的相互作用会导致核磁共振信号的分裂，形成多重峰。偶合常数反映了这种相互作用的 强度，可用于推断分子结构。
核磁共振仪器与操作
01 02
核磁共振仪组成
主要包括磁体、射频系统、检测系统、控制系统和数据处理系统等部分 。其中，超导磁体提供强磁场环境，射频系统用于激发原子核产生共振 信号，检测系统接收并处理信号。
仪器构造
质谱仪主要由离子源、质量分析器和检测器三部分组成。离 子源负责将样品电离成离子，质量分析器根据离子的质荷比 进行分离，检测器则用于检测并记录离子信号。

第8章综合解析


与一吸电子基团相连，故可得出如下结构：
CH3-CH2-CH2-CO↑ ↑ ↑ 0.86 1.57 2.37
总之，由以上分析可知该化合物含有以下机构：
UV 示有 –C=O IR 示有 –C=O,-CH3,-CH2NMR 可将上述结构组合为： CH3-CH2-CH2-CO3.化合物的结构： 由NMR可知氢原子个数比为2：2：3，故总的氢原子数 为7N，另有一个结构与CH3-CH2-CH2-CO的7个氢原子对称， 再结合M=114，碳原子数为7，所以该化合物的结构。
季碳 原子
由位于0~82之间的化 不能得到直接 学位移（s，单峰）确 信息 定，难于推断与其相邻 的部分结构。 DEPT确定。
13C-NMR
(ppm)
1H-NMR
IR (cm-1)
MS (m/z)
结构 C=C 82~160至少需要 有2个C的吸收峰， 用 CH2=(t),CH=(d),C =(s)的组合可确定 各种类型。 65~100
（1）NMR谱
峰 位（δ）
4.1 3.5 2.2 1.2
重 峰 数
四 单 单 三
积分曲线高度 （cm）
1.1 1.1 1.6 1.7
氢核数
2 2 3 3
(a) δ4.1：按其峰数和积分面积，示为-CH2-CH3,该峰位置 示为 -O-CH2-CH3.
(b) δ3.5: 按峰数和积分面积,示为-CH2-，且其邻位上无 氢连接，并有强吸电子基团与其连接，但该基团不是氧。 (c)δ2.2：按其峰数和积分面积,示为孤立-CH3，按峰位， 应与一弱吸电子基团相连，该吸收峰应与CH3-C=O-结构相符 (d)δ1.2 ：按其峰数和积分面积及峰位，应为CH3CH2-,又 因偶合常数 与δ4.1的四重峰相同故这俩个基团一定相互偶合， 碎片结构为-O-CH2CH3.

[理学]综合波谱解析法


含氢的官能
氢谱不足
团
碳谱补充
对于含碳较多的 有机物，烷氢的 化学环境类似， 而无法区别
给出各种含碳官能团 的信息，几乎可分辨 每一个碳核，
光谱简单易辨认
24.11.2020
h
16
碳谱与氢谱可互相补充
碳谱不足
COM谱的峰高， 常不与碳数成 比例
氢谱补充
氢谱峰面积的积分 高度与氢数成比例
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偏共振谱(off resonance de-coupling，OFR，
部分除去氢干扰)可提供碳的类型。因为C与相
连的H偶合也服从n+1律，由峰分裂数，可以 确定是甲基、 亚甲基、次甲基或季碳。例如 在 四重偏峰共(振q)碳、谱三中重C峰H(3t、)、C二H重2、峰C(Hd)与及季单碳峰分(s)别。为
24.11.2020
h
2
一、各种光谱的在
综合光谱解析中的作用
24.11.2020
h
3
质谱在综合光谱解析中的作用源自 质谱(MS) 主要用于确定化合物的分子量、分 子式。
质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息。对 于一些特征性很强的碎片离子，如烷基取代苯 的m／z 91的苯甲离子及含γ氢的酮、酸、酯的 麦氏重排离子等，由质谱即可认定某些结构的 存在。
立体异构体比较灵敏，能给出细微结构信息。
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h
8
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
在碳谱中:
质 子 噪 音 去 偶 或 称 全 去 偶 谱 (proton noise deeoupling或proton complete deeoupling，缩
写COM，其作用是完全除去氢核干扰)可提供 各类碳核的准确化学位移

波谱综合解析


NMR
1D-NMR,分析化合物的结构类型及复杂程度； 2D-NMR并结合质谱碎片分析结构片断、连接顺序及立体化学
7
综合解析步骤
• 1．确定分子式。 可采用高分辨质谱(HRMS)法或质谱(MS)法，加元素分析 法，HRMS法用量小，结果准确可靠用元素分析法用量相对 多些，但也仅是毫克水平。根据分子式可算出该化合物的 不饱和度。DEPT技术可以确定化合物的甲基，亚甲基，次 甲基和季碳，印证化合物的分子量。 • 2. 确定官能团 利用IR,UV推导化合物可能的官能团，再用HNMR,13CNMR （DEPT)的化学位移印证，要求对常见的HNMR,13CNMR（ DEPT)的化学位移值范围熟记。
11
5．测定分子的立体化学
• 通常放在结构测定的后期进行。一维NOE差谱是优先采用 的解决相对立体构型的方法，有时也可用二维NOESY谱或 NOE差谱。 • 必要时用手性化学位移试剂，旋光光谱（ORD）,圆二色谱 (CD），X-ray晶体衍射技术。 • 一个总原则：视有机化合物的结构复杂程度而定,尽量用 最少的谱图解析,将结构和信号解释清楚。对于合成的有 机化合物和不复杂的天然产物能用一维谱结合其它谱图解 析结构,可以不作二维谱，或者尽量少做二维谱。
2
有机化合物结构综合分析一般策略
●对于未知化合物,尤其是复杂分子的结构解析是一个
繁琐的工作,也是一个逻辑推理的综合分析的过程,涉及 到四大波谱的知识。
●但是化合物的结构推导也是有规律可寻,本章介绍有
机化合物结构鉴定的一般策略。
3
合成目标化合物以及简单化合物的鉴定
• 对于合成的目标化合物的表征和天然产物分离得到的简单 结构的化合物或已知化合物可以用核磁共振谱再辅以其它 谱图推导结构。即以核磁共振氢谱、碳谱为基础，配合质 谱、红外光谱等推出结构,由于二维核磁共振谱费时和测 试成本高,如果能用一维谱解决结构,尽量采用一维核磁共 振谱。 • 基于二维核磁共振谱推导结构的方法，主要应用于解决更 复杂的结构问题。

综合波谱解析法


19.07.2020
实用文档
23
二、综合光谱解析的顺序与重点
5．红外吸收光谱 用未知物的红外吸收光谱主要 推测其类别及可能具有的官能团等。
解析重点：
羰基峰是红外吸收光谱上最重要的吸收峰(在 1700cm-1左右的强吸收峰)，易辨认。其重要 性在于含羰基的化合物较多，其次是羰基在 1H—NMR上无其信号，在无碳谱时，可用IR 确认羰基的存在。氰基(2240cm－l左右)等不 含氢的官能团，在1H—NMR上也无信号；此 时IR是1H—NMR的补充。
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实用文档
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二、综合光谱解析的顺序与重点
1．了解样品来源：
天然品、合成品、三废样品等。
物理化学性质与物理化学参数：物态、 熔点、沸点、旋光性、折射率、溶解度、 极性、灰分等。
可提供未知物的范围，为光谱解析提供 线索。一般样品的纯度需大于98％，此 时测得的光谱，才可与标准光谱对比。
含氢的官能
团
氢谱不足
对于含碳较多的
有机物，烷氢的
化能团
的信息，几乎可分辨
每一个碳核，
光谱简单易辨认
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实用文档
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碳谱与氢谱可互相补充
碳谱不足
COM谱的峰高， 常不与碳数成 比例
氢谱补充
氢谱峰面积的积分 高度与氢数成比例
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实用文档
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(2)红外光谱： 实验条件：液膜法。图谱主要结果：
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实用文档
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二、综合光谱解析的顺序与重点
7．核磁共振碳谱的解析重点
①查看全去偶碳谱(COM谱)上的谱线数与分子
式中所含碳数是否相同？
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MS谱中基峰是108，是由于C-O键断裂，甲基质子重排 到O上形成稳定的108基峰。 + . CH CH 2 CH2 CH2 CH3 2-O-C=O
CH2CH2CH3
CH2-OH
+ .
m/z=134 m/z=39 HC
H-CH2
m/z=108
CH2 + CH2 m/z=91
m/z=65 CH
HC
CH
紫外吸收光谱法在综合光谱解析中，所起的作 用较小，而UV所得到的结构信息一般都可由 IR及NMR获得。 在进行未知物的综合光谱解析时，1H NMR、 13C NMR及MS提供的结构信息最多，其次是 IR，再其次是UV。在1H NMR、13C NMR及 MS已经比较普及的今天，UV在综合光谱解析 中的作用，在多数情况下可有可无。四大及五 大光谱是传统提法，应以IR、1H NMR、13C NMR及MS为四大光谱比较贴切。
综
谱
本章学习要求
了解有机化合物结构分析的一般程序。 能够综合运用所学的波谱知识，进行有机化合物 的结构分析，推测化合物的结构。
一、 综合波谱解析法
定义：利用未知物（纯物质）的 1、质谱; 2、紫外吸收光谱; 3、红外吸收光谱; 4、核磁共振氢谱; 5、核磁共振碳谱 (COM、OFR) 等光谱，进行 综合解析，确定未知物分子结构的方法，称 为综合光谱解析法。 综合光谱解析法 6、元素分析。
碳谱与氢谱之间关系－互相补充 氢谱不足
不能测定不含氢的 官能团 对于含碳较多的有 机物，烷氢的化学 环境类似，而无法 区别
碳谱补充
给出各种含碳官能团 的信息，几乎可分辨 每一个碳核，光谱简 单易辨认
碳谱与氢谱可互相补充
碳谱不足
全去偶碳谱的峰 高，常不与碳数 成比例
氢谱补充
氢谱峰面积的积分 高度与氢数成比例
各种光谱的在综合光谱解析中的作用
质谱在综合光谱解析中的作用
（1）从M.+－分子量 （2）从(M+2)/M、（M+1)/M查贝农表，估计C数 （3）从M、M+2、M+4－Cl、Br、S （4）氮律 （5）主要碎片离子峰－官能团
质谱在综合光谱解析中的作用
质谱(MS)主要用于确定化合物的分子量、分子式。 质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息。对于一 些特征性很强的碎片离子，如烷基取代苯的m／z 91的苯甲离子及含 γ 氢的酮、酸、酯的麦氏重排离 子等，由质谱即可认定某些结构的存在。 质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后，验 证所推测的未知物结构的正确性。 证所推测的未知物结构的正确性
1H
NMR谱显示出分子中含有三类不同的质子，比例分别是5：2：3， 三组峰均是单峰，互相之间没有耦合作用，CH2化学位移到了5.1，可 能是与O直接相连，可能的结构是：
3. 验证
推导的结构中只有三种类型的质子，比例是5：2：3。 A 苯环上的质子NMR谱出现在较低场，不与其它质子偶 合，呈单峰。 B 亚甲基质子与氧相连，出现在低场，呈单峰。 C 甲基质子与羰基相连呈单峰。
四大光谱综合波谱解析
一般情况，由 IR 、 1H NMR 及 MS 三种光谱提供 的数据，即可确定未知物的化学结构。若不足， 再增加13C NMR等。 在进行综合光谱解析时，不可以一种光谱 “包 打天下”，各有所长，取长补短，相互配合、 相互补充。
如何利用紫外光谱，红外光谱、核磁共振光谱和 质谱的资料推断结构、每个化学工作者有自己的 解析方法，所以无须、也不可能设计一套固定不 变的解析程序。 本章在前各章学习的基础上，通过一些实例练习 来具体介绍波谱综合解析的主要步骤及它们之间 如何配合和如何相互佐证。
NMR谱：化学位移 相对质子数 峰重数 可能归属 7.3 5.1 2.0 5 2 3
2. 解析鉴定
不饱和度：n = 1+9-10/2 = 5 化合物含苯环，对照 UV 中 230-270nm 有苯环的精细结构吸 收峰；IR中在3030cm-1，1650-1400cm-1有吸收；1H NMR在 7.27左右有共振峰；MS有对应的碎片峰；不饱和度为4。 IR中1750cm-1对应C=O吸收峰；对应剩下的1个不饱和度。
核磁共振碳 (13C) 谱在综合光谱解析中的作用
核磁共振碳谱 (13C NMR)碳谱与氢谱类似，也可 提供化合物中 1. 碳核的类型; 2. 碳分布 ; 3. 核间关系几个方面结构信息。 主要提供化合物的碳“骨架”信息。 信息 碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、 正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对立体异 构体比较灵敏，能给出细微结构信息。 构体比较灵敏，能给出细微结构信息
红外吸收光谱解析顺序与原则 解析顺序与原则： “先特征(区)、后指纹(区)；先最强(峰)、后次强(峰)；先
粗查、后细找；先否定、后肯定；解析一组相关峰”的顺
序与原则。 前三项是解析应遵循的顺序，后两项是解析应遵循的原 则。
6．核磁共振氢谱的解析顺序
① ② ③ 首先确认孤立甲基及类型，以孤立甲基的积分高度，计 算出氢分布。 其次是解析低场共振吸收峰 (醛基氢、酚羟基氢、羧基 氢等)，因这些氢易辨认，根据化学位移，确定归属。 最后解析谱图上的高级偶合部分，根据偶合常数、峰分 裂情况及形状推测取代位置、结构异构、立体异构等二 级结构信息。
3．计算不饱和度 由分子式计算未知物的不饱和度 推测未
知物的类别，如芳香族(单环、稠环等)、脂 肪族(饱和或不饱和、链式、脂环及环数)及 含不饱和官能团数目等。
4．紫外吸收光谱 由未知物的紫外吸收光谱上吸收峰-的位置， 推测共轭情况 (p-π与π-π共轭、长与短共轭、官 能团与母体共轭的情况)及未知物的类别(芳香族、 不饱和脂肪族)。
二、 综合光谱解析的顺序与重点
Hale Waihona Puke 1．了解样品来源： 天然品、合成品、三废样品等、 物理化学性质与物品理化学参数： 物态、熔点、沸点、旋光性、折射率、溶解 度、极性、灰分等， 可提供未知物的范围，为光谱解析提供线索。 一般样品的纯度需大于98％，此时测得的光 谱，才可与标准光谱对比。
2．确定分子式 由质谱获得的分子离子峰的精密质量数或 同位素峰强比确定分子式。必要时，可配合元 素分析。质谱碎片离子提供的结构信息，有些 能确凿无误地提供某官能团存在的证据，但多 数信息留作验证结构时用。
紫外（UV）光谱在综合光谱解析中的作用
紫外吸收光谱(UV) 主要用于确定化合物的类型及 共轭情况。如是否是不饱和化合物 。是否具有芳香 共轭情况 环结构等化合物的骨架信息。 紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信息。如是 否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生 色团与助色团。但特征性差，在综合光谱解析中一 般可不予以考虑。紫外吸收光谱法主要用于定量分 析。
m/z=91
CH2 H2 + 若发生-裂解则形成稳定的 CH -C=O ，m/z=43。 3 CH2 C HC CH2 CH3 H CH CH3 H H m/z=92
例2, 某未知物的95％乙醇溶液在245nm有最大吸收(lgε2.8)。该未知物纯 品的质谱显示，分子离子峰的质荷比为130，参照元素分析分子式应为 C6H10O3。试由质谱(图1)、红外光谱(用不含水的纯液体测得图2)及核磁 共振氢谱(图3)，推断其分子结构式。
1230 2.0 3H
69 0
1. 数据总结
质谱： 出现的几个最强峰：108，150，91，43… 紫外光谱：在230~270nm出现7个精细结构的峰，可能有 苯环结构。 红外光谱： 重要的吸收峰 1750cm-1 1230cm-1 690/750cm-1
1H
可能归属 C=O C-O伸缩振动 C-H变形振动，苯环单取代 单峰 单峰 单峰 苯环单取代 CH2-O CH3-C|| O
7．核磁共振碳谱的解析重点
① 查看全去偶碳谱上的谱线数与分子式中所含碳数是否相同？ 数目相 同: 说明每个碳的化学环境都不相同，分子无对称性。 ② ③ ④ 数目不相同(少): 说明有碳的化学环境相同, 分子有对称性 由偏共振谱(OFR)，确定与碳偶合的氢数。 由各碳的化学位移，确定碳的归属。
8. 验证
根据综合光谱解析，拟定出未知物的分子结构，而后需经验证才能 确认。 ① 根据所得结构式计算不饱和度，与由分子式计算的不饱和度应一致。 ② 按裂解规律，查对所拟定的结构式应裂解出的主要碎片离子，是否 能在MS上找到相应的碎片离子峰。 ③ 核对标准光谱或文献光谱。 若上述三项核对无误，则所拟定的结构式可以确认。
5．红外吸收光谱 用未知物的红外吸收光谱主要推测其类别及可能具有的 官能团等。 解析重点： 羰基峰 (C=O) 是红外吸收光谱上最重要的吸收峰 (在 1700cm-1左右的强吸收峰)，易辨认。 其重要性在于含羰基的化合物较多，其次是羰基在1H NMR上无其信号，在无碳谱时，可用IR确认羰基的存在。 氰基 (2240cm－l左右) 等不含氢的官能团，在1H NMR上也 无信号；此时IR是1H NMR的补充。
质谱是光谱？
质谱虽非光谱，因其与光谱的密切关系，且确 定未知物的分子量与分子式是进行综合光谱解 析时，首先要知道的问题。习惯上也把它视为 一种光谱。
四大或五大光谱
四大光谱 通常把在进行未知物综合光谱解析时 常用的紫外吸收光谱、红外吸收光谱、质子核 磁共振谱及质谱称为四大光谱。 近年来核磁共振碳谱得到迅速发展，成为确定 化合物结构的最重要手段之一。 五大光谱 把UV、IR、1H NMR、13C NMR 及MS称为五大光谱。
红外（IR）谱在综合光谱解析中的作用
红外吸收光谱(IR) 主要提供未知物具有哪些官能 团、化合物的类别 ( 芳香族、脂肪族；饱和、不 饱和)等。 提供未知物的细微结构，如直链、支链、链长、 未知物的细微结构 结构异构及官能团间的关系等信息，但在综合光 谱解析中居次要地位。
核磁共振氢谱 （1H）在综合光谱解析中的作用