甲醇精馏残液的治理.

甲醇废水常用处理工艺来源: 发布时间: 2012-07-10 08:55 994 次浏览大小: 16px14px12px甲醇是化工、农药和制药等行业的重要原料。

甲醇废水是指在甲醇的生产或使用过程中，由精馏塔底部排出的蒸馏残液，主要含甲醇、乙醇、高级醇和醛及少量长链化合物，低温时有蜡状物质析出.甲醇是化工、农药和制药等行业的重要原料。

甲醇废水是指在甲醇的生产或使用过程中，由精馏塔底部排出的蒸馏残液，主要含甲醇、乙醇、高级醇和醛及少量长链化合物，低温时有蜡状物质析出，其COD和BOD5一般为8 000～20 000 mg／L和5 000～10 000 mg／L。

由于甲醇废水的BOD5／COD较高，属于易降解高浓度有机废水。

若将甲醇废水直排入水体，会对环境造成严重的污染和破坏。

经过几十年的研究，国内外在甲醇废水处理方面积累了许多经验，并研发出了多种处理工艺和方法。

目前国内已研制并采用的甲醇废水处理方法有物化法、化学法、生化法等，这些方法可对甲醇废水进行不同程度的处理.物化法和化学法是不彻底的处理方法，高浓度甲醇废水经其处理后必须送至污水处理厂进行集中处理才能达标排放。

生物处理法包括好氧生物处理和厌氧生物处理，好氧生物法多用于中低浓度甲醇废水的处理，其抗冲击负荷能力相对较弱，运行不当，易导致污泥膨胀；厌氧生物处理多采用UASB系统，对高浓度甲醇废水有很好的降解能力，但由于高浓度甲醇废水的水质水量波动很大，使得单段厌氧消化工艺在高负荷下轻易出现酸化现象，对其处理能力和运行稳定性造成一定的影响。

为了进步对高浓度甲醇废水的处理能力，我们有必要从理论研究和实际应用两方面着手开发出技术含量高、经济高效、易于调控的新型处理工艺。

好氧生物处理工艺氧化沟工艺。

该工艺具有工艺流程简单、污染物分解彻底和剩余污泥产量少等特点，对甲醇废水的处理效果较好，但处理装置造价高、占地面积大、抗冲击负荷能力有限。

好氧流化床工艺案例。

某化肥厂采用纯氧曝气活性污泥流化床处理甲醇废水，进水COD为1 500-30 000 mg／L，废水流量为7 t／h，处理后COD去除率大于65％，甲醇去除率为99％，但废水处理费用较高。

1 岗位生产任务及意义 (1)2 生产原理和工艺流程 (1)2.1精馏原理 (1)2.2工艺流程 (2)3 生产操作方法 (3)3.1正常生产时操作方法 (3)3.2单体设备的开停车与倒车 (5)3.3系统开车与停车 (6)3.4停车 (8)4 建立以岗位责任制为中心的八项管理制度 (9)5 不正常情况及事故处理 (9)6 安全技术要点及保安措施 (13)7 附表 (13)7.1设备名称代号规格性能一览表 (13)7.2分析化验项目频次表 (20)7.3仪表自调一览表 (20)7.4现场仪表一览表 (21)7.5DCS系统仪表一览表 (23)1 岗位生产任务及意义本岗位的任务就是脱除粗甲醇中的二甲醚等轻组分及水、乙醇等其它重组分，生产美国AA级和GB338—92高纯度级的精甲醇，经中间贮槽送往甲醇罐区，同时副产杂醇油及预塔轻馏分。

废水经气提塔处理达到排放标准排放。

本操作法规定了甲醇精馏岗位的生产任务，生产原理和工艺流程，正常生产操作方法和工艺指标，系统的开车与停车，异常情况及处理，安全技术要点及保安措施等内容。

本操作法适用于甲醇精馏岗位和总控岗位的工艺操作技术。

2 生产原理和工艺流程2.1 精馏原理甲醇精馏是根据在相同温度下，同一液体混合物中不同组分的挥发度不同,经多次部分气化和多次部分冷凝最后得到较纯的组分，实现混合物分离的操作过程。

如图：轻组分Y和重组分X混和液X f进入第一分离器，若将第一级溶液部分气化得到气相产品冷凝液，然后再将冷凝液在第二级分离器中部分气化，再经第二级冷凝器冷凝得溶液中的组分Y2必大于Y1，这种部分气化，这种部分气化部分冷凝的次数（即级数）越多，所得轻组分Y浓度越高，最后几乎可得到纯态的易挥发组分.同理，若将从各分离器所得溶液产品进行多次部分气化和分离，那么这种级数愈多，得到的溶液组分X浓度越高，最后可得到几乎纯态的难挥发组分。

就是根据这种原理，每一塔数相当一级分离器，经多次的部分气化和冷凝，会在预精馏塔中将粗甲醇中的轻组分从塔顶中除去,在加压塔和常压塔中，在塔顶得到较高纯度的精甲醇，常压塔底排出精馏残液。

我国甲醇残液现有处理方法的浅析我国的甲醇工业始于２０世界５０年代。

进入２１世纪以来，甲醇应用领域的不断扩大和消费量的急剧增加，甲醇合成工业得到了前所未有的发展。

２００５年国内甲醇产能还只有７２０万吨，而２００８年已发展到了２２００万吨，实际产量达１１２６万吨，表现消费量为１２１８万吨。

２００９年全国新增甲醇装置１８套，新增产能约为８５０万吨，而且各地还在筹建的甲醇产能高达４２３０万吨。

在甲醇生产过程中，甲醇精馏是很重要的一个环节。

甲醇精馏残液成为甲醇生产的主要废水之一。

而每生产一吨甲醇大２６０至４００公斤残液，以２００８年全年全国甲醇实际产量计算，一年产生残液达２９２.76至450.4万吨。

从我国淡水资源来看，虽然我国淡水总量在全世界占第六位，但我国淡水资源人均占有量很少，只有２３４０Ｍ３／人每年（以１２亿人口计）为世界平均水准的１／４，而且空间分布很不均，许多地区缺水严重，在全国６４０个城市中，有３００多个城市缺水。

而甲醇生产中，“三废”排放标准为甲醇残液耗氧量为ＣＯＤ≤１００／（ｍｇ／Ｌ）；ＰＨ６～９；ＮＨ３－Ｎ≤１５（ｍｇ／Ｌ）。

如果把２００８年生产甲醇的残液全部直接排放，所污染水资源相当于一百万人的淡水资源。

所以我国甲醇生产过程中，残液必须处理。

国内用于甲醇残液处理的方法大致有：一、生化处理法；二、气提法；三、返回造气燃烧法三种。

一、生化处理法大致有两种：一种是传统的曝气法；另一种是厌氧法。

（１）甲醇残液曝气处理法1、工艺流程：图1为含甲醇污水曝气生化处理工艺流程图从精馏塔来的残液进入隔油池1，除去残液中高级烷烃之类的甲醇油，再进配水池2，在此加入一定量的冷却水使温度维持在18~38℃，并将残液稀释到COD﹤8000ｍｇ／Ｌ）。

然后进入中和池3，调整PH值在6~8.5范围之内,并适量加入营养液。

甲醇废水中营养液组分主要加入氮（尿素）和磷。

由中和池出水来调节水量分别进入曝气池4,在曝气池中通入空气，使曝气池中活性污泥不断沸腾，并提供足够的氧气。

化工工程中精馏工艺的操作优化和技术改造3704031987****56273729301984****67153204821985****34763729281984****1255摘要：新甲醇系统于投入运行后，由于设计、操作等各种原因，生产一直不太稳定，不能在满负荷条件下运行，且精甲醇产品优级品率不高。

介绍了某公司新甲醇精馏系统开车后存在的问题，详细说明了针对这些问题所采取的技改措施。

改造后，整套精馏系统运行保持了均衡、稳定的态势，取得了可观的经济效益。

关键词：精馏；技术改造采用“一头三线”的生产模式，即以洁净煤气化为龙头,满足合成氨、合成甲醇以及化工装置生产的需要。

与其配套的200kt/a甲醇精馋系统是以大氮肥装置粗甲醇合成岗位所产的粗甲醇为原料，经三塔精憎制得精甲醇产品。

1改造前存在的问题新甲醇系统于投入运行后，由于设计、操作等各种原因，生产一直不太稳定，不能在满负荷条件下运行，且精甲醇产品优级品率不高。

(1)加压精偕塔和常压精僭塔压力不平衡、不匹配。

在原设计中，为了防止加压精僭塔在加减负荷以及高负荷运行时出现超压情况,设计了向汽提塔冷凝器串入部分甲醇蒸气以平衡压力。

但由于汽提塔冷凝器的换热面积很小，甲醇蒸气量大时会造成换热不均，给加压精儲塔和汽提塔的操作同时带来负面影响。

(2)预精偃塔萃取效率低、轻组分脱除不完全、产品水溶性容易波动。

原始设计的预精馏塔操作系统经生产验证是不成功的，主要表现在:预精馏塔回流槽加稀甲醇和加脱盐水冲突,不能够根据生产需要进行调节;预回流泵经常被抽空且泵岀口压力波动大，造成预精儲塔回流量不稳定,产品水溶性、高樣酸钾试验结果经常波动;预精僭塔回流未设流量表,蒸汽消耗及回流比等指标无法进行控制和量化管理。

(3)原设计中没有预精個塔直接向常压精憎塔进料的管线，容易出现开车过程中加压精馏塔塔顶的甲醇蒸气不易冷凝、常压精僭塔塔釜内的料液容易气化而造成闪蒸等问题,直接影响开车进度和甲醇的产品质量。

精馏残液处理及回用方案一、前言：公司原10万t/a设计方案——精馏残液进造气炉夹套，由于在实际运行中，残液对造气炉夹套有一定的腐蚀，所以拒绝回用，排入污水处理装置。

因为残液成份比较复杂，尤其是COD特高，给污水处理带来了较大的困难。

通过观察周边先进厂家的的四塔精馏以及久泰能源简易的残液处理办法；考察了徐州水处理做的两套残液回收装置；分析了山东大学李博士关于“甲醇精馏废水处理工艺技术和设计方案”；请教了陕西石油大学分离系专家诸雅志教授，加之本人数年来对现有生产工艺和精馏残液的认知，特申请提出“精馏残液处理及回用的适用方案”。

二、精馏残液的组成与特性本人通过数年实践和（08、9、09日）实验观察，对照山东大学实验结果以及徐州水处理研究所分析数据，精馏残液的组成与特性大致认定如下：残液：水∽97%甲醇+乙醇+杂醇油∽2%不融固体悬浮物∽0.05%蜡油∽0.08%其它杂质：少许有刺鼻性异味分析：PH值：6.4—6.8（显酸性）COD ∽15000mg/L（有机物含量高）三、需处理水数量精馏残液3—4m3/h四、处理原理1、利用水、甲醇、乙醇、杂醇油和高碳链蜡油等组分的沸点不同，在同等温度下的挥发度不同的原理，用蒸馏的方法把甲醇、乙醇、杂醇油分离开来。

2、利用水与石蜡油不能互融，密度也差异较大的物理性质，把石蜡油浮选出局。

3、利用砂过滤的方法把不容性固体悬浮物过滤掉。

五、工艺流程：精馏残液先送入废水储罐，然后，经泵加压进入预热器的管程，与壳程的蒸馏塔塔底排出液进行换热（常压塔塔底残液不经废水储罐直接进入预热器）；预热后的液体从蒸馏塔的中部进入，在第一层填料间与塔底蒸发上来的气体进行热量和质量的交换，气体上升，液体下降；塔釜溶液经再沸器加热使轻组分（甲醇、乙醇、杂醇油）气化上升；从塔顶导出的轻组分气体进入冷凝器，冷凝下来的液体流至回流槽，回流槽液体部分作为回流液，经回流泵打入塔顶部，在第二层填料间与下部升上来的气体进行热、质交换，轻组分上升从塔顶导出，重组分下降，回流量的大小根据塔底温度、回流液的杂醇油含量进行调整；部分送入成品罐区杂醇油储槽，杂醇油含量约占15--30％。

甲醇精馏系统中常见问题处理新能凤凰能源有限公司一期360kt/a甲醇装置以煤为原料，采用华东理工大学自主开发的具有自主知识产权的对置式四喷嘴高压气化工艺制气，其精馏装置采用三塔精馏工艺。

根据近几年的运行情况，发生了多次精甲醇产品酸度高、碱度高等质量事故，现就存在的问题及改进情况进行总结。

1、工艺流程由甲醇合成膨胀槽来直接进料或由粗甲醇槽来的粗甲醇，经预塔进料泵加压后进入粗甲醇预热器，由蒸汽冷凝液加热后送入预精馏塔(简称预塔)，经预塔一级冷凝器将大部分甲醇蒸气冷凝，然后送往预塔回流槽。

预塔塔底来的预后甲醇，经加压塔进料泵加压后由加压塔进料预热器预热后送至加压精馏塔(简称加压塔)。

加压塔塔顶甲醇蒸气进入常压精馏塔(简称常压塔)再沸器作为常压塔的塔底热源，甲醇蒸气本身被冷凝成液体后进入加压塔回流槽，一部分由加压塔回流泵加压后回流至加压塔塔顶，其余经精甲醇冷却器冷却后作为产品送入精甲醇贮槽。

由加压塔塔底排出的甲醇溶液减压后送至常压塔，常压塔塔顶排出的甲醇蒸气经常压塔冷凝器冷却后，气液混合物进入常压塔回流槽，甲醇液体经常压塔回流泵加压，一部分作为回流送入常压塔顶部，其余作为产品送往精甲醇计量槽。

2、精甲醇产品酸度高2．1预塔不凝气温度的控制预塔不凝气温度的控制在三塔精馏流程中尤为关键，预塔的主要作用是脱除二甲醚、甲醛、一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醛、甲酸甲酯等轻组分。

这些低沸点物质，在预精馏塔中以汽液两相互存，并且有些物质极易溶于水，与水形成较稳定的酸性溶液;有些物质在溶于水后会发生水解，如甲酸甲酯、乙酸乙酯在溶于水后生成甲酸、乙酸。

因此，不凝气温度的高低决定着轻组分脱除的效果，进而影响到主精馏塔精甲醇的酸度。

在原始设计中，预塔不凝气温度应控制在≥38℃;而在实际运行中，发现在此温度下有些酸性物质难以脱除干净，如果不凝气温度过高，则粗甲醇的物料损失较大，且排出的不凝气易造成环境污染。

根据甲醇工艺运行的经验，预塔不凝气温度控制在40℃，既可保证轻组分杂质脱除干净，又可尽量减少甲醇蒸汽的损失。

甲醇精馏岗位操作规程(三塔精馏)操作规程一：岗位任务1：通过脱醚塔除去粗醇中的轻组分(即低沸点物质)。

2：通过加压精馏塔取出部份精甲醇。

3：通过常压精馏塔取出精甲醇并分出残液。

4：把合格的精甲醇产品送往成品库，把不合格的精甲醇送回粗醇贮槽或者地下槽。

二：精馏原理把液体混合物经过多次部份气化和部份冷凝，使液体分离成相当纯的组分的操作称为精馏，连续精馏塔可以想象是由一个个简单蒸馏釜串联起来，由于原料液中组分的挥发度不同，每经过一个蒸馏釜蒸馏一次，蒸汽中轻组分的含量就提高一次，即 yn+1＞yn＞x (y 代表气相组成， x 代表液相组成)，增加蒸馏釜的个数就可得到足够纯的轻组分，而塔釜中残液中所含轻组分的量会越来越少，接近于零。

将这些蒸馏釜叠加起来，在结构上加以简化即成为精馏塔。

随着精馏操作压力的提高，液体混合物的沸点相应提高，加压精馏塔顶甲醇的冷凝温度相应提高，利用加压精馏塔塔顶的较高温度的成品甲醇的冷凝热来作为常压精馏塔的再沸器热源，这样可以降低甲醇精馏的蒸汽消耗。

本工序就是利用脱醚塔、加压精馏塔、常压精馏塔分出粗醇中的轻组分物质和重组分物质而得到产品精甲醇。

三塔均采用垂直筛板塔，它比传统的浮阀塔板有更好的传质、传热性能。

三：工艺流程从粗醇工段送来的浓度为 90%摆布的粗甲醇到粗醇贮槽，经粗醇泵打到粗醇预热器，由蒸汽冷凝液提温至80℃摆布进入脱醚塔；脱醚塔下部的脱醚塔再沸器采用 0.5Mpa 饱和蒸汽间接加热液体粗醇，保持温度在80℃摆布，塔顶温度用回流液控制在70℃摆布，排气温度控制小于55℃，粗甲醇应加碱控制其 PH 值，以减少粗醇介质对设备的腐蚀，同时为了增加轻组分物质与甲醇的沸点差，应控制粗醇具有一定的浓度，普通控制预后比重在 0.84~0.87 之间。

从脱醚塔顶冷凝器冷凝下来的液体进脱醚塔回流槽，经脱醚塔回流泵再打入塔内作为回流。

从排气冷凝器冷凝下来的低沸点液体去杂醇油贮槽。

脱醚塔釜液挨次通过加压塔进料泵、预后粗醇预热器进入加压精馏塔，用 0.5MPa 蒸汽加热釜液，控制塔釜温度在130~132℃。

废弃甲醇处置方案1. 引言废弃甲醇指的是生产过程中无法使用或不再需要的甲醇。

由于甲醇是一种有毒有害的化学品，不当处理废弃甲醇可能对环境和人体造成严重污染和危害。

因此，制定有效的废弃甲醇处置方案至关重要。

本文将讨论几种常见的废弃甲醇处置方案，并评估其优缺点。

2. 方法一：废弃甲醇回收废弃甲醇回收是指通过合适的处理方法将废弃甲醇转化为可再利用的产品。

目前，常见的废弃甲醇回收方法主要有以下几种：2.1 蒸馏回收蒸馏回收是一种常用的废弃甲醇回收方法。

该方法通过加热废弃甲醇溶液，使其蒸发，然后将蒸汽冷凝成液体，从而得到纯净的甲醇。

蒸馏回收方法适用于废弃甲醇中杂质含量较低的情况，但对于含有高浓度杂质的废弃甲醇，效果可能不理想。

2.2 活性炭吸附活性炭吸附是另一种常用的废弃甲醇回收方法。

该方法通过将废弃甲醇通入装有活性炭的吸附剂层，活性炭会吸附甲醇并去除其中的杂质。

然后，通过加热活性炭，使吸附的甲醇蒸发，最终得到纯净的甲醇。

活性炭吸附适用于各种浓度的废弃甲醇，但需要定期更换和处理活性炭。

2.3 化学反应转化化学反应转化是一种将废弃甲醇转化为其他有用化合物的方法。

例如，废弃甲醇可以与其他化学品反应生成酯类、醚类等有机化合物。

这些有机化合物可以用于生产其他产品或作为化工原料。

化学反应转化方法适用于废弃甲醇中含有大量杂质的情况，但需要进行严格的控制和条件优化。

3. 方法二：废弃甲醇焚烧废弃甲醇焚烧是一种通过高温将废弃甲醇分解为无害物质的方法。

该方法适用于废弃甲醇中含有无法回收或处理的有毒物质的情况。

然而，废弃甲醇焚烧需要高温设备和严格控制条件，同时产生大量的二氧化碳和其他有害气体，对环境造成一定影响。

4. 方法三：废弃甲醇处理装置废弃甲醇处理装置是专门用于处理废弃甲醇的设备。

该装置通常包括废液储存罐、废液过滤装置、废气处理装置等。

通过适当的处理和净化，废弃甲醇可以安全无害地排放或回收利用。

废弃甲醇处理装置通常适用于大规模甲醇生产企业或化工厂。