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第七章有机化合物的波谱分析（一）概述研究或鉴圧一个有机化合物的结构，需对该化合物进行结构表征。
其基本程序如下： 分离提纯一物理常数测左一元素分析一确立分子式一确泄其可能的构适式（结构表 征（参见 P11-12）（1）结构表征的方法传统方法：（化学法）① 元素左性.泄量分析及相对分子质量测泄 —— 分子式：② 官能团试验及衍生物制备——分子中所含官能团及部分结构片断： ③ 将部分结构片断拼凑 —— 完整结构； ④ 查阅文献，对照标准样，验证分析结果。
特点：需要较多试样（半微量分析，用样虽为10-100mg ）,大虽:的时间（吗啡碱，1805- 1952年）.熟练的实验技巧，高超的智慧和坚韧不拔的精神。
缺点：①分子有时重排，导致错误结论；② P 及一C=C 一的构型确定困难。
波谱法：① 质谱（最好用元素分析仪验证）——分子式：② 各种谱图（UV 、IR 、NMR. MS ） —— 官能团及部分结构片断； ③ 拼凑——完整结构； ④ 标准谱图——确认。
特点：样品用量少（v30mg ）,不损坏样品（质谱除外），分析速度快，对'C 及一C=C 一的 构型确左比较方便。
光谱法已成为有机结构分析的常规方法。
但是化学方法仍不可少，它与光谱法相辅相成, 相互补充，互为佐证。
（2）波谱过程分子运动：平动、振动、转动、核外电子运动等9量子化的（能量变化秘续）A 每个分子中只能存在一定数量的转? 动.振动、电子跃迁能级波谱过程可表示为：有机分子+电磁波选择性吸收 仪器记录用电磁波照射有机分子时， 分子便会吸收那些与分子内 的能级差相当的电磁波，引 起分子振动、转动或电子运 动能级跃迁，即分子可选择 性地吸收电磁波使分子内能 提高用仪器记录分子对不 同波长的电磁波的吸收情 况，就可得到光谱。
不饱和度亦称为分子中的环加双键数、缺氢指数、双键等价值等。
其定义为: 当一个化合物衍变为相应的绘后，与其同碳的饱和开链桂比较，每缺少2个氢为 1个不饱和度。
核磁共振波谱扫描方式核磁共振波谱扫描方式是一种广泛应用于化学、生物和物理领域的高效分析方法。
通过这种方法，可以揭示物质中特定原子的结构与性质。
核磁共振波谱扫描主要依赖于外加磁场和射频信号的相互作用，以获取有关原子核的信息。
在本篇文章中，我们将详细讨论核磁共振波谱扫描的几种主要方式。
1.氢谱（1H-NMR）：氢谱是核磁共振波谱中最常用的一种扫描方式。
它通过检测氢原子的信号来获取有关化合物结构的信息。
氢谱图中的信号强度与氢原子的数量成正比，因此，可以通过分析氢谱来确定化合物中氢原子的种类和相对数量。
2.碳谱（13C-NMR）：碳谱用于检测化合物中的碳原子信号。
与氢谱相比，碳谱具有更高的分辨率，可以提供更详细的结构信息。
碳谱图中的信号强度与碳原子的数量成正比，因此，可以通过分析碳谱来确定化合物中碳原子的种类和相对数量。
3.氟谱（19F-NMR）：氟谱用于检测化合物中的氟原子信号。
由于氟原子具有较小的原子尺寸和较高的电负性，氟谱在有机化合物结构分析中具有较高的灵敏度和分辨率。
氟谱图中的信号强度与氟原子的数量成正比，因此，可以通过分析氟谱来确定化合物中氟原子的种类和相对数量。
4.磷谱（31P-NMR）：磷谱用于检测化合物中的磷原子信号。
磷谱在生物大分子和有机磷化合物分析中具有重要应用价值。
磷谱图中的信号强度与磷原子的数量成正比，因此，可以通过分析磷谱来确定化合物中磷原子的种类和相对数量。
5.二维核磁共振波谱（2D-NMR）：二维核磁共振波谱是一种高级的核磁共振技术，可以在两个相互垂直的频率轴上同时获取有关原子核的信息。
二维核磁共振波谱广泛应用于蛋白质结构分析、代谢物指纹图谱构建等领域。
6.固体核磁共振波谱（Solid-State NMR）：固体核磁共振波谱主要用于分析固态材料中的原子核信息。
与液态核磁共振波谱相比，固体核磁共振波谱具有更高的分辨率和灵敏度。
固体核磁共振波谱应用于材料科学、地质学和生物物理等领域。
31P核磁共振（NMR）是用来表征含磷化合物的有效工具，因为它的原子只有一
个核轴，可以很容易地将结构和化学位移联系起来。
含磷化合物的31P NMR图谱
可以用来判断磷原子的化学环境，从而揭示其结构的变化规律。
在31P NMR图谱中，由于原子结构的不同，磷原子可能处于不同的环境中，因此
它们所显示出来的化学位移是不同的。
这些差异主要受到共价键、极性效应和核酸电荷分布的影响，因此它们可以用来揭示物质结构的变化规律。
例如，三氧磷酸钠(Na3PO4)在31P NMR中有两个主要峰，分别位于-46.2 ppm和-9.1 ppm。
结合化学结构，前面的峰可以被解释为由于酸性环境而导致的低化学位移，而后面的峰则表明磷原子处于一个更加中性的环境中，因此化学位移相对较高。
另一方面，磷酸和磷酰胺的31P NMR图谱更为复杂，可以明显看到化学位移的变化。
例如，磷酸的31P NMR图谱中有三个主要峰，分别位于-55.5 ppm, -35.5 ppm
和-29.5 ppm。
这些峰可以解释为不同的环境中的磷原子：前面的峰表明磷原子处
于一个相对酸性的环境中，而后面的两个峰则表明磷原子处于更加中性的环境中。
因此，通过31P NMR图谱可以清楚地看到含磷化合物的结构及其相关性质的变化
规律。
它们的化学位移可以用来准确地表征含磷化合物的不同结构，进而帮助我们了解其相关性质的变化规律。
The Relationship Between 31P NMR Chemical Shift and the PhosphorousCompoundsXUE Li, JU Yong, ZHAO Yufen(Department of Chemistry, Tsinghua University, Beijing 100084)Abstract The relationship of chemical shift and structures of phosphorous compounds in 31P NMR, including the coordination number, the type of the atom attaching to phosphorus, cyclic-ring number and type, functional group, was reviewed. When the coordination number increases from 2 to 6, 31P NMR chemical shifts move from low field to high field. With the electronegativity of heteroatom (such as sulfur, oxygen and nitrogen attaching directly to phosphorus) increasing, 31P NMR chemical shift moves to low field. The number of the circle increases, then 31P NMR chemical shift moves to low field. The difference in configuration of the hydroxy of the sugar and the configurations of the carbon-carbon double bond should affect the chemical shift in 31P NMRKey words Phosphorous compounds, Chemical shift, 31P NMR摘要本文介绍各种含磷化合物的配位数、键合原子类型、所连环系结构以及构型变化等因素对其在31P NMR化学位移的影响规律。
p-3价的化合物p-3价的化合物是指磷元素的化合物，磷元素的电子构型为1s²2s²2p⁶3s²3p³。
在化学中，磷的化合价可以为3或5，但本文主要讨论磷的化合价为3的化合物。
磷化合物广泛存在于自然界和化学实验室中。
在自然界中，磷是人体、动植物及土壤中的重要元素。
磷化合物也是一类重要的化学品，广泛应用于农业、医药和材料科学等领域。
其中最常见的磷化合物是三氯化磷（PCl3）。
三氯化磷是一种无色的液体，能迅速与水反应生成氯化氢和亚磷酸。
它在有机合成中非常重要，常用于制备醇、醚、酮、酰氯等有机化合物。
三氯化磷是一个强氧化剂和脱水剂，广泛应用于化学反应中。
另一个常见的磷化合物是三溴化磷（PBr3）。
它是一种黄褐色液体，能与醇反应生成酰溴化合物。
三溴化磷也能用于催化加成反应、重排反应等。
与三氯化磷类似，三溴化磷也被广泛应用于有机合成中。
还有一种重要的磷化合物是三碘化磷（PI3）。
它是一种红色固体，能与许多有机化合物反应，生成相应的酮、酰氯等产物。
三碘化磷也被广泛应用于有机合成和材料科学中。
除了上述常见的磷化合物，还有许多其他的磷化合物，如三甲基膦（P(CH3)3）、三苯基膦（PPh3）等。
这些化合物在金属有机化学、配位化学等领域中具有重要的应用价值。
磷化物还被广泛应用于半导体材料。
以磷化镓（GaP）为例，它是一种常用的红色LED材料。
磷化硼（BP）则是一种硬质陶瓷材料，可用作高温硬质合金的精确加工工具。
总之，磷化合物是磷元素的3价化合物，具有广泛的应用。
它们在有机合成、金属有机化学、半导体材料等领域中具有重要的作用。
随着化学研究的深入，我们还会发现更多新的磷化合物，并探索其更广泛的应用领域。
The Relationship Between 31P NMR Chemical Shift and the PhosphorousCompoundsXUE Li, JU Yong, ZHAO Yufen(Department of Chemistry, Tsinghua University, Beijing 100084)Abstract The relationship of chemical shift and structures of phosphorous compounds in 31P NMR, including the coordination number, the type of the atom attaching to phosphorus, cyclic-ring number and type, functional group, was reviewed. When the coordination number increases from 2 to 6, 31P NMR chemical shifts move from low field to high field. With the electronegativity of heteroatom (such as sulfur, oxygen and nitrogen attaching directly to phosphorus) increasing, 31P NMR chemical shift moves to low field. The number of the circle increases, then 31P NMR chemical shift moves to low field. The difference in configuration of the hydroxy of the sugar and the configurations of the carbon-carbon double bond should affect the chemical shift in 31P NMRKey words Phosphorous compounds, Chemical shift, 31P NMR摘要本文介绍各种含磷化合物的配位数、键合原子类型、所连环系结构以及构型变化等因素对其在31P NMR化学位移的影响规律。
磷配位数从2至6递增时，31P NMR化学位移由低场移向高场。
与磷相邻基团的电负性增加时，31P NMR化学位移向低场位移，如：杂原子硫、氧、氮，与磷直接相连将使磷谱向低场位移。
环数目增加，31P NMR向低场位移。
糖环上羟基的构型差异以及双键的构型不同也会对31P NMR的化学位移值有所影响。
关键词含化合物化学位移31P NMR含磷化合物在31P NMR中的化学位移与结构的变化规律薛莉巨勇**赵玉芬(清华大学化学系生命有机磷化学教育部重点实验室北京 100084)在含磷化合物中，由于磷的d轨道参与成键，使磷在自然界能够以多种配位形式存在，例如，四配位磷酸酯形式存在于ADP、ATP中，并在生物体的能量传递中起到重要作用。
同时，含磷化合物还存在着一配位、二配位、三配位、五配位、六配位等各种形式的磷化合物，以及立体结构差异化合物和各种环状化合物等。
因此，研究其结构与波谱之间的规律对其化学过程的深入研究具有重要的意义。
核磁共振(NMR)技术在化学各分支学科、物理学、生物学、医学等领域都有着非常广泛的应用。
31P NMR具有快速方便，不必使用氘代溶剂，便于原位跟踪、积分定量、图谱简单易于辨认等特点，所以31P NMR在含磷化合物的研究中正发挥着日益显著的作用[1-3]。
31P NMR中化学位移与化学结构之间存在一定规律，本文对含磷化合物在31P NMR谱中的化学位移随结构变化的规律予以介绍。
1 磷的配位数对其31P NMR化学位移的影响一配位磷化物的31P NMR化学位移出现在高场，磷配位数从2至6递增时，31P NMR化学位移由低场移向高场。
这是由于，一配位磷P三C上的π电子是以圆柱形分布的。
在外加磁场H作用下，绕三键转动而成环流。
产生的感应磁场在三键的两端为正屏蔽区，两侧为去屏蔽区。
这样磷原子处于正屏蔽区。
因此，共振吸收峰出现在高场。
二配位磷化物中，碳-碳双健的π电子如同苯环中的π电子一样，在外加磁场作用下沿着磷-磷键形成环流。
若外加磁场垂直于磷碳双键所在平面其它取向统计意义上相互抵消，那么平面的上下为环流效应所产生的抗磁区，即正屏蔽区，而双键的两端为顺磁区，即去屏蔽区；因此，二配位磷化合物31P NMR化学位移出现在低场。
三配位磷原子，成键是3p电子，表现出微弱顺磁性。
因此磷原子处于去屏蔽区，其31P NMR化学位移较二配位磷在较高场，但仍处于低场。
四配位磷化合物中磷原子的3d轨道参与成键，从而使磷原子的屏蔽效应增大，所以它与三配位磷相比，其31P NMR化学位移出现在较高场。
在五配位磷化合物中，磷以sp3d杂化轨道成键，由于3d轨道参与成键，使磷原子屏蔽效应明显加大，所以其31P NMR化学位移出现在更高场。
在六配位磷化合物，磷原子以sp3d2杂化成键，形成具有八面体的四角双锥结构。
由于两个3d轨道参与成键，而且六配位磷为负离子，使磷原子上电子云密度增加，从而屏蔽效应加强，因而其31P NMR化学位移出现在最高场。
不同配位数的含磷化合物的31P NMR数据(85％磷酸为外标)见表1：表1 含不同配位数磷的化合物的31P NMR化学位移化合物δ-60[4]231.8[5]140.0[6]化合物δ18.6[7]-39.2[8]-82.9[9]2 取代基的电负性及共轭效应对31P NMR化学位移的影响2.1 电负性基团的位置对31P NMR化学位移的影响一种核的NMR谱化学位移究竟移向低场还是高场是由核周围电子云密度的大小决定的，电子云密度大，NMR中化学位移移向高场，反之亦然。
化合物的1H NMR和13C NMR化学位移直接受相邻原子的电负性影响，推电子基团使化学位移移向高场，而吸电子基团则具相反效应。
与磷直接相连的基团的电负性效应也同样具有上述规律[6-10]。
上述规律体现在不同配位数磷化合物的31P NMR谱中。
如：P(OCH3)3(δ140.0)比P(C6H11)3(δ10.5)[11]在更低场，正是由于与磷相邻的基团OCH3比C6H11电负性强。
同样规律也体现在二配位磷化合物X—P=N—Mes*(Mes*=2,4,6-t Bu3C6H2)[12]中，当X由电负性较弱的ArO-变到电负性较强的t-BuO时，31P NMR的化学位移也由δ138.6向低场位移到δ180.3。
磷原子相邻基团的共轭性也影响31P NMR的化学位移值，推电子的共轭性的增强使31P NMR化学位移向高场移动。
例如：P(C6H5)3(δ-4.7)[11]比P(C6H11)3(δ10.5)[11]在更低场，这是由于苯环的离域?键的共轭性要远远强于烷基的超共轭性。
因此，苯环使31P NMR向高场位移。
2.2 杂原子对31P NMR化学位移的影响杂原子对31P NMR的影响是由和磷原子直接键合的原子的孤对p电子对磷原子反馈能力不同造成的。
杂原子反馈能力强，dπ-pπ键交叠程度大，磷原子屏蔽作用相应增大，其化学位移向更高场移动；而杂原子反馈能力的大小与其自身的原子半径有关，原子半径越大，其反馈电子能力越弱。
杂原子的半径的大小顺序如下：S>O>N；所以杂原子反馈电子能力的大小顺序是：N>O>S。
2.2.1 氧原子数目对δ31P NMR化学位移的影响对于三、四配位的磷化合物。
与磷原子相连的氧原子数从0变到2时，31P NMR谱移向低场；与磷相连的氧原子数从2变到4时，31P NMR向高场位移[13]。
如下表：表2 磷原子上连有不同数目氧原子的含磷化合物在31P NMR化学位移氧原子数0 1 2 3 4化合物(CH3)2PH (CH3)2PO (CH3O)2PH (CH3O)3P (C2H5O)3POδ-99.0 36.2 171.5 140.0 -0.90化合物Ph2PC2H5Ph2POC2H5PhP2(OCH3)2δ-121.5 109.5 159.02.2.2 硫原子和氧原子对31P NMR化学位移的影响差别对于P=S型的四配位磷化合物，由于硫原子半径比氧大，它的反馈键不如P=O中的反馈键强，即P=S型化合物磷原子的屏蔽不如P=O型化合物强。
所以，如果其化基团相同时，P=S型化合物的31P NMR比相应的P=O型出现在更低场。
例如[14]：(R-为乙荃已荃)1 31P NMR δ-12.92 31P NMR δ 79.23 31P NMR δ 1.64 31P NMR δ 53.2化合物1中的两个氧原子被硫取代后，31P NMR位移值向低场移动了91.1(化合物2)。
化合物3中的氧原子被硫原子代替后，其31P NMR化学位移由原来的δ1.6，向低场移到δ53.2(化合物4)2.2.3 氮原子和氧原子对31P NMR化学位移影响的差别氮原子同氧原子和硫原子一样，都具有较大在电负性。
因此P-N或P=N键的形成使31P NMR的化学位移在低场。
但氮原子的电负性比氧的要弱，其P-N键比P-O键使31PNMR的化学位移向低场移动要小些，处于相对高场。
P=N的dπ-pπ的反馈键要比P=O的强，使磷上的电子云密度更大，故而P=N键在31P NMR中的化学位移(δ)比P=O键的31P NMR 在更高场。
化合物5的化学位移值为δ-35.73，把其中的一个氮原子用氧原子替换成化合物6，其31P NMR化学位移为δ-23.62。
5 31P NMR δ-35.736 31P NMR δ-23.62三配位化合物P(NH3)3的化学位移值为?66.5。
当其中的氮原子被氧原子替代成为三配位化合物P(OH)3，化学位移值为δ118.5。
总之，氮原子使31P NMR中的化学位移向低场移动，但比相应的氧原子的影响要小。
3 成环效应对31P NMR化学位移的影响3.1 四配位含磷化合物中环数目对31P NMR化学位移的影响在含磷化合物中，随着连接环数目的增多，31P NMR中的化学位移向低场移动。
这是因为环的张力作用使环内P-O键上dπ-pπ键的交叠程度减弱，从而使磷原子的屏蔽效应减小[15,16]。
表3 不同环数目的含磷化合物的31P NMR化学位移环数目0 1 1 2 3化合物δ 4.3 13.4 17.2 33.0 98.0 3.2 五配位含磷化合物中的环结构对31P NMR化学位移的影响在五配位磷化合物中，随着环数的增多，31P NMR中的化学位移向低场移动。
