王宏智, 张卫国。 拂蠢羹 (天津大学化工学院应用化学系

化学镀Ni–Sn–P合金的研究进展王宏智，彭海波，陈君，王津生（天津大学化工学院应化系，天津 300072）摘要：介绍了近年来国内外在化学镀Ni–Sn–P合金镀层方面的研究进展，探讨了镍盐含量、锡盐含量、还原剂含量、络合剂含量、温度和pH等因素对化学镀Ni–Sn–P合金的镀速及镀层质量的影响。

分析了镀层的表面形貌、结构及性能，概述了化学镀Ni–Sn–P合金镀层的应用及目前所存在的问题。

关键词：化学镀；Ni–Sn–P合金；镀速；镀层质量中图分类号：TG178; TQ153 文献标识码：A文章编号：1004 – 227X (2007) 06 – 0051 – 04Research progress of electroless Ni–Sn–P alloy plating ∥WANG Hong-zhi, PENG Hai-bo, CHEN Jun, WANG Jin-shengAbstract:The research progress of electroless Ni–Sn–P alloy plating at home and abroad in recent years were introduced. The effects of nickel salt concentration, tin salt concentration, reductant concentration, complexing agent concentration, temperature and pH on the deposition rate and deposit quality of electroless Ni–Sn–P alloy plating were discussed. The surface morphology, structure and performance of deposit were analyzed, and the applications and existing problems of electroless Ni–Sn–P alloy plating were summarized.Keywords: electroless plating; Ni–Sn–P alloy; deposition rate; deposit qualityFirst-author’s address:School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin, 300072, China 1 前言从1845年Wartz第一个从事化学镀镍开始[1]，化学镀镍发展到今天已有160多年的历史了。

Ni/ZrO2梯度镀层高温氧化性能及热应变特性3王宏智,姚素薇,张卫国(天津大学化工学院,杉山表面技术研究室,天津300072)摘　要:　采用复合电沉积法制备Ni/ZrO2梯度镀层。

SEM测试表明,沿镀层生长方向,ZrO2含量由0逐渐增加到21%(体积分数),呈梯度分布;高温氧化实验结果表明,梯度镀层在800℃处理24h后氧化增重仅为纯镍镀层的1/6,氧化处理并未改变镀层中ZrO2微粒的梯度分布。

结构分析表明,ZrO2微粒的掺杂使梯度镀层晶粒细化,结晶细致,可阻止高温氧化时氧原子向金属内部扩散。

弥散分布的ZrO2对金属镍高温氧化时具有活性元素效应,可阻止Ni的短路扩散,降低氧化增重速率。

因此,Ni/ZrO2梯度镀层具有优良的高温氧化性能,可用于高温氧化气氛之中。

热应变特性研究表明,沿镀层厚度方向,热应变变化平缓,有效地缓解了界面处材料热失配,从而降低了材料的热应力。

关键词:　梯度功能材料;复合镀层;热应变中图分类号:　T G174.44文献标识码:A 文章编号:100129731(2006)06209552041　引　言功能梯度材料(f unctionally gradient material,简称F GM)是一种两侧成分完全不同,中间呈梯度过渡的新型材料,例如陶瓷/金属梯度功能材料,一侧具有隔热好,硬度高、耐高温、耐磨损、耐腐蚀、耐辐照等陶瓷的特点,另一侧具有导热性好,强韧性等金属的优点,中间成分呈梯度过渡,无明显界面,不产生应力集中,因此,在航天、化工、电子、机械、生物医学乃至日常生活领域具有广泛的应用[1,2]。

目前F GM制造方法主要有相分布技术(PVD和CVD)、粒子排列、等离子喷镀和自蔓延高温合成(SHS)技术等[3～8]。

这些方法存在高温、高真空及设备昂贵等缺点,如何对这些方法进行改进并开发新的制备技术,对于F GM进一步发展是至关重要的[9]。

复合电沉积法具有控制简单,易于操作,投资少,可处理复杂工件等优点[10],是制备梯度功能材料的重要方法之一。

南发字〔2003〕109号关于公布我校入选天津市人民政府学位委员会第二届学科评议组成员名单的通知各院（系）、各有关单位：根据天津市学位委员会《关于公布天津市人民政府学位委员会第二届学科评议组成员名单的通知》（津学位〔2003〕6号）文件，我校有65名专家被聘为天津市人民政府学位委员会第二届学科评议组成员，现按组公布如下：1．哲学、法学组（6人）陈晏清 朱光磊 张睿壮 柏 桦 关信平 程开源2．经济学组（6人）朱光华 冼国明 刘骏民 马君潞 王玉茹 邱立成3.教育学组（2人）王处辉 乐国安4．中国语言文学组（4人）陈 洪 曾晓渝 赵 航 王立新5．外国语言文学组（4人）刘士聪 王文翰 王宏印 阎国栋6.艺术学组（2人）杜滋龄 韩昌力7．历史、地理学组（5人）朱凤瀚 陈振江 李剑鸣 张国刚 刘 敏 8．数学组（4人）侯自新 龙以明 陈永川 王兆军9．物理学组（4人）母国光 葛墨林 翟宏琛 许京军10．化学组（5人）程津培 朱 坦 关乃佳 宓怀风 严秀平 11．生物学组（3人）耿运琪 高玉葆 卜文俊12．材料科学与工程组（2人）袁华堂 郑文君13．电子科学与技术组（3人）吴 岳 牛文成 耿新华14．控制科学与工程组（2人）王秀峰 陈增强15.计算机科学与技术组（2人）吴功宜 刘 璟16．交通运输工程组（1人）刘秉镰17．农学组（3人）李正名 席 真 方建新18．医学组（1人）朱天慧19.药学组（1人）杨文修20．管理科学与工程组（3人）王知津 柯 平 沈亚平21.工商管理组（2人）李维安 张玉利二○○三年十一月十四日主题词：学位 学科评议组 通知（共印160份） 南开大学办公室 2003年11月14日印制。

[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29(1),117-122January Received:August 24,2012;Revised:October 22,2012;Published on Web:October 24,2012.∗Corresponding author.Email:zwg@;Tel:+86-22-27402251.The project was supported by the Natural Science Foundation of Tianjin,China (11JCYBJC01900).天津市自然科学基金(11JCYBJC01900)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinicadoi:10.3866/PKU.WHXB 201210234石墨烯/聚苯胺复合材料的制备及其电化学性能王宏智高翠侠张鹏姚素薇张卫国*(天津大学化工学院杉山表面技术研究室,天津300072)摘要:以苯胺和氧化石墨烯(GO)为原料,采用电化学方法制备了石墨烯/聚苯胺(GP)复合材料.利用X 射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、拉曼(Raman)光谱、X 射线光电子能谱分析(XPS)对其结构、微观形貌进行了表征,并对复合材料电化学性能进行了测试.结果表明,复合材料保持了石墨烯的基本形貌,聚苯胺颗粒均匀地分散在石墨烯表面,复合材料在500mA ·g -1的电流密度下比电容达到352F ·g -1,1000mA ·g -1下比电容为315F ·g -1,经过1000次的充放电循环后容量保持率达到90%,远大于石墨烯和聚苯胺单体的比电容.复合材料放电效率高,电解质离子易于在电极中扩散和迁移.关键词:石墨烯;聚苯胺;复合;电化学制备;性能中图分类号:O646Synthesis and Electrochemical Performance of Graphene/PolyanilineWANG Hong-ZhiGAO Cui-XiaZHANG PengYAO Su-WeiZHANG Wei-Guo *(Shan Shan Research Office of Surface Technology,College of Chemical Engineering,Tianjin University,Tianjin 300072,P .R.China )Abstract:Graphene/polyaniline composites (GP)were prepared from aniline and graphite oxide using an electrochemical method.The structure characterization and surface morphology were investigated using X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),Raman spectroscopy,and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),and its electrochemical properties were measured.The results show that the composite keeps the basic morphology of graphene and that the polyaniline particles are uniformly dispersed.The specific capacitances of the composite materials reach 352and 315F ·g -1at 500and 1000mA ·g -1,respectively,higher than those of graphene and polyaniline.The majority (90%)of the capacitance remains after 1000cycles of charge and recharge at 1000mA ·g -1.The composite shows potential for use in supercapacitors.Key Words:Graphene;Polyaniline;Composite;Electrochemical preparation;Property1引言石墨烯(ERGO (electrochemically reducedgraphite oxide))以其优异的电学、力学和热学性质,成为储能材料领域研究的热点.1,2通过表面修饰可使石墨烯基材料具有良好的功率特性、较高的能量密度和良好的电化学稳定性,在超级电容器电极材料方面有很好的应用前景.2-8Li 等9通过静电排斥的方法得到氧化石墨烯(GO)的稳定分散液,然后用插层法将制备好的聚苯胺(PANI)纳米纤维嵌入到石墨烯各层之间,制备出了石墨烯/聚苯胺纳米纤维插层复合材料,其比电容、拉伸强度和循环性能相对于单纯的聚苯胺纳米纤维都要优异.Xu 等10在苯胺的酸性溶液中以石墨烯为基体采用原位氧化聚合的方法得到了垂直生长于石墨烯表面的聚苯胺纳米117Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29纤维复合物,这种材料体现出了良好的协同作用,因此比电容和充放电循环稳定性能都比单纯的石墨烯和聚苯胺要更为出色.电化学方法可在更小的尺度上控制纳米材料的生长,进而得到结构更为精细的石墨烯复合材料.11,12本文利用改进的Hummers法13制备氧化石墨烯,经超声分散后与苯胺混合滴涂在ITO导电玻璃上,然后经电化学一步氧化还原得到石墨烯/聚苯胺(GP)复合材料,并对复合材料表面形貌、结构和性能进行了分析研究.此方法制备过程简单,无须使用高强毒性还原剂,制备出的电极材料无需进行产物的分离,可在集流体上直接进行沉积,进而组装成器件,对石墨烯在超级电容器领域的应用进行了有意义的探索.2实验部分2.1石墨烯/聚苯胺薄膜的电化学制备将5mg氧化石墨烯分散在10mL水中,超声2 h得到稳定的棕色氧化石墨烯悬浊液,再向该溶液中加入35mg苯胺(分析纯)单体,超声0.5h,得到氧化石墨烯/苯胺混合分散液.用微量注射器将其滴涂在预处理过的1cm×1cm ITO导电玻璃表面,晾干得到氧化石墨烯/苯胺复合电极.采用同样的方法制备不加苯胺单体的氧化石墨烯电极.采用三电极体系,利用循环伏安(CV)法在电化学工作站一步制得石墨烯与石墨烯/聚苯胺复合材料.工作电极分别为氧化石墨烯电极和氧化石墨烯/苯胺复合电极,辅助电极为钌钛网,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),电解液为1mol·L-1H2SO4,电位扫描范围为-1.3-1.0V,扫描速率为50mV·s-1,所制备的石墨烯/聚苯胺复合材料中石墨烯含量为12.5%(w).作为对比的聚苯胺也采用循环伏安法,电解液中苯胺浓度为0.25mol·L-1,硫酸(分析纯)浓度为0.25mol·L-1,pH为2-3.扫描范围为-0.2-0.9V,辅助电极为钌钛网,参比电极为SCE,研究电极为ITO导电玻璃.2.2石墨烯/聚苯胺薄膜的表征及性能测试采用美国FEI公司的Nanosem430型扫描电子显微镜(SEM)和荷兰Philips公司的Tecnai G2F20型透射电子显微镜(TEM)对GP进行形貌观察.采用美国热电公司的DXR Microscope激光显微拉曼光谱仪、美国Perkin-Elmer PHI-1600X射线光电子能谱仪、荷兰PANAlytical公司XʹPert X射线衍射仪对GP进行结构及成分分析.CHI660电化学工作站,上海辰华公司,测试GP(作为研究电极)在1mol·L-1H2SO4中的电化学活性,参比电极为SCE,辅助电极为钌钛网.3结果与讨论3.1石墨烯/聚苯胺复合薄膜的形成机理图1是一步法合成石墨烯/聚苯胺复合材料的循环伏安曲线.在第一圈扫描中从0.4V开始有明显的阳极电流,并且在0.6V处产生一小的电流峰,此电流峰对应于苯胺的氧化聚合.14随着扫描圈数的增加,氧化电流峰逐渐降低并消失;在第一圈扫描中从-0.5V开始有明显阴极电流,并且在-0.9V处产生阴极电流峰,对应于氧化石墨烯片层表面和边缘含氧官能团的还原过程,15-17随着循环次数的增加,这一阴极电流峰逐渐减小并最终消失.氧化还原过程同时伴随着电极颜色由黄到黑的变化,这也印证了氧化石墨烯被还原为石墨烯.3.2石墨烯/聚苯胺复合薄膜的结构表征图2为氧化石墨烯、石墨烯及石墨烯/聚苯胺复合材料的X射线衍射图.氧化石墨烯在2θ约为11.6°附近有一个对应于氧化石墨烯(001)晶面的较强的衍射峰.石墨烯与石墨烯/聚苯胺复合材料在2θ为26.0°附近均出现一个较弱的漫峰,对应于石墨烯的特征峰,18该漫峰可能是由于石墨烯片层之间无规则搭接的结果.图中右上角为石墨烯/聚苯胺复合材料局部放大图,2θ为22.0°左右的峰应该对应于无定形的聚苯胺,25.0°左右的峰可能是聚苯胺的结晶峰,这与文献19-21报道的聚苯胺的特征峰相吻合,可以证实复合材料中聚苯胺的存在.图3为氧化石墨烯、石墨烯和石墨烯/聚苯胺复图1制备的石墨烯/聚苯胺(GP)复合材料的循环伏安曲线Fig.1Cyclic voltammogram(CV)curves of the prepared graphene/polyaniline(GP)composite material118王宏智等:石墨烯/聚苯胺复合材料的制备及其电化学性能No.1合材料的拉曼光谱.氧化石墨烯在1348cm -1处的D 峰和1588cm -1处的G 峰经过电化学还原后分别移动到了1355和1594cm -1处,对应于石墨烯的D 峰与G 峰.石墨烯/聚苯胺复合材料在1348、1600和2700cm -1处存在拉曼特征峰,分别对应于石墨烯的D 峰与聚苯胺C ―N +键的相互作用、石墨烯的G 峰与聚苯胺上C ―C 键的相互作用和石墨烯的2-D 峰,22其D 峰与G 峰的强度比要高于石墨烯,表明复合材料的无序度增加,这可能是由于聚苯胺和石墨烯片层强烈的相互作用造成的.在聚苯胺中,醌/苯环C ―H 键的特征峰由于石墨烯与聚苯胺之间的相互作用,从1167cm -1移动到1177cm -1处,8也说明在石墨烯/聚苯胺复合材料中苯胺上的醌环与石墨烯上碳环之间的相互作用十分显著.图4为石墨烯/聚苯胺复合材料的XPS 谱图.从碳谱中可以看出,氧化石墨烯经电化学还原后,在其表面仍残留有微量含氧官能团,23而氮谱中N +*/N 的高比例说明了复合材料中聚苯胺的掺杂程度很高.24聚苯胺的导电性和它的掺杂程度密切相关,因此石墨烯/聚苯胺复合材料具备良好的导电性.从SEM 照片(见图5)中可以观察到,宏观上石墨烯/聚苯胺复合材料保持了石墨烯的褶皱形貌,聚苯胺较均匀地分散在石墨烯片层上.可以推测,氧化石墨烯与苯胺发生了原位吸附,随后苯胺在石墨烯表面原位聚合.图2氧化石墨烯、石墨烯与石墨烯/聚苯胺复合材料的XRD 图谱Fig.2XRD patterns of graphene oxide (GO),graphene (ERGO (electrochemically reduced graphite oxide)),andGP composite material(a)GO;(b)ERGO;(c)GP;the inset shows the enlargement of(c).图3GO 、ERGO 和GP 复合材料的拉曼光谱Fig.3Raman spectra of GO,ERGO,and GPcomposite material(a)GO;(b)ERGO;(c)GP图4GP 复合材料薄膜的XPS 谱图Fig.4XPS spectra of GP composite material film(a)C 1s spectrum;(b)N 1sspectrum图5ERGO 和GP 复合材料的SEM 图Fig.5SEM images of ERGO and GP composite material(a)ERGO;(b)GP119Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29图6为石墨烯/聚苯胺复合材料的TEM 图,从图中可以看出其边缘石墨烯为单层或少数层,表明在其还原过程中并没有发生大量的团聚现象.而聚苯胺均匀覆盖在石墨烯的表面,这也有利于稳固复合物的结构从而可以在充放电过程中获得比较高的比电容和优异的循环性能.3.3石墨烯/聚苯胺复合薄膜的电容性能测试图7为石墨烯/聚苯胺复合材料、电化学还原的石墨烯以及聚苯胺的循环伏安曲线.图中接近于矩形的为石墨烯的循环伏安曲线,说明其具有很好的双电层电容性能;而石墨烯/聚苯胺复合材料的循环伏安曲线具有明显的氧化还原峰,峰1ʹ对应于聚苯胺还原态的生成,峰1为其对应的还原峰;峰2ʹ则反应了中间氧化态的生成,峰2为其对应的还原峰;峰3ʹ代表完全氧化态聚苯胺的生成,峰3对应于其还原峰,25这也正是其赝电容的主要来源.复合材料与聚苯胺的循环伏安图接近,出峰位置略有偏移,这可能是石墨烯与聚苯胺相互作用的结果.图8为石墨烯/聚苯胺复合材料在不同电流密度下的充放电曲线,当电流密度由500mA ·g -1升到5000mA ·g -1时,复合材料比电容由352F ·g -1降为229F ·g -1,电容保持率近65%,倍率性能较好.从图中曲线可以看出,由于聚苯胺赝电容的存在,提高了复合材料比电容,因此石墨烯/聚苯胺复合材料的充放电曲线与石墨烯不同,并非标准的等腰三角形.图9为石墨烯、聚苯胺、石墨烯/聚苯胺复合材料在500mA ·g -1下充放电曲线及1000mA ·g -1下比电容的循环性能曲线.在500mA ·g -1下,石墨烯/聚苯胺复合材料的比电容(352F ·g -1)远大于石墨烯(143F ·g -1)与聚苯胺(220F ·g -1)的比电容.在1000mA ·g -1下,经1000次充放电过程之后,三者的比电容都在下降后趋于平缓,石墨烯/聚苯胺复合材料比电容的保持率在90%左右,这说明其电化学稳定性优异,与Lu 等26采用化学法制备石墨烯/聚苯胺复合图6ERGO 和GP 复合材料的TEM 图Fig.6TEM images of ERGO and GP composite material(a)GP (low magnification);(b)GP (high magnification);(c)ERGO图7GP 复合材料、聚苯胺(PANI)和ERGO 的循环伏安曲线Fig.7CV curves of GP composite material,polyaniline (PANI),and ERGO(a)GP;(b)PANI;(c)ERGO图8GP 复合材料在不同电流密度下的充放电曲线Fig.8Charge-discharge curves of GP compositematerial at different current densitiesj /(mA ·g -1):(a)500;(b)1000;(c)2000;(d)4000;(e)5000120王宏智等:石墨烯/聚苯胺复合材料的制备及其电化学性能No.1物相比,在1000mA ·g -1下,比电容提高了31F ·g -1.图10为石墨烯、聚苯胺和石墨烯/聚苯胺复合材料在硫酸溶液中的交流阻抗图谱.从图中可以看出,三者的交流阻抗图差别不大.曲线半圆部分的直径代表电荷在电极内的迁移电阻,石墨烯和复合材料内阻比聚苯胺略小,这有利于电解质离子在电极中扩散和迁移.并且三者低频区的直线斜率接近90°,均体现了良好的电容性能.4结论本文利用电化学法制备了石墨烯和石墨烯/聚苯胺复合材料,结构及成分分析结果表明,复合材料中聚苯胺与石墨烯之间产生了相互作用.电化学测试表明,复合材料在1000mA ·g -1的电流密度下比电容达到了315F ·g -1,并且在1000次循环之后容量保持率达到了90%,电化学性能优良.这种方法可在集流体上直接沉积石墨烯和石墨烯/聚苯胺复合材料,继而组装成器件,用于制备超级电容器.References(1)Miller,J.R.;Outlaw,R.A.;Holloway,B.C.Science 2010,329,1637.doi:10.1126/science.1194372(2)Chen,S.M.Preparation of Novel Carbon Materials and Their Application in Electrochemical Field.M.E.Dissertation,Beijing University of Chemical Technology,Beijing,2010.[陈思明.新型石墨材料的制备及其在电化学领域方面的应用[D].北京:北京化工大学,2010.](3)El-Kady,M.F.;Strong,V .;Dubin,S.;Kaner,R.B.Science 2012,335,1326.doi:10.1126/science.1216744(4)Korenblit,Y .;Rose,M.;Kockrick,E.;Borchardt,L.;Kvit,A.;Kaskel,S.;Yushin,G.ACS Nano 2010,4,1337.doi:10.1021/nn901825y (5)Hantel,M.M.;Kaspar,T.;Nesper,R.;Wokaun,A.;Kotz,mun .2011,13,90.doi:10.1016/j.elecom.2010.11.021(6)Vickery,J.L.;Patil,A.J.;Mann,S.Adv.Mater .2009,21,2180.doi:10.1002/adma.v21:21(7)Stoller,M.D.;Park,S.J.;Zhu,Y .W.;An,J.H.;Ruoff,R.S.Nano Lett .2008,8,3498.doi:10.1021/nl802558y(8)Wang,D.W.;Li,F.;Zhao,J.P.;Ren,W.C.;Chen,Z.G.;Tan,J.;Wu,Z.S.;Gentle,L.;Lu,G.Q.;Cheng,H.M.ACS Nano 2009,3,1745.doi:10.1021/nn900297m (9)Li,D.;Muller,M.B.;Gilje,S.;Kaner,R.B.;Wallance,G.G.Nat.Nanotechnol.2008,3,101.doi:10.1038/nnano.2007.451(10)Xu,J.J.;Wang,K.;Zu,S.Z.;Han,B.H.;Wei,Z.X.ACS Nano 2010,4,5019.doi:10.1021/nn1006539(11)Cheng,Q.;Tang,J.;Ma,J.;Zhang,H.;Shinya,N.;Qin,L.C.Carbon 2011,49,2917.doi:10.1016/j.carbon.2011.02.068(12)Zhang,K.;Mao,L.;Zhang,L.L.;Chan,H.S.O.;Zhao,X.S.;Wu,J.S.J.Mater.Chem.2011,21,7302.doi:10.1039/c1jm00007a (13)Hu,Y 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第57卷 第11期 化 工 学 报V ol 57 N o 112006年11月 Jo ur nal of Chemical Industr y and Eng ineer ing (China) No vember 2006研究论文纳米二氧化硅复合涂料的制备及其性能张卫国,王小燕,姚素薇,王宏智(天津大学化工学院杉山表面技术研究室,天津300072)摘要:通过表面改性技术制备了疏水性的纳米二氧化硅粒子,粒径约50nm.在机械搅拌和超声场共同作用下,将纳米二氧化硅均匀分散到聚氨酯清漆中,制得纳米二氧化硅复合涂料,考察了纳米二氧化硅复合量对复合涂料性能的影响.直接腐蚀实验、阳极极化和交流阻抗测试结果表明,加入偶联剂改性的纳米二氧化硅后,复合聚氨酯清漆在氯化钠溶液中的抗腐蚀能力明显提高,浸泡腐蚀失重量减小约20%~70%,阳极腐蚀电流降低1个数量级以上,低频区涂层阻抗值增大2个数量级以上.油漆剪切强度和剥离强度实验显示,纳米复合漆膜的附着力增加.关键词:纳米二氧化硅;复合涂料;耐蚀性;附着力中图分类号:T Q 631 2 文献标识码:A文章编号:0438-1157(2006)11-2745-05Preparation an d performance of nan o -SiO 2composite coatin gZHANG Weiguo,WAN G Xiaoyan,YAO Su wei,WANG Hongzhi(Sugiy ama L abor ator y o f Sur f ace T echnology ,School of Chemical Engineer ingand T echnology ,T ianj in Univ er sity ,T ianj in 300072,China )Abstract:H ydropho bic nano -SiO 2particles w ere prepared by surface modification,and the diam eter of nano -SiO 2was about 50nm Nano -SiO 2composite coating w as obtained by adding nano -SiO 2particles into the po lyurethane varnish through mechanical agitation and ultraso nic dispersing Linear sw eep voltamm etry,electrochemical impedance spectro scopy (EIS)and mass loss m easurements w ere used to ev aluate the ant-i co rrosion property of the nanocom po site coating in NaCl solutio n T he results show ed that the corrosion resistance of nano -com posite coating w as improved by adding modified nano -SiO 2particles The anodic corrosive current of nanoco mpo site coating w as decreased by about 1order of magnitude,and the corr osion rate o f nanoco mposite co ating was about 20% 70%low er than that of the original polyurethane varnish In addition,the adhesio n of nanocomposite coating w as improved by adding modified nano -SiO 2particles T he influence o f nano -SiO 2content on the perform ance of nanocomposite coating w as also discussed.Key words:nano -SiO 2;composite coating;ant-i corro sion;adhesion2005-10-09收到初稿,2006-02-08收到修改稿.联系人及第一作者:张卫国(1971 ),男,副教授.引 言进入21世纪以来,纳米材料的开发与应用已成为材料领域研究的热点,其中在涂料中的应用就是众多研究方向之一.将纳米粒子分散在传统的涂料中,可以赋予有机涂料一些特殊功能[1-2].国外 Received date:2005-10-09.Correspon ding author:ZH ANG W eigu o,ass ociate profess or.E -mail:w eiguoz hang@eyou com在纳米涂料的研究开发和产业化方面起步较早.美国研究开发了豪华轿车面漆、军事隐身涂料、绝缘涂料、光致变色涂料、透明耐磨涂料和包装用阻隔性涂料等纳米涂料,目前已有3个公司供应商业用纳米复合涂料产品.日本在静电屏蔽涂料和光催化自清洁涂料的研究开发方面取得了成功并实现了产业化.国内纳米涂料的发展起步于20世纪90年代末期,主要集中在改善建筑外墙涂料的耐候性和建筑内墙涂料的抗菌性方面,目前正准备走向产业化,而在工业用涂料、航空航天涂料以及功能性涂料的研究开发和产业化方面则落后于发达国家[3].纳米技术在涂料中得到广泛应用还需要解决一些关键性的技术问题,如纳米粒子在涂料中能否稳定分散、纳米粒子加入量等.涂料中的纳米微粒如果分散不好,不仅达不到预期的目的,还有可能破坏涂料系统的稳定性[4].本文利用偶联剂对纳米二氧化硅进行表面改性,制备了疏水性纳米二氧化硅粒子,并将其在机械搅拌和超声场作用下均匀分散到聚氨酯清漆中,得到了纳米二氧化硅复合涂料.采用失重法腐蚀实验、阳极极化和交流阻抗测试技术考察了纳米二氧化硅对聚氨酯清漆防腐性能的影响,通过油漆剪切强度和剥离强度的测试考察了纳米二氧化硅对聚氨酯清漆漆膜附着力的影响.1 实验部分1 1 原材料聚氨酯清漆(S01-4),天津市灯塔涂料有限公司;纳米二氧化硅,原生粒径7~40nm,广州吉必时科技实业有限公司;丙酮,氯化钠,乙醇,均为分析纯,天津大学科威公司;偶联剂(A858),分析纯;氢氧化钠,分析纯,天津化学试剂二厂出品;浓硫酸,分析纯,天津市振兴化工试剂酸厂;普通冷板;不锈钢;铜片.1 2 仪器设备搅拌器(D-7410),天津华兴科学仪器厂;电热恒温干燥器(DH-203),天津市中环实验电炉有限公司;电子天平(最小刻度:0 0001g),北京赛多利斯天平有限公司;托盘天平(H C-TP12,最小分度值:0 2g),天津市天平仪器有限公司;可控温加热器(400W),北京铝制厂;调压变压器(TDGC-0 5),天津东风电器厂;超声波分散仪(KQ-218),昆山市超声仪器有限公司;扫描电子显微镜结合能谱仪(EDS);原子力显微镜;环境扫描显微镜;拉力机;电化学工作站.1 3 实验方法腐蚀实验所用的金属样片为普通冷轧钢板,将其切割成20mm 40mm和20mm 60mm的样片,前一种用于失重法腐蚀实验,后一种用于阳极极化曲线和交流阻抗测试.失重法腐蚀实验是将涂覆油漆的样片浸泡在3 5%(质量)的NaCl溶液中,浸泡25d后,将样片上的油漆和锈除去,用电子天平称量浸泡前后样片的质量,计算出的样片的腐蚀失重量,来评价油漆的耐蚀性能.每种油漆涂覆5个样片,取平均值.阳极极化曲线和交流阻抗采用电化学工作站测试,电解液为3 5%(质量)的NaCl溶液,研究电极为涂覆油漆的样片,辅助电极为钌钛网,参比电极为饱和甘汞电极(SCE).剪切力和剥离力实验采用不锈钢和铜片,按照国家标准GB2791 81和GB7124 86进行测试.2 实验结果与分析2 1 改性前后纳米二氧化硅的表面形貌将真空干燥后的纳米二氧化硅和偶联剂(为二氧化硅质量的5%)混合,加入溶剂丙酮,然后在超声场下分散,得到纳米二氧化硅分散液,采用扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)观测纳米二氧化硅的分散情况.图1为未改性纳米二氧化硅的SEM照片,由图中可以看出,二氧化硅团聚现象严重.图2为改性后的纳米二氧化硅的SEM 照片,与未改性的纳米二氧化硅相比,粒子分散均匀,粒径约为50nm,未观察到团聚现象.F ig 1 SEM image o f unmodified nano-SiO22 2 纳米二氧化硅改性前后EDS谱图图3与图4为经偶联剂改性前后纳米二氧化硅的EDS谱图.比较图3和图4可以看出,改性前纳米二氧化硅含有少量杂质碳;改性后纳米二氧化硅中碳和硅的含量增加,另外还有新元素氯(偶联2746化 工 学 报 第57卷Fig 2 SEM imag e o f modified nano -SiO 2Fig 3 EDS spectr um o f unmodified nano -SiO 2F ig 4 EDS spect rum of modified nano -SiO 2剂含有碳、硅和氯等),这就说明改性纳米二氧化硅表面存在偶联剂A858.偶联剂对纳米二氧化硅达到了真正的表面改性.2 3 纳米二氧化硅在涂料中的分散将纳米二氧化硅复合涂料涂覆在不锈钢基体上,涂层干燥后用原子力显微镜观察纳米二氧化硅在涂料中的分散情况.图5为改性后的纳米二氧化硅在涂料中的分散情况,由图中可以看出,改性纳米二氧化硅均匀地填充到聚氨酯清漆中,未观察到团聚现象.2 4 纳米二氧化硅复合聚氨酯清漆的防腐性能将改性前后的纳米二氧化硅加入到聚氨酯清漆Fig 5 A FM image o f nano -SiO 2composite coating中,在机械搅拌和超声场的共同作用下制得纳米二氧化硅复合漆.采用失重腐蚀实验、阳极极化和交流阻抗测试考察二氧化硅对聚氨酯清漆防腐性能的影响.2 4 1 失重法腐蚀实验 将涂漆后的样片浸泡在3 5%(质量)NaCl 溶液中,25d 后取出浸泡的样片.由于腐蚀介质会穿过涂层与金属样片接触,使金属样片腐蚀生锈,将浸泡后的样片脱漆除锈后称重,计算出腐蚀失重量,结果如图6所示.F ig 6 L o ss mass cur ves of coating s in3 5%(mass)N aCl solution图6中曲线1为聚氨酯清漆的腐蚀失重曲线,以此作为比较的基准.曲线2为加入不同量未改性纳米二氧化硅后复合漆的失重曲线,曲线3为加入改性纳米二氧化硅复合漆的腐蚀失重曲线.测试结果表明,聚氨酯清漆中加入改性纳米二氧化硅后防腐性能改善,而加入未改性的纳米二氧化硅反而使油漆的防腐性能下降.由曲线3可知,随着纳米二氧化硅含量的增加,复合漆的防腐性能提高,二氧化硅复合量为0 7%(质量)时复合漆的耐蚀性能最佳;继续增加二氧化硅的添加量,复合漆的防腐性能反而下降.这可能是由于二氧化硅复合量过大时,在漆中发生聚团,腐蚀介质更容易穿过薄弱区2747 第11期 张卫国等:纳米二氧化硅复合涂料的制备及其性能渗透到金属表面,反而加速腐蚀.未改性纳米二氧化硅之所以不能提高聚氨酯清漆的防腐性能也是这个原因.2 4 2 阳极极化曲线测试 图7为纳米二氧化硅复合涂料在3 5%(质量)NaCl 溶液中的阳极极化曲线.由图中可以看出,加入改性纳米二氧化硅后,复合漆的腐蚀电位正移,阳极腐蚀电流降低1个数量级以上,涂层耐蚀性能提高.二氧化硅含量在0 7%(质量)时,腐蚀电位最正,阳极腐蚀电流最小,复合漆的防腐能力最佳,这与失重腐蚀实验结果一致.同样,加入未改性的纳米二氧化硅后,复合漆的耐蚀性反而变差.F ig 7 Polarization cur ves of coating s in3 5%(mass)NaCl so lutio n2 43 交流阻抗测试 测试涂覆聚氨酯清漆和纳米复合漆的样片在3 5%(质量)NaCl 溶液中、稳定电位下的交流阻抗,图8为涂层阻抗Bode 图.由图中可以看出,在高频区间(103~105),各种涂层总阻抗值几乎相等;在低频区间(0 1~103),加入改性纳米二氧化硅复合漆总阻抗值均大于聚氨酯清漆,较原始漆的阻抗提高约2~3个数量级,涂层抗腐蚀性能提高.复合漆的阻抗随着改性二氧化硅含量的增加而增大,在二氧化硅含量为0 7%(质量)时达到最大,然后又随着二氧化硅含量的增加而减少.在聚氨酯清漆中加入未改性纳米二氧化硅后,涂层的阻抗值反而降低,防腐性能变差.这与失重实验和阳极极化曲线测试结果是一致的.2 5 纳米二氧化硅复合漆膜的附着力按照国家标准GB 2791 81和GB 7124 86测试油漆的剪切强度和剥离强度,剪切速度5mm min -1,剥离角度180 ,剥离速度100mm min -1,结果如图9和图10所示.加入未改性的纳米二氧化硅后,油漆的剪切强度和剥离强度降低,而加入改性的纳米二氧化硅后,提高了油漆的剪切强度F ig 8 Bode plot s o f coating s in 3 5%(mass)N aCl solut ionFig 9 Effect o f SiO 2co ntent ont ensile force o f co atingsF ig 10 Effect of SiO 2co ntent o npeel fo rce of coating s和剥离强度,尤其对剥离强度的提高更为明显.3 机理分析通过考察纳米二氧化硅的分散状态及其对聚氨酯清漆防腐性能和漆膜附着力的影响可以看到,只有纳米二氧化硅在漆中分散均匀,才能提高油漆的防腐性能和漆膜附着力.纳米二氧化硅一旦团聚,粒子尺寸增大,将造成漆膜应力增大,薄弱区增加,腐蚀介质更容易渗透到油漆与金属表面的界2748 化 工 学 报 第57卷面,加快腐蚀.首先,采用偶联剂改性纳米二氧化硅,通过含醇羟基的二氧化硅和硅烷偶联剂的相互作用,逐渐使边缘的硅烷醇基团转变成官能团,促使硅表面亲有机物,反应式如下[5]Y RSiX3+H2OY RSi O H+HO Si-H2OYRSi O Si二氧化硅表面的吸附水使得偶联剂水解,水解产物与二氧化硅表面的羟基反应,二氧化硅的亲水性降低或消除,并且其表面引入了新的官能团.这些新的官能团与油漆中的聚合物相互作用,生成化学键,增强了油漆的系统性能,增加了油漆的黏合性,同时增强填料纳米二氧化硅与油漆的相互作用,形成油漆的自然属性[6].其次,二氧化硅表面亲水性的羟基和偶联剂反应形成网络状结构,添加到油漆中与油漆发生交联,油漆致密度增加,从而缓减了腐蚀介质的渗透,增加了漆膜与金属表面的结合,故改性后的二氧化硅提高了油漆的防腐性能和漆膜的附着力.再者,改性后的纳米二氧化硅有较强的疏水性,填充到油漆中,增加了油漆的疏水性,抑制水在油漆中的传输和减缓水对油漆的渗透[7],从而提高油漆的防腐性能.最后,纳米二氧化硅粒子比表面积大、表面活性高、表面不饱和键多,经偶联剂改性以后,以化学键、化学吸附等方式与油漆基体的界面相结合.当油漆基体受到外力冲击时,纳米二氧化硅粒子就起到了分散应力、阻止裂纹扩散的作用[8],从而达到增强油漆抗剪切和抗剥离强度,提高油漆的附着力.4 结 论(1)通过偶联剂改性的纳米二氧化硅表现为疏水性,改性后的纳米粒子分散均匀,粒径约为50 nm,EDS谱图、SEM和AFM观测实验结果均表明偶联剂有效地包覆了纳米二氧化硅.(2)在机械搅拌和超声场作用下,制备了纳米二氧化硅复合漆.加入偶联剂改性的纳米二氧化硅后提高了聚氨酯清漆的防腐性能、剪切强度和剥离强度.(3)失重腐蚀实验、阳极极化曲线及交流阻抗测试结果表明,改性纳米二氧化硅含量为0 7% (质量)时的复合漆防腐能力最佳,且漆膜附着力最强.References[1] Ke Changmei(柯昌美),W ang H ouzhi(汪厚植).Preparation of n ano-compos ite coating Paint&Coating sI nd ustr y(China)(涂料工业),2003,33(3):14-16[2] Yan W ei(颜薇),Li W endu o(李文铎),Chen 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专利名称：用于催化氧气还原反应的过渡金属-杂原子共掺杂螺旋碳质纳米管的制备方法
专利类型：发明专利
发明人：郑浩铨,王彦智,暴子佳,曹睿
申请号：CN202111549991.5
申请日：20211217
公开号：CN114335575A
公开日：
20220412
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种用于催化氧气还原反应的过渡金属‑杂原子共掺杂螺旋碳质纳米管的制备方法，以手性表面活性剂作模板，由于静电相互作用，吡咯在过硫酸铵作用下，通过手性表面活性剂的分子组装定向形成具有螺旋结构的聚吡咯；然后以三乙酰丙酮铁、硝酸钴、硝酸镍、锰酞菁(Ⅱ)、乙酰丙酮铜等作为过渡金属源，将过渡金属负载到螺旋聚吡咯中，随后将S、P等杂原子经回流后与过渡金属原子相互作用掺入螺旋聚吡咯中，最后经热解获得过渡金属‑杂原子共掺杂螺旋碳质纳米管。

本发明原料廉价易得，制备方法简单，适合工业化大规模生产，且所得材料用作氧气还原反应的催化剂，在碱性和酸性条件下都表现出极大的活性和稳定性。

申请人：陕西师范大学
地址：710062 陕西省西安市长安南路199号
国籍：CN
代理机构：西安永生专利代理有限责任公司
代理人：高雪霞
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P型Si上电沉积Ni—W—P合金薄膜
姚素薇;王宏智
【期刊名称】《电镀与环保》
【年(卷),期】1997(017)003
【摘要】首次采用恒电流电沉积方式在Ｐ型Ｓｉ（１１１）上制备出Ｎｉ－Ｗ－Ｐ合金薄膜。

考察了电沉积条件对镀支组成的影响，确定了轩表面致密、具有良好的结合力的Ｎｉ－Ｗ－Ｐ合金薄膜的最工艺条件。

【总页数】3页(P7-9)
【作者】姚素薇;王宏智
【作者单位】天津大学应用化学系;天津大学应用化学系
【正文语种】中文
【中图分类】TQ153.19
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1.P—Si上电沉积非晶Ni—W—P薄膜的耐蚀性研究 [J], 李爱昌;张国庆
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4.在P型硅上电沉积Ni-W-P合金薄膜 [J], 李爱昌
5.单晶硅上电沉积Ni-W-P合金薄膜 [J], 李爱昌;张国庆;张允什
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