缓释型聚羧酸减水剂的分子结构设计及制备

沈阳建筑毕业论文毕业论文题目缓释型聚羧酸减水剂的合成与缓释机理研究学院专业班级材料化学09-1班学生姓名姜峰性别男指导教师赵苏职称教授2013年6月10日摘要随着建筑行业的发展，工程应用中对减水剂的要求逐步提高,满足不同施工要求及应用特性的聚羧酸减水剂相继研发。

缓释型聚羧酸高效减水剂具有缓慢释放其分散作用的特性，可以达到使混凝土的流动性逐渐增大的效果，既能防止新拌混凝土的泌水，又能确保混凝土施工时具有良好的工作性能，并且可以避免高温运输造成的混凝土坍落度损失过快现象，保证了混凝土的工作性能、力学性能和良好的耐久性能，是符合特殊施工要求的新型聚羧酸减水剂。

本课题首先研究制备了一系列分散及保持性能良好的普通聚羧酸减水剂作为基础体系，并通过对羧酸根离子保护与释放机理的研究及实验，在此体系的基础上确定以羧酸二甲酯为主要缓释组分，进而对该缓释体系进行优化，最终得到性能优良的缓释型聚羧酸高效减水剂。

采用红外光谱等检测方法对缓释型聚羧酸高效减水剂分子进行相应的结构性能表征，明确了缓释型聚羧酸高效减水剂的吸附进程并对反应配比及反应条件对目标减水剂的分子量和分子量分布的影响进行了分析。

通过对不同水泥相容性、减水剂的饱和掺量、混凝土坍落度保持和力学性能实验，明确了目标缓释型聚羧酸高效减水剂的掺量、工作性能和强度。

证明实验制备的缓释型聚羧酸高效减水剂在应用中具有良好的缓释效果。

本课题减水剂最终效果可使水泥1h前后扩展度17/18到24/24，水泥水化热放热峰成功被推迟数小时，用水掺量下降20％，减水效果良好。

关键词：缓释；聚羧酸减水剂；羧酸衍生物；水解ABSTRACTThe requriment of the super plasticizer applied in construction increases with the development of construction industry, new super plasticizers was studied to meet various construction requirements and application characteristics. The slow-release polycarboxylic acid based super plasticizer offers a slow release of it’s dispersion actions to achieve the effect that the flowability of the concretee increases gradually. It can both prevent the bleeding of the fresh concrete, ensure the operating property and avoid the evaporation of the mixing water caused by transport in hot weather. So the concrete may have a good workability, mechanics performance and durability.Therefore, the slow-release polycarboxylic acid based super plasticizer is a new type product that applys to special construction requirement.The study preparaed a basic polycarboxylic acid based super plasticizer reaction system with good dispersion and flowability retain properties first. Through the study and experiments on the protection and releasing mechanisms for carboxylic acid ions,it selected dimethyl itaonate as the releasing component, And then optimized the system to get the objective slow-release polycarboxylic acid based super plasticizer.The study characterized the structure and performance by adopting the method of inftared spectrum, total organic carbon adsorpt and laser multi-angle scattering etc..The test results make the adsorption process clear, and analysised relationship between the molecular weight, molecular weight distribution of the objective slow-release super plasticizers.The test for different cement adaptability, saturated content and concrete slump and mechanical property show the addition, workability and mechanical strength. The objective slow-release super plasticizers perform good slow-release function in application.This topic superplasticizer cement 1h before the final results can extend degrees 17/18 to 24/24, the exothermic peak heat of hydration of cement success was delayed for several hours, water dosage decreased by 20%, reducing the effect of water is good.Keywords: slow-release, poly carboxylic acid based super plasticizer, carboxylic acid derivatives, hydrolyze目录第一章绪论 (1)1.1 课题背景 (1)1.2 国内外发展状况 (2)1.2.1聚羧酸减水剂的发展 (2)1.2.2聚羧酸高效减水剂在应用过程中存在的问题 (2)1.2.3聚羧酸系减水剂的系列化发展趋势 (4)1.2.4聚羧酸高效减水剂的吸附机理研究 (6)1.2.4.1聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附 (6)1.2.4.2聚羧酸减水剂主要基团对吸附的影响 (7)1.2.5聚羧酸高效减水剂与水泥颗粒的相互作用 (8)1.2.5.1静电斥力作用 (8)1.2.5.1空间位阻作用 (9)1.2.6聚羧酸减水剂对水泥水化的影响 (9)1.3 本课题的主要内容 (10)1.4 本课题的研究意义 (11)第二章原材料与实验方法 (12)2.1 实验原料 (12)2.2测试方法 (12)2.2.1附量的测定方法 (12)2.2.2水泥水化热的测定方法 (13)第三章缓释型聚羧酸高效减水剂合成工艺研究 (14)3.1缓释型聚羧酸减水剂的研究与制备 (14)3.1.1缓释方法的选择 (14)3.1.2交联型聚羧酸高效减水剂的研究与制备 (15)3.1.3分子内反应型聚羧酸减水剂的研究与制备 (15)3.1.3.1缓释型聚羧酸减水剂合成机理分子结构设计 (15)3.1.3.2不同羧酸酯的影响 (17)3.1.3.3甲基丙烯酸磺酸钠的影响 (19)3.1.3.4双氧水浓度变化对水泥流动性的的影响 (20)3.1.3.5减水剂反应时间变化对水泥流动性的影响 (21)3.1.3.6减水剂反应温度对于减水效果的影响 (21)3.1.3.7减水剂PH和水泥流动性的关系 (22)3.2丙烯基羧酸二甲酯缓释型聚羧酸减水剂的制备 (23)3.2.1丙烯基羧酸二甲酯均匀设计实验 (23)3.3本章小结 (23)第四章缓释型聚羧酸减水剂分子结构表征及作用机理探讨 (25)4.1吸附量的测定 (25)4.2水泥水化热的测定 (25)4.3本章小结 (26)第五章缓释型聚羧酸减水剂应用性能研究 (27)5.1混凝土实验结果 (27)5.2饱和掺量对水泥净浆流动性的影响 (27)5.3砂浆减水率测定 (27)5.4凝结时间的测定 (28)5.5本章小结 (28)第六章结论 (30)结论 (30)致谢 (33)参考文献 (34)附录一 (39)附录二 (44)第一章绪论1.1 课题背景从上世纪30年代开始，美国等国家已经开始在公路等工程上使用松香酸钠、木质素磺酸钠、硬脂酸皂等早期减水剂。

专利名称：一种缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：余振春,余秀龙,林为祥
申请号：CN201711179714.3
申请日：20171123
公开号：CN107880225A
公开日：
20180406
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及减水剂领域，具体涉及一种缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法。

包括如下重量份的原料：异戊烯醇聚氧乙烯醚340～360份，丙烯酸15～20份，引发剂2.5～3份，链转移剂1.88～2份，还原剂0.66～0.75份，次磷酸钠20～30份，亚硫酸氢钠2～2.2份，甲基丙烯酸羟乙酯25～30份，甲基丙烯酸羟丙酯27～30份，碱性调节剂19～21份，水513.84～534.9份。

本发明制备的缓释型聚羧酸减水剂能够有效解决砂石含泥量高导致的分散性能差、保坍性能差的难题。

申请人：福清市永春混凝土外加剂有限公司
地址：350300 福建省福州市福清市新厝镇双屿出口加工区B区(自贸试验区内)
国籍：CN
代理机构：福州市博深专利事务所(普通合伙)
代理人：林志峥
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缓释型聚羧酸减水剂的合成及性能研究陈东庆;温丽瑗;陈小平【摘要】A kind of ter-polyester polycarboxylate superplasticizer with slow-release properties has been prepared from HEA (hydroxyethyl acrylate),FA(fumaric acid)and TPEG-2400(isopentenyl polyoxyethylene ether)under the condition of ascorbic acid-hydrogen peroxide free radical initiation system and three mercapto propionic acid(3-MPA)as the molecular weight regulator. The release rules was studied by the fluidity of cement paste,and the optimal synthesis conditions is theory solid content of 40%, material ratio is m(TPEG-2400):m(HEA):m(FA)=100:15:4,initiator dosage 1.15% for the mass of TPEG-2400,hydrogen peroxide content 0.7% for the mass of TPEG-2400,droping 2 h at room temperature,holding time 1 h. A good working performance and well released properties was showed by the concrete experimental test,and has has no obvious influence on the mechanical properties of concrete.%以异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG-2400)、丙烯酸羟乙酯(HEA)和反丁烯二酸(FA)为共聚单体,以抗坏血酸-双氧水为自由基引发体系以三巯基丙酸(3-MPA)为分子质量调节剂,合成了一种三元共聚缓释型聚羧酸减水剂.通过水泥净浆经时流动度研究其缓释规律,并筛选最佳合成条件为:设计理论固含量40%,单体物料比m(TPEG-2400):m(HEA):m(FA)=100:15:4,引发剂用量为TPEG-2400质量的1.15%,双氧水用量为TPEG-2400质量的0.7%,常温下滴加时间2 h,保温时间1 h.混凝土试验结果表明,合成的缓释型聚羧酸减水剂具有良好的保坍性能和施工性能,对混凝土的力学性能没有明显影响.【期刊名称】《新型建筑材料》【年(卷),期】2018(045)004【总页数】4页(P108-111)【关键词】聚羧酸减水剂;酯类;缓释型【作者】陈东庆;温丽瑗;陈小平【作者单位】广东石油化工学院,广东茂名525000;广东石油化工学院,广东茂名525000;广东石油化工学院,广东茂名525000【正文语种】中文【中图分类】TU528.042+.2得益于高性能聚羧酸减水剂的快速发展，我国预拌混凝土广泛应用于各种建筑工程，但是由于商混站地材质量的逐渐劣化，预拌混凝土在运输、泵送、浇筑过程中出现的坍落度损失现象已严重影响了混凝土的力学性能、施工进度和工程质量。

聚羧酸系减水剂的分子结构、作用机理和合成方法
聚羧酸系高性能减水剂的分子结构是线形梳状结构，而不是传统减水剂单一的线形结构。

该类减水剂主链上聚合有多种不同的活性基团，如羧酸基团、羟基基团、磺酸基等，可以产生静电斥力效应；其侧链带有亲水性的非极性活性基团，具有较高的空间位阻效应。

聚羧酸系减水剂的分散稳定作用主要是空间位阻和静电斥力等相互作用的结果，其中，静电斥力提供初始分散性，空间位阻提供流动保持性。

该减水剂可分为保坍型和减缩型，主要作用为：提高减水剂的分散保持性，有利于控制水泥浆流动度和混凝土坍落度的经时损失；减少混凝土干燥和自收缩，延缓混凝土裂缝产生的时间。

聚羧酸系减水剂的合成方法主要包括原位聚合接枝法、先聚合后功能化法和单体直接共聚法。

缓释型聚羧酸系减水剂的合成研究
近年来，抗降解聚羧酸的合成技术得到了广泛的应用，而缓释型
聚羧酸减水剂的合成则是其中较重要的研究方向，由于具有良好的抗
腐蚀和滴定性能，它可用于饮水净化和固体废水处理中。

聚羧酸减水剂的合成主要分为几个步骤：首先以甲酸和其他有机
酸为原料，经过反应混合后，所得物质经由精炼、洗涤等石化技术而
变成最终产品；其次，对得到的溶液进行细分，并加入水和抗坏血酸，加热蒸发，使溶液中水分被完全蒸发；再次，升温到90～100℃，保持温度10小时以上，用化学方法将产物中所残留的水分彻底除去，使得
晶格中的水分含量降到最低；最后，酯化的子结构被精选与分离出来，并加以细化，赋予其有长时间缓释的能力，最终合成缓释型聚羧酸减
水剂。

由上诉合成过程可知，缓释型聚羧酸减水剂是一种具有减水能力
的高分子聚合物，它可以持续时间较长、具有缓释能力，用于处理污
水中有害有机物，使污水净化效果更好，从而起到维护环境的作用。

通过对有效成分的优化和调整，缓释型聚羧酸减水剂的综合性能将得
到改善，可望成为净化工业废水的理想剂型。