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第20卷 第3期 沈 阳 化 工 学 院 学 报Vol.20 No.32006.9 JOURNAL OF SHEN YAN G INSTITU TE OF CHEMICAL TECHNOLO GY Sep.2006文章编号: 1004-4639(2006)03-0205-06原位聚合法制备多壁碳纳米管/聚乙烯复合材料的研究李天一, 李三喜, 伞小广(沈阳化工学院材料科学与工程学院,辽宁沈阳110142)摘 要: 通过原位聚合法制备改性的多壁碳纳米管和聚乙烯复合材料.讨论偶联剂对催化活性、复合材料力学性能等的影响.实验表明:经过酸化和偶联剂改性的多壁碳纳米管通过二次负载钛系活性可达2.0×103g/g ·h 左右,分子量为2.0×105左右,当复合材料中多壁碳纳米管质量分数达2.5%时拉伸强度可超过30MPa.关键词: 原位聚合; 复合材料; 多壁碳纳米管中图分类号: TQ505.4 文献标识码: A收稿日期: 2005-12-06基金项目: 辽宁省教育厅高等学校科学研究项目计划(20012066,2004D073);沈阳市科学技术计划(103204021203)作者简介: 李天一(1981-),女,辽宁沈阳人,在读硕士研究生,主要从事纳米复合材料的研究. 自日本N EC 的Iijima [1]生产出世界上第一支碳纳米管以来,碳纳米管就以其许多优异的特点,如极高的抗拉强度、电导性能等引起了材料、物理、化学等各学科研究人员的极大关注.由于这些优异的性能,碳纳米管在复合材料、电子等领域的极大应用价值引起人们的广泛关注[2].然而,由于碳纳米管的缠绕团聚和碳纳米管分子间范德华力的作用,将碳纳米管应用在聚合物基体中充分发挥其优异作用还十分有限[3].制备碳纳米管复合材料的2种主要方法是共混法和原位聚合法.与共混法相比,原位聚合法获得的复合材料中碳纳米管分散更均匀,并且在碳纳米管与聚合物基体之间有更强的相互作用[4].Z.Jia 等[5-6]通过原位聚合法复合制备了PMMA/CN Ts 、PA6/CN Ts 复合材料,其机械性能和热性能均有一定提高.为得到性能更优异的复合材料,我们采用原位聚合法制备多壁碳纳米管/聚乙烯复合材料.1 实验部分1.1 原料及试剂多壁碳纳米管(中国科学院沈阳金属研究所);乙烯基三乙氧基硅烷(武汉天目科技有限公司);四氯化钛(沈阳化学试剂厂);正庚烷(沈阳新兴试剂厂);三乙基铝(工业级,中国石油辽阳石油化工分公司);正己烷(天津市大茂化学仪器供应站);己烷、乙烯、氮气(中国石油辽阳石油化工分公司);浓盐酸(分析纯,沈阳民生化工厂);浓硫酸(分析纯,沈阳市联邦试剂厂);浓硝酸(分析纯,沈阳新兴试剂厂);高锰酸钾(化学纯,沈阳新兴试剂厂);正庚烷(化学纯,天津博迪化工有限公司).1.2 多壁碳纳米管的酸化用无水乙醇浸泡2d 的多壁碳纳米管1g ,分别用分步酸化法(盐酸、硝酸)、复合酸酸化法(盐酸硝酸以体积比1∶3混合)、高锰酸钾酸化法,在100℃油浴,回流冷凝,磁力搅拌下反应一定时间,反应产物进行处理,过滤,干燥待用.1.3 多壁碳纳米管的改性首先将酸化好的多壁碳纳米管加入到去离子水中,搅拌分散,于56℃加入质量分数为3%的TM 212(乙烯基三乙氧基硅烷),然后用体积分数为35%的氨水调节溶液的p H值,使之达9～10,反应4h后,分别用蒸馏水和无水乙醇洗3次,抽滤,真空60℃干燥.1.4 催化剂的制备1.4.1 负载钛系催化剂在氮气环境下,将处理过的多壁碳纳米管分散在正己烷溶剂中,用超声波分散2h.油浴加热到69℃,保持恒温,在回流冷凝、磁力搅拌下滴加一定量的四氯化钛溶液,反应4h后,用正己烷洗涤至溶液无色.重复上述实验进行二次载钛,用正己烷洗涤至无色,封存.1.4.2 负载铁系催化剂在氮气环境下,向三口瓶内加入200mL正庚烷,在磁力搅拌下加入一定量的多壁碳纳米管,用超声波分散2h.在50℃下滴加溶有Fe(Ⅱ)系络合物的庚烷溶液,反应6h.反应结束后,用庚烷洗涤反应产物至无色,重复上述实验进行二次载铁,用正庚烷洗涤至无色,封存.1.5 催化剂聚合反应聚合反应釜先后用乙烯、氮气进行置换,加入己烷搅拌升温,待反应器温度升到50℃开放空阀,加上述催化剂(两种)及TEA(三乙基铝),快速开乙烯阀,使反应器压力保持0.8MPa.反应一段时间后,关乙烯阀,打开放空阀降温排料,除去己烷溶剂后,得到复合材料,干燥备用.1.6 测试与表征1.6.1 多壁碳纳米管酸化形态分析利用XP2201型偏光显微镜和J EM21011型透射电镜(日本电子)表征多壁碳纳米管酸化效果.1.6.2 聚合物分子量表征粘度法:称取一定量的聚合物溶解于十氢萘中,在135℃条件下使用乌氏粘度计测定溶剂和溶液经流毛细管的时间,用一点法计算特性粘度,再根据粘度2分子量经验公式[η]=KMα(K=0.0677,α=0.67)计算分子量.1.6.3 复合材料堆密度的测量先将聚乙烯产品装入固定体积及高度的容器中,然后打开底阀,让聚乙烯产品自然装入其下面100mL容器中,称产品质量后除以聚乙烯所占的体积即得堆密度数值.1.6.4 复合材料力学性能的测试由英国HOUNSFIELD生产的电子万能试验机测试复合材料的力学性能.测定条件:试样夹持长度:15mm;拉伸速度:10mm/min;伸长的测量精度为0.01mm,每一试样测定5次,取平均值.2 结果与讨论2.1 多壁碳纳米管的酸化表1为多壁碳纳米管不同酸化方法对催化剂淤浆形态的影响.表1 多壁碳纳米管不同酸化方法对催化剂淤浆形态的影响酸化方法后续分散处理淤浆状态操作性HCl、HNO3细而均匀易HCl/HNO3混合酸细而均匀不易HCl/HNO3混合酸H2O团聚但均匀易H2SO4/HNO3混合酸团聚不均匀易H2SO4/KMnO4混合酸细而均匀易H2SO4/KMnO4混合酸HNO3更细而更均匀易 在制备多壁碳纳米管过程中,在多壁碳纳米管内部残留部分金属催化剂,而且含有多种类型的碳,如碳纳米粒子、富勒烯和无定型碳、无定形碳纤维、石墨微粒等;还有高温制备时,因温度过高造成的无定形碳烧结.这些杂质与多壁碳纳米管混杂在一起,且化学性质相似,用一般方法很难进行分离.因此,研究采用不同酸化方法对多壁碳纳米管进行酸化,将多壁碳纳米管从其他颗粒及杂质中分离出来.由于多壁碳纳米管与水分子之间存在吸附作用,使多壁碳纳米管悬浮于水中.当残余的酸较多时,酸离子首先与多壁碳纳米管吸附,削弱了多壁碳纳米管与水分子间的吸附,因而多壁碳纳米管易沉淀.当酸化后再用水进行后续处理,使多壁碳纳米管与水分子间的吸附力增大,多壁碳纳米管易团聚.用单酸分步处理的多壁碳纳米管的淤浆状态细而均匀,且操作容易,不需再用后续分散处理即能得到理想的多602沈 阳 化 工 学 院 学 报 2006年壁碳纳米管载体.由图1可以看出,经过酸化能够较有效地将多壁碳纳米管从其他颗粒及杂质中分离出来,达到提纯多壁碳纳米管的目的.(a ) 未处理的多壁碳纳米管(b )酸化处理过的多壁碳纳米管图1 多壁碳纳米管放大630倍的偏光照片多壁碳纳米管在浓硝酸煮沸过程中发生了变化(如图2所示).图2 多壁碳纳米管酸化反应这是因为在高温下,浓硝酸发生分解,释放出自由氧原子和二氧化氮,如果两个自由氧原子与一个多壁碳纳米管上的碳原子结合,就可能形成一个CO 2,并导致多壁碳纳米管破损或断裂.与多壁碳纳米管的六边形碳环相比,五边形碳环和七边形碳环处于亚稳定态,环上的碳原子能量较高,比较活泼,易被氧化.因此,自由氧原子首先从五边形碳环和七边形碳环聚集的多壁碳纳米管曲率较大的部位开始氧化.一个氧原子与一个碳原子结合可能在碳纳米管上与水中的H +、OH -以及自由氧等结合形成COOH ,也可能形成一个C OH ,从而得到羟基.从氧化过程分析,COOH 、OH 等在不稳定的多壁碳纳米管的端口或弯曲处.由图3(a )可以看出,当用硝酸氧化进行到一定程度,碳纳米管的端口经过氧化已经打开.由图3(b )可以看出,经过酸化的多壁碳纳米管上由于经过强酸氧化而产生了缺陷,使其更适合做催化剂的载体.(a ) 酸化后碳管管口打开(b ) 酸化后在碳管管壁上产生缺陷图3 经过酸化的多壁碳纳米管透射电镜照片2.2 载体的改性对催化剂的影响通过乙烯基三乙氧基硅烷对酸化后的多壁碳纳米管进行改性.由于多壁碳纳米管表面的羟基可能与硅烷水解产生的羟基发生缩合,失去水分子,形成氧桥键.这是因为乙烯基三乙氧基硅烷在水溶液中极易发生水解为CH 2CHSi (OH )3,而这种物质很不稳定,容易失去水分子,变为低分子的缩聚物,反应机理如图4所示.702第3期 李天一,等:原位聚合法制备多壁碳纳米管/聚乙烯复合材料的研究 CH2CHSi(OC2H5)3+H2O CH2CHSiCHSiCH2OOH+OH MCN TH2O CH2CHSiCHSiCH2OO MCN T图4 乙烯基三乙氧基硅烷改性多壁碳纳米管的反应机理用硅烷偶联剂(乙烯基三乙氧基硅烷)对酸化过的多壁碳纳米管进行改性,使多壁碳纳米管与硅烷偶联剂相连,硅烷偶联剂的另一端的双键在聚合过程中断开与聚乙烯聚合.改性后的催化剂载体对催化剂和复合材料性能的影响如表2所示.表2结果表明,用硅烷偶联剂对酸化过的多壁碳纳米管进行改性,提高了催化剂的活性;改性的多壁碳纳米管与聚乙烯有很好的界面结合,从而提高了复合材料的拉伸强度.表2 催化剂载体的改性对催化剂和复合材料性能的影响载体处理方法催化剂活性/(g/g·h)复合材料拉伸强度/MPa熔点/℃结晶度/%分子量未用偶联剂处理2×10318.37141.850.4 1.96×105用偶联剂处理 1.3×10428.95134.145.0 2.31×105注:聚合压力为0.8MPa 聚合时间为30min.2.3 负载方法对催化剂活性的影响负载方法对催化剂活性的影响见表3.由表3可以看出,负载钛系催化剂和铁系催化剂,多壁碳纳米管负载两次催化剂的活性都比一次负载的要好得多.由于在一次负载时,催化剂将碳管上一些不利于催化活性的杂质和微量的水先反应,而使第二次负载的更加完全,使得二次负载的活性比一次负载的活性要好得多.表3 负载方法对催化剂活性的影响负载方法聚合时间/min复合材料中碳管的含量w/%催化剂活性/(g·g-1·h-1)一次载钛20201×102二次载钛3022×103一次载铁10----二次载铁3027.57×1032.4 不同催化剂对聚合物分子量的影响不同催化剂对聚合物分子量的影响如表4所示.表4 不同催化剂对聚合产物分子量影响催化剂活性组分偶联剂处理活性/(g/g·h)特性粘度/(g·mL-1)分子量3CN T2Fe Fe(Ⅱ)无7.57×103247.26 2.08×105CN T2222TiCl4无 2.0×103265.77 2.31×105CN T2525TiCl4无 2.4×103262.52 2.27×105TM21220.5TiCl4有 2.2×103237.5 1.96×105TM21221TiCl4有 1.9×103200 1.50×1053粘度法测分子量用公式[η]=KMα 公式中K=0.0677g/mL α=0.67 实验结果表明,多壁碳纳米管无论负载铁系催化剂还是钛系催化剂对聚合物分子量的影响都不大,但负载铁系催化剂的聚合活性要比负载钛系有很大的提高.是否对载体进行偶联剂处理对聚合物分子量的影响也不大,聚合物分子量基本在2×105左右.2.5 聚合时间对聚合物堆密度的影响由图5可以看出,随着聚合时间的增加,聚合物堆密度也有一定的提高,可能是由于随着聚合时间的增加,聚合物越紧密,而使聚合物堆密度提高.802沈 阳 化 工 学 院 学 报 2006年图5 聚合时间对聚合物堆密度的影响216 不同因素对复合材料力学性能的影响将多壁碳纳米管作为复合材料的增强体,可以提高材料的力学性能.作为复合材料的增强体时需要考虑多壁碳纳米管和基体的结合情况,因此,采用硅烷偶联剂(TM 212)对其进行处理,在多壁碳纳米管最外层与基体形成化学键,使其与聚乙烯在聚合过程中形成键桥,结合比较紧密,以提高复合材料的力学性能.由图6可以看出,在由TM 212处理过的多壁碳纳米管质量分数为2.5%时,复合材料的拉伸强度达到最大值.这是由于多壁碳纳米管具有纳米尺寸,比表面积很大,能与聚合物基体结合的充分,多壁碳纳米管被聚乙烯所包缚,又通过偶联剂做键桥,使多壁碳纳米管和聚乙烯之间的作用力较大,有良好的界面结合,故拉伸强度提高.而未用偶联剂处理的多壁碳纳米管复合材料的拉伸强度比处理过的下降近20%.当多壁碳纳米管的质量分数超过2.5%时,由于多壁碳纳米管含量的提高,在聚乙烯中很难分散均匀,易发生团聚,在基体中很难以纳米尺寸存在,因此,增强效果也很难发挥,使材料的拉伸强度显著下降.图6 多壁碳纳米管对复合材料拉伸强度的影响3 结 论(1)采用单酸分步酸化(盐酸、硝酸)处理的多壁碳纳米管既有很强的操作性,又有很好的酸化效果,多壁碳纳米管管口打开,管壁制造出缺陷.(2)采用偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷处理过的载体催化剂比未处理过的聚合活性高,并且聚合出的复合材料的力学性能有所提高.(3)无论是负载钛系催化剂还是铁系催化剂在催化剂载体化过程中,二次负载比一次负载的催化剂聚合活性要高.(4)无论负载铁系催化剂还是钛系催化剂对聚合物分子量的影响都不大,但负载铁系催化剂的聚合活性要比钛系的高.载体是否进行偶联剂处理对聚合物分子量的影响也不大.(5)聚合产物的堆密度随聚合时间的增大而增大.(6)复合材料的拉伸强度在多壁碳纳米管质量分数为2.5%时达到最大值,之后随碳管含量的增加,拉伸强度明显下降.参考文献:[1] Iijima S.Helical Microtubes of Graphitic Carbon[J ].Nature ,1991,354:56-58.[2] 喻光辉,曾繁涤.聚氨酯/碳纳米管复合材料力学及电性能研究[J ].工程塑料应用,2005,33:11-14.[3] P tschke P ,Bhattacharyya A R ,Janke A.CarbonNanotube 2filled Polycarbonate Composites Produced by Melt Mixing and Their Use in Blends with Polyethylene[J ].Carbon ,2004,42:965-969.[4] Tong X ,Liu C ,Cheng H ,et al.Surface Modifica 2tion ofSingle 2walledCarbonNanotubeswithPolyethylene Via in Situ Z iegler 2Natta Polymerization [J ].Applied Polymer Science ,2004,92:3697-3700.[5] 贾志杰,王正元,梁吉,等.关于尼龙26/碳纳米管复合材料的研究[J ].材料工程,1999,14(2):32-35.[6] 贾志杰,王正元,梁吉,等.关于PA6/碳纳米管复合材料的复合方法的研究[J ].新型炭材料,1998,9:3-7.902第3期 李天一,等:原位聚合法制备多壁碳纳米管/聚乙烯复合材料的研究Synthesis and Studies on Multiwalled Carbon Nanotubes/Polyethylene Composites via In2situ PolymerizationL I Tian2yi, L I SAN2xi, SHAN Xiao2guang(School of Materials Science and Engineering,Shenyang Institute of ChemicalTechnology,Shenyang110142,China)Abstract: Modified multiwalled carbon nanotubes(MWN Ts)/polyethylene(PE)composites were pre2 pared by in2situ polymerization.The effect of the coupling agent on catalyst activity and composites me2 chanical properties were disscussed.The results had showed that activity of multiwalled carbon nan2 otubes,which were treated by acid and modified by coupling agent respectively,then followed by twice support titanium,was about2.0×103g/(g·h).The molecular weight of composites was about2.0×105.When multiwalled carbon nanotubes content reaches2.5%in composites,the tensile strength was 30MPa.Key words: in2situ polymerization; composites; multiwalled carbon nanotubes(上接第204页)学研究进展[J].高分子材料科学与工程,2004,20(1):36-39.[7] 金日光,华幼卿.高分子物理[M].北京:化学工业出版社,2000:34-35.[8] 殷敬华,莫志深.现代高分子物理学[M].北京:科学出版社,2001:81-94.Study on Isothermal Crytallization Behavior of iPPL IN Hai2yun,TIAN Xue, L I Bing, WAN GJi2ku(Shenyang Institute of Chemical Technology,Shenyang110142,China)Abstract: Crystallization behavior of isotactic polypropylene(iPP)were studied and observed by polariz2 ing microscope,and also compared to that of PP/MM T(montmorillonite)composites.Crystallization rate of PP/MM T nanocomposites increases and dimensions of spherulite become smaller due to the intro2 duction of MM T which can be used as nucleating agent during crystallization process of iPP.Crystal growth and morphology of bulk iPP crystallized from melt,especially behavior of iPP melt under the shear stress were further studied,which indicate that the crystals in the forms of dedrites,cylindrites, fibrous can form under the shear stress.It is concluded that polymer melt is not in the state of overall dis2 order,but partly in order state.Key words: iPP; shear stress; crystallization; morphology012沈 阳 化 工 学 院 学 报 2006年。
碳纳米管Π聚合物复合材料加工过程中原位取向方法与技术邱 军,袁 捷,王国建(同济大学材料科学与工程学院,上海 200092) 摘要:碳纳米管具有优异的力学、电学等性能,但是在聚合物复合材料中的无规状态不能发挥出其自身的优异性能。
本文从碳纳米管Π聚合物复合材料的加工过程实现取向增强入手,结合自己的研究成果,综述了在外力、电场、磁场、液晶诱导等作用下制备取向碳纳米管Π聚合物复合材料。
可以看出,经过精心设计的力场、电场、磁场和液晶作用可以使碳纳米管在聚合物复合材料加工过程中取向,并进而提高了力学和电学性能,但取向程度均有待提高。
关键词:碳纳米管;聚合物复合材料;取向;电场;磁场碳纳米管是由碳原子的六角点阵二维石墨片绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝管状结构。
1991年饭岛(Iijima)[1]发现碳纳米管(C NTs),它所具有的独特结构、特殊的物理性能和化学性能,引起了科学家们的极大关注。
通过一定的方法将其与聚合物材料复合,就能获得具有较高力学强度或导电性能的纳米复合材料[2,3]。
但在通常状态下只能制备出无规碳纳米管增强聚合物复合材料,无法根据复合材料的性能要求对碳纳米管的取向和排布进行设计,从而难以使碳纳米管的优异性能最大限度地发挥。
因此探索碳纳米管在复合材料中的取向和排布,制备各种有序阵列结构的碳纳米管复合材料,是实现碳纳米管实际应用的重要难题[4,5]。
当前,国内外对定向排布碳纳米管复合材料的制备进行了广泛研究,并取得了一定的进展。
目前在加工过程中实现原位取向的方法有电场作用、磁场作用、液晶相诱导作用等。
除此之外,通过拉伸、剪切力、流体的作用力等方法也可以促进聚合物材料中碳纳米管的定向排列[6]。
本文就碳纳米管Π聚合物复合材料在制备过程中实现取向的研究成果进行了系统的阐述。
1 外力场诱导碳纳米管取向碳纳米管在粘性流体中会沿着流体流动方向产生部分取向,再通过降温等方法使聚合物体系固化,从而使其内部的碳纳米管保持其先前的取向状态,这是制备碳纳米管取向复合材料的最常见方法之一。
碳纳米管增韧聚合物复合材料的研究报告摘要：本研究报告旨在探讨碳纳米管（Carbon Nanotubes, CNTs）增韧聚合物复合材料的研究进展。
通过综合分析已有的相关文献和实验数据，我们对碳纳米管在增强聚合物复合材料中的应用进行了深入研究。
结果表明，碳纳米管作为一种优秀的纳米填料，能够显著提高聚合物复合材料的力学性能和热稳定性。
然而，碳纳米管的高成本和加工难度仍然是制约其实际应用的主要问题。
未来的研究应该集中在降低成本、改善加工方法以及进一步优化碳纳米管与聚合物基体之间的界面相容性。
1. 引言聚合物复合材料由于其优异的力学性能和低密度而在许多领域得到广泛应用。
然而，聚合物的脆性和低强度限制了其在高强度和高温环境中的应用。
为了克服这些问题，研究人员开始探索将纳米填料引入聚合物基体中，以增强其力学性能。
碳纳米管作为一种理想的纳米填料材料，因其出色的力学性能和化学稳定性而备受关注。
2. 碳纳米管的制备和表征碳纳米管的制备方法包括化学气相沉积、电弧放电、激光热解等。
制备出的碳纳米管可以通过透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy, TEM）、扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）和拉曼光谱等技术进行表征。
3. 碳纳米管增韧聚合物复合材料的力学性能添加适量的碳纳米管可以显著提高聚合物复合材料的强度、刚度和韧性。
碳纳米管的高比表面积和纳米尺寸使其能够有效地分散在聚合物基体中，并提供增强机制，如阻碍裂纹扩展和吸收能量。
此外，碳纳米管的高导电性也为聚合物复合材料的电导性能提供了潜在的应用前景。
4. 碳纳米管增韧聚合物复合材料的热稳定性碳纳米管的高热稳定性使其成为提高聚合物复合材料耐高温性能的理想填料。
研究表明，添加碳纳米管可以显著提高聚合物复合材料的热稳定性和热导率。
这主要归因于碳纳米管的高导热性和阻隔热流的作用。
5. 碳纳米管与聚合物基体的界面相容性碳纳米管与聚合物基体之间的界面相容性对于复合材料的力学性能和耐久性至关重要。
原位聚合制备碳纳米管/PMMA 复合材料的研究 Ξ朱立超,张 志,高彦芳(清华大学化工系高分子研究所,北京100084) 摘要:采用原位聚合的方法,制备了多壁碳纳米管/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。
多壁碳纳米管经过强酸氧化处理,表面具有有机活性。
碳纳米管的加入并未使聚合诱导期延长,但令体系粘度增加,自加速现象提早出现。
DM A 和TG A 的研究表明,碳纳米管用量少于110%的复合物玻璃化温度降低,分解温度无显著变化。
加入110%的碳纳米管可以使P M M A 复合材料冲击强度提高80%以上。
断面扫描电镜表明,碳纳米管呈单管分散于基体中。
关键词:原位聚合;碳纳米管;单管分散;复合材料 中图分类号:T Q343 文献标识码:B 文章编号:1005-5770(2004)02-0020-03Study of Preparation of CNTs/PMMA Composites by I n 2situ PolymerizationZH U Li 2chao ,ZH ANG Zhi ,G AO Y an 2fang(Institute of P olymer Sci 1&Eng 1,Tsinghua University ,Beijing 100084,China )Abstract :Carbon nano 2scale tubes (C NTs )/PM MA com posites were prepared by in 2situ polymerization 1C NTs were first treated by strong acid to exhibit surface organic activity 1The addition of C NTs did not prolong the induc 2tion period of the polymerization ,but made the viscosity of the system increased ,resulted in an earlier self 2accelera 2tion 1The heat properties of the com posite were studied by DMA and TG A 1The results showed that when the content of C NTs was less than 110%,the glassy transition tem perature of the com posites lower than that of PM MA and the decom position point had no evidently change ;when the content of C NTs was 110%,the im pact strength of the com 2posite increased by m ore than 80%1SE M images displayed that C NTs were dispersed single by single in the matrix 1K eyw ords :In 2situ P olymerization ,Carbon Nano 2scale Tubes ;Single 2tube Dispersing ;C om posite , 碳纳米管(简称C NT )是一种新兴的纳米材料。
碳纳米管增强复合材料的制备与力学性能随着科学技术的发展，新型材料在各个领域得到广泛应用。
碳纳米管增强复合材料作为一种重要的新型材料，在材料科学与工程领域引起了广泛的关注。
本文将对碳纳米管增强复合材料的制备方法和力学性能进行探讨。
一、碳纳米管的制备方法碳纳米管是一种由碳元素构成的纳米材料，具有极高的强度和导电性能。
制备碳纳米管的方法主要包括化学气相沉积法、电弧放电法和化学还原法等。
其中，化学气相沉积法是制备碳纳米管最常用的方法之一。
该方法通过将碳源气体在高温下分解或蒸发生成碳原子，并在金属催化剂的作用下，在载体表面上沉积形成碳纳米管。
此外，还可以通过改变实验条件和掺杂其他元素来调控碳纳米管的性质。
二、碳纳米管增强复合材料的制备方法碳纳米管增强复合材料是将碳纳米管与基体材料结合起来，通过复合增强的方式提高材料的力学性能。
制备碳纳米管增强复合材料的方法主要包括原位生长法、注射法和浸渍法等。
原位生长法是将碳纳米管直接生长在基体材料上，具有较好的界面结合强度。
注射法是将碳纳米管溶液注入基体材料中，通过加热或固化使其固化在基体中。
浸渍法是将碳纳米管浸渍在基体材料中，通过干燥和固化使其与基体结合。
三、碳纳米管增强复合材料的力学性能碳纳米管增强复合材料具有很高的力学性能，主要表现在以下几个方面：1. 高强度：碳纳米管具有极高的强度，可以弥补材料基体原有的弱点，从而提高材料的整体强度。
2. 高刚度：碳纳米管的刚度远高于传统的增强材料，可以增加复合材料的刚度，提高其抗弯刚度和抗拉强度。
3. 良好的韧性：碳纳米管增强复合材料具有较高的韧性，能够在承受外力时发生塑性变形而不易断裂。
4. 优异的导电性和导热性：由于碳纳米管具有良好的导电性和导热性，可以应用于电子器件和热管理领域。
综上所述，碳纳米管增强复合材料是一种具有广阔应用前景的新型材料。
通过合理选择制备方法和优化实验条件，可以制备出具有优异力学性能的碳纳米管增强复合材料，为材料科学与工程领域的发展做出贡献。
碳纳米管增强复合材料的制备与应用碳纳米管 (CNTs) 是一种具有独特性能和结构的纳米材料，在材料科学领域引起了广泛的关注。
碳纳米管增强复合材料作为一种新型的材料，具有优异的力学性能和导电性能，被广泛应用于多个领域。
一、碳纳米管制备方法目前，制备碳纳米管的方法主要包括化学气相沉积（CVD）、电弧放电、溶胶凝胶等。
其中，化学气相沉积是最常用的方法之一。
该方法通过在合适的催化剂下，在适当的温度和气氛条件下使碳源气体分解生成碳纳米管。
二、碳纳米管增强复合材料的制备制备碳纳米管增强复合材料的方法多样，其中最常用的是层层堆砌和浸渍法。
层层堆砌法通过将碳纳米管和基质材料交替堆叠，形成多层结构。
而浸渍法则是将碳纳米管浸渍到基质材料中，使其均匀分散。
这两种方法能够使碳纳米管与基质材料充分接触，从而提高材料的力学性能和导电性能。
三、碳纳米管增强复合材料在航空航天领域的应用由于碳纳米管增强复合材料具有轻量、高强度和耐高温性能，因此在航空航天领域起到了重要的作用。
利用碳纳米管增强复合材料可以制备出轻量化的航空器结构件，提高飞行器的载荷能力和降低燃油消耗。
此外，碳纳米管增强复合材料还可以用于制备导电的航空器外表面，提高静电防护性能，有效减少雷击事故的发生。
四、碳纳米管增强复合材料在能源领域的应用在能源领域，碳纳米管增强复合材料也发挥着重要的作用。
例如，利用碳纳米管增强复合材料可以制备高性能的锂离子电池电极材料，提高电池的能量密度和循环寿命。
此外，碳纳米管增强复合材料还可以应用于储氢材料、超级电容器等能源存储和转化领域，为清洁能源技术的发展提供支持。
五、碳纳米管增强复合材料在医学领域的应用碳纳米管增强复合材料在医学领域的应用前景广阔。
由于碳纳米管具有良好的生物相容性和导电性能，可用于修复和重建神经组织、骨组织和心血管组织等。
此外，碳纳米管增强复合材料还可以用于制备药物传递系统，提高药物的靶向性和疗效。
六、碳纳米管增强复合材料的挑战和展望尽管碳纳米管增强复合材料具有广泛的应用前景，但还存在一些挑战。
碳纳米管增强复合材料的制备工艺与性能研究复合材料是一种由两种或多种材料组合而成的材料，它通常具有优异的力学性能和物理化学性能，因此被广泛应用于各个领域。
碳纳米管是一种新型的纳米材料，因其高强度、高导电性等独特性能而备受关注。
将碳纳米管加入到复合材料中，可以大幅度提高复合材料的力学性能和导电性能。
本文将介绍碳纳米管增强复合材料的制备工艺及其特性。
一、制备工艺碳纳米管是一种成本较高的材料，因此制备碳纳米管增强复合材料需要考虑经济性。
目前制备碳纳米管增强复合材料主要有两种方法：机械混合法和化学法。
其中机械混合法是一种简单、易于操作的方法，但是它缺乏对碳纳米管分散性和排列性的控制。
化学法由于其能够在碳纳米管与基体之间形成强的化学键，因此目前得到了广泛的应用。
下面将详细介绍两种方法。
1.1 机械混合法机械混合法是一种将碳纳米管与基体进行简单混合的方法。
其流程如下：1. 将碳纳米管和基体按照一定比例加入到机械研磨器中。
2. 在研磨器中进行数小时的研磨，直至混合均匀。
3. 将混合材料放在模具中进行压制成型。
机械混合法虽然简单，但其缺点是无法控制碳纳米管的分散性和排列性。
因此所制备的复合材料力学性能和导电性能都较差。
1.2 化学法化学法是一种通过化学反应将碳纳米管与基体进行结合的方法。
其流程如下：1. 在碳纳米管表面引入活性基团。
2. 将处理过的碳纳米管与与基体进行共混，并加入交联剂。
3. 将混合物进行固化，形成复合材料。
化学法能够通过控制反应条件和添加的交联剂等因素来控制碳纳米管的分散性和排列性，因此所制备的复合材料力学性能和导电性能都较好。
但是，化学法造价高，工艺复杂，也不利于大规模制备。
二、性能特点碳纳米管增强复合材料具有以下优异性能：2.1 高力学性能碳纳米管是一种纳米级别的材料，其直径只有几纳米，但是在水平方向上却可以承受很强的拉伸力，因此能够大幅度提高复合材料的力学性能。
同时，碳纳米管比钢材还要轻，因此能够在能效节约的趋势下满足机械强度要求。
取向碳纳米管材料的制备方法及应用的开题报告一、研究背景碳纳米管（Carbon Nanotube, CNT）是21世纪最具潜力的材料之一，是由单层或多层图烯经过轴向卷曲而成的纳米管状结构，具有超强的电、热导性、高强度、超低密度等特点。
由于其独特的结构和性质，碳纳米管在电子器件、传感器、储能材料、纳米电子学、催化剂等领域具有广泛的应用前景。
目前，石墨烯和碳纳米管是研究热点之一，很多研究者关注碳纳米管的制备方法及应用。
然而，碳纳米管的大规模制备和性质的控制依然存在困难，制备方法不断更新也是大家研究的重点。
二、研究内容本文主要研究取向碳纳米管（Oriented Carbon Nanotubes, OCNT）材料的制备方法及应用。
随着研究的进展，人们对所需的碳纳米管进行功能定制的需求增加。
通过对碳纳米管的制备方法不断的改进和改良，发现实验室以及工业生产中获取均匀分布的纳米管大量生产的难题产生解决。
这使得碳纳米管的发展更为快速，应用也更加广泛。
本研究主要分为两个方面：一是取向碳纳米管的制备方法，主要是通过分析现有的制备方法，探究最近发现的较新的制备方法；二是取向碳纳米管的应用，主要解决在电子器件、传感器、储能材料、纳米电子学、催化剂等领域使用的具体问题。
三、研究方法与步骤1. 调研碳纳米管的研究进展及应用领域，了解碳纳米管的制备方法和应用现状及存在的问题。
2. 研究碳纳米管不同制备方法的原理、特点和优缺点，优选合适的制备方法。
3. 实验制备取向碳纳米管，探究其制备工艺参数的最优取值范围。
4. 对制备的取向碳纳米管进行结构、形貌等表征，并检测其性质。
5. 将取向碳纳米管应用于不同领域的电子器件、传感器、储能材料、纳米电子学、催化剂等领域，并探究其应用效果。
6. 对实验结果进行分析总结，提出改进意见和建议，为其在应用领域得到更广泛的推广奠定基础。
四、研究意义本研究将深入探究取向碳纳米管材料的制备方法及应用，有望为碳纳米管的大规模应用提供支持。
碳纳米管增强聚合物复合材料的制备与性能研究简介：碳纳米管是一种具有优异力学性能和导电性的纳米材料，已被广泛应用于聚合物复合材料中。
本文旨在介绍碳纳米管增强聚合物复合材料的制备方法、性能研究与应用前景。
1. 碳纳米管的制备方法1.1 化学气相沉积法化学气相沉积法是目前最常用的碳纳米管制备方法之一。
通过控制反应温度、反应压力和催化剂的选择和浓度，可以获得不同直径、长度和结构的碳纳米管。
1.2 电弧放电法电弧放电法是碳纳米管制备的另一种常用方法。
通过在高温、高压的条件下，将碳电极电弧放电，生成包含碳纳米管的石墨颗粒。
随后，通过化学处理将碳纳米管分离出来。
1.3 碳纳米管纤维拉伸制备法碳纳米管纤维拉伸制备法通过对多股碳纳米管进行拉伸和整合，形成具有优异性能的连续纤维。
2. 碳纳米管增强聚合物复合材料的制备2.1 碳纳米管的表面改性为了增加碳纳米管与聚合物基体的相容性和界面结合强度，可以对碳纳米管进行表面改性。
常用的表面改性方法包括氧化、还原、聚合等。
2.2 碳纳米管的分散碳纳米管在聚合物基体中的均匀分散对于复合材料的性能至关重要。
常用的碳纳米管分散方法包括超声处理、表面活化剂包覆等。
2.3 聚合物基体的选择不同类型的聚合物基体对于碳纳米管增强复合材料的性能有重要影响。
常用的聚合物基体包括聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯等。
2.4 制备工艺的优化通过调节制备工艺参数，如温度、压力和搅拌速度等，可以优化碳纳米管增强聚合物复合材料的结构与性能。
3. 碳纳米管增强聚合物复合材料的性能研究3.1 机械性能碳纳米管的引入可以显著提升聚合物复合材料的力学性能。
研究表明，适量添加碳纳米管可以提高复合材料的强度、刚度和韧性。
3.2 导电性能碳纳米管具有优异的导电性能，可以赋予聚合物复合材料良好的导电特性。
研究表明，适量添加碳纳米管可以显著提高复合材料的电导率和导电稳定性。
3.3 热稳定性碳纳米管的引入可以提高聚合物复合材料的热稳定性，延长其使用寿命。
碳纳米管Π聚合物复合材料加工过程中原位取向方法与技术邱 军,袁 捷,王国建(同济大学材料科学与工程学院,上海 200092) 摘要:碳纳米管具有优异的力学、电学等性能,但是在聚合物复合材料中的无规状态不能发挥出其自身的优异性能。
本文从碳纳米管Π聚合物复合材料的加工过程实现取向增强入手,结合自己的研究成果,综述了在外力、电场、磁场、液晶诱导等作用下制备取向碳纳米管Π聚合物复合材料。
可以看出,经过精心设计的力场、电场、磁场和液晶作用可以使碳纳米管在聚合物复合材料加工过程中取向,并进而提高了力学和电学性能,但取向程度均有待提高。
关键词:碳纳米管;聚合物复合材料;取向;电场;磁场碳纳米管是由碳原子的六角点阵二维石墨片绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝管状结构。
1991年饭岛(Iijima)[1]发现碳纳米管(C NTs),它所具有的独特结构、特殊的物理性能和化学性能,引起了科学家们的极大关注。
通过一定的方法将其与聚合物材料复合,就能获得具有较高力学强度或导电性能的纳米复合材料[2,3]。
但在通常状态下只能制备出无规碳纳米管增强聚合物复合材料,无法根据复合材料的性能要求对碳纳米管的取向和排布进行设计,从而难以使碳纳米管的优异性能最大限度地发挥。
因此探索碳纳米管在复合材料中的取向和排布,制备各种有序阵列结构的碳纳米管复合材料,是实现碳纳米管实际应用的重要难题[4,5]。
当前,国内外对定向排布碳纳米管复合材料的制备进行了广泛研究,并取得了一定的进展。
目前在加工过程中实现原位取向的方法有电场作用、磁场作用、液晶相诱导作用等。
除此之外,通过拉伸、剪切力、流体的作用力等方法也可以促进聚合物材料中碳纳米管的定向排列[6]。
本文就碳纳米管Π聚合物复合材料在制备过程中实现取向的研究成果进行了系统的阐述。
1 外力场诱导碳纳米管取向碳纳米管在粘性流体中会沿着流体流动方向产生部分取向,再通过降温等方法使聚合物体系固化,从而使其内部的碳纳米管保持其先前的取向状态,这是制备碳纳米管取向复合材料的最常见方法之一。
Haggenmueller等[7]研究了取向状态的碳纳米管对复合材料体系导电性能与力学性能的影响。
首先将聚甲基丙烯酸甲酯(PM MA)溶于N,N2二甲基甲酰胺(DMF)中形成聚合物溶液体系,再通过180℃下热搅拌的方法促进碳纳米管在体系中的分散。
浇注成膜后,通过对比平行于浇注方向与垂直于浇注方向样品的导电性时发现,前者的导电性要明显优于后者。
这主要也是由于流体流动促进了碳纳米管的取向排布,而取向状态的碳纳米管有助于复合材料导电性的提高。
W ood等[8]通过类似方法在玻璃板上使碳纳米管在氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物中产生取向。
作者在实验中在低聚物中混入碳纳米管,加入固化剂后将其在玻璃板上展开,并使用紫外光使其固化形成纳米复合材料膜。
通过流动力及剪切力促使C NTs在流动方向中发生取向,并使用拉曼光谱对聚合物内部的C NTs的取向程度进行表征,结果表明平行取向方向与垂直取向方向的样品的波数存在明显差异,从而认为聚合物内部的C NTs在流向力及剪切力作用下发生明显取向。
Chen[9]也通过溶液浇注的方法制备出取向状态碳纳米管增强聚合物复合材料。
他们将作者简介:邱军,博士,副教授,主要从事纳米材料表面改性、纳米复合材料及特种复合材料方面的研究工作;3通讯作者,E2mail:qjun2000@.热塑性聚氨酯溶于四氢呋喃得到聚合物溶液,再将单壁碳纳米管(SW NTs)分散于其中,以浇注方法得到复合薄膜,通过SE M、拉曼光谱等方法对其取向状态进行表征。
通过表征结果,他们认为在复合薄膜固化阶段,由于聚合物分子的软链段的重排效果促进了SW NTs产生取向效果。
鲁江等[10]使用气压式单孔纺丝机在恒定压力下制备Ly ocellΠ多壁碳纳米管复合纤维时,通过二维X衍射法来测量复合纤维中C NTs相对于纤维轴的取向角,发现当复合纤维中多壁碳纳米管(MW NTs)质量分数为5%时,MW NTs与纤维轴之间的取向角为±1512°,即MW NTs在外压力的作用下产生沿着纤维轴取向的效果。
此外,在碳纳米管/聚合物复合材料体系可以在未固化时通过外力进行拉伸,如外加的拉伸力、加工过程中的剪切力作用[11～13]等,能够促进体系内碳纳米管产生取向效果。
C oopera等[11]使用碳纳米管增强PM MA时,发现在聚合物挤出的过程中剪切力可以促使C NTs产生取向。
前期通过超声波作用使C NTs在PM MA微球表面均匀分散,再通过双螺杆挤出机的捏合剪切作用使PM MA微球塑化,同时通过高速剪切力的作用促使C NTs在聚合物中分散。
挤出后的熔体通过水冷使之迅速降温,使增强体保持取向分散状态,通过努式硬度的测试表征聚合物的各项异性,选取挤出方向呈0～90°范围内选取若干个角度分别进行硬度测试如图1(1)所示。
结果发现在与挤出方向呈垂直方向,硬度值最高,而沿着挤出方向的硬度值最低。
因此能明显表现出挤出作用下的C NTs延挤出方向产生取向排列如图1(2)所示。
图1 (1)相对增强方向努式硬度压痕示意图;(2)P M M A+4%(wt)MW NTs.不同方向下的努式硬度柱状图[11]Figure1 (1)Schematic diagram of the K noop indentation direction with respect to the orientation of the rein forcement(2)Orientation distribution histograms:P M M A+4%(wt)MW NTs[11] Wang等[12]使用溶液浇注法制备SW NTsΠ环氧树脂复合材料时,发现当复合材料处于“半干”状态时,通过外力将材料沿一个固定方向进行50～100次的拉伸,拉伸后复合材料中的SW NTs能够达到良好的取向效果,同时这种拉伸也有利于促进SW NTs的分散。
通过对比SW NTsΠ环氧树脂复合材料的机械性能和电学性能表现出明显的各向异性。
Dai等[13]在制备PM MAΠSW NTs复合材料过程中发现,在复合材料“半干”状态下进行50～100次的拉伸。
通过TE M和SE M可以看出SW NTs沿拉伸方向发生取向,并且沿拉伸方向的力学性能和电学性能要优于垂直方向。
Fan等[14]设计了一种微孔塑料管观察到了类似现象。
作者将表面酸化处理后的C NTs分散于乙烯基酯聚合物中,再将此悬浮液注入塑料管中。
在悬浮液流经玻璃纤维束空隙中时由于流体在空隙中流动所产生的剪切作用有助于诱导C NTs产生取向,同时利用固化剂的作用将C NTs的取向状态固定,结果如图2所示。
Sung等[15]介绍了一种通过电泳和裂缝成型的方法在IT O玻璃基板上制备取向态C NTs。
他们首先将C NTs沉积于玻璃基板上,再通过电场力的作用将一种阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠沉积于C NTs层上。
通过加热,取向状态的C NTs即形成于加热后所产生的裂缝内(见图3)。
这种制备方法较为简单,对设备尺寸的要求也较小。
图2 C NTs在100nm管道中产生取向效果的TE M照片:多数MW NTs沿流动方向产生取向[14] Figure2 TE M image of MW NT orientation in100nm channel:m ost MW NTs were aligned along the flow direction[14]图3 电泳和裂缝成型的方法在IT O玻璃基板上制备取向态C NTs的示意图[15] Figure3 The schematics of fabrication of horizontally aligned C NT by electrophoresis and fissures on an IT O glass plate[15]2 电场、磁场诱导碳纳米管取向碳纳米管是电的良导体,其在电场力或磁场力作用下可以沿着电场方向或磁场方向取向,因此可以在复合材料制备过程中通过外电场或磁场对碳纳米管施加一定的作用力,促使其沿电场或磁场方向产生取向效果。
在电场力诱导取向方面,Martin等[16]使用MW NTs作为导电填料分散于环氧树脂体系中以提高其导电性能。
在聚合物复合材料固化过程中使用电场作为驱动力,促使MW NTs排列为阵列网状结构,使电流易于跨越电极子间的空隙从而提高材料导电率。
实验中对比了交流和直流两种电场,发现交流电场中固化的MW NTsΠ环氧树脂体系中MW NTs的分布均匀与取向效果较好。
他们认为主要是由于直流电场的阳极对MW NTs有吸附作用,导致其极易形成管端相接的树枝状结构,从而形成MW NTs在电极处聚集,形成不均一的状态,影响了取向的效果。
Y ang等[17]使用交流电的作用力促使MW NTs在相反的两极间定向排列。
在交流电极间的距离缩短至不到20μm时,将MW NTs的悬浮溶液从两极间流过,施加交流电场促使MW NTs在两极间形成桥接(如图4所示)。
断开这样的桥接后,就可以得到取向状态的MW NTs。
此方法是基于交流电极间的电场力和C NTs的极化效果,由于没有任何的化学破坏,所以有利于保证碳纳米管的自身特性,但获得的C NTs的取向度并不高。
图4 通过钨探针中交流电场促使碳纳米管产生取向装置示意图[17]Figure 4 The schematics of experiment setups :thesetup of aligning C NTs with tungsten probes[17]图5 MW NTs 2聚合物复合材料在磁场中的反应装置[18]Figure 5 Setup for the preparation of a MW NT 2polymer com posite inside a magnet [18] 在磁场力辅助取向方面,K imura 等[18]通过磁场使MW NTs 发生取向,制备出各向异性的MW NTs Π聚合物复合材料。
实验中将聚合物单体溶液和MW NTs 在超声波中混合,之后将反应装置置于强度为10T 的不变磁场中(如图5所示),加入引发剂引发单体聚合。
采用磁化率、导电率、动态弹性模量等对复合材料的各项异性程度进行表征。
Fujiwara 等[19]分析了磁场下分散于溶剂中的碳纳米管的取向排布状态。
将C NT 通过超声波振荡分散于四氯化碳中,对分散后的悬浮液施加一个可调节强度的磁场。
通过SE M 和取向角统计分析,可以看出磁场中的C NTs 趋向于沿着磁力线排布,如图6(1),从图6(2)中可看出磁场强度增加,C NTs 取向程度增大(其中由曲线a 至i 磁场强度依次增大)。
