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中国环境科学 2021,41(1)：151~160 China Environmental Science 单原子Co-C-N催化过一硫酸盐降解金橙Ⅱ徐劼1,2,王柯晴1,田丹1,吴梅1,李思佳1,鲍秀敏1,许晓毅1*(1.苏州科技大学环境科学与工程学院,江苏苏州215009；2.中钢集团天澄环保科技股份有限公司,湖北武汉 430080)摘要：采用模板蚀刻法合成单原子Co-C-N催化剂并催化过一硫酸盐(PMS)降解偶氮染料金橙(AO7).Ⅱ考察了催化剂投加量、PMS浓度、pH值和染料废水中常见的Cl-对Co-C-N/PMS体系去除AO7的影响,探讨了体系的反应机理,分析了矿化能力和催化剂重复利用性能.结果表明,在Co-C-N/PMS 体系中,反应随着催化剂投加量和PMS浓度的升高而加快,pH=3.0~9.0的范围内均能有效去除AO7.中性条件下,当Co-C-N投加量50mg/L、PMS浓度1.0mmol/L、AO7浓度0.05mmol/L时,AO7可在10min内被完全去除.非均相体系活化产生的SO4·-是降解AO7的主要活性物种,基于C基诱导PMS产生的1O2也通过非自由基体系参与了降解反应,反应主要发生在催化剂表面.Co-C-N/PMS体系对AO7具有优良的去除能力和矿化效果.相较于单独Co-C-N吸附AO7过程,Co-C-N/PMS体系在提高反应速率的同时极大提升了催化剂的重复利用性能.关键词：单原子；硫酸根自由基(SO4·-)；氧化；单线态氧(1O2)中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2021)01-0151-10Degradation of AO7 with peroxymonosulfate catalyzed by Co-C-N single atom. XU Jie1,2, WANG Ke-qing1, TIAN Dan1, WU Mei1, LI Si-jia1, BAO Xiu-min1, XU Xiao-yi1* (1.School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215000, China；2.Sinosteel Tiancheng Environmental Protection Science & Technology Co., Ltd, Wuhan 430080, China). China Environmental Science, 2021,41(1)：151~160Abstract：M onoatomic Co-C-N catalyst was synthesized by a template etching method and then was used to activate peroxymonosulfate (PMS) for degradation of decolorize azo dye orange 7 (AO7). The effects of catalyst dosage, PMS concentration, pH value of reaction medium and Cl- commonly exists in dye wastewater on the removal of AO7 in Co-C-N/PM S system were systematically evaluated. The reaction mechanism was inferred, the mineralization ability and the reuse of catalyst were investigated. Experimental results showed that Co-C-N can effectively activate PMS to degrade AO7, and the reaction rate for AO7 removal can be accelerated with an increase in Co-C-N dosage and PMS concentration. AO7 can be removed effectively in the range of pH=3.0 to 9.0. When the concentration of Co-C-N dosage、the PM S and AO7 concentration were 50mg/L、1.0mmol/L and 0.05mmol/L respectively, AO7 can be completely removed within 10min under a neutral condition. SO4·- produced by PM S activation of heterogeneous system was the main active species for the degradation of AO7, and 1O2 produced by C-induced PM S was also involved in the degradation reaction through non-free radical system. The oxidation reaction mainly occurs on the surface of the catalyst. Co-C-N/PM S system has excellent removal ability and strong mineralization effect for AO7. Compared with the single Co-C-N adsorption process of AO7, Co-C-N/PM S system not only can increases the reaction rate, but also greatly improves the recyclability of the catalyst.Key words：monoatom；sulfate radical；oxidation；singlet oxygen人工合成染料已经广泛应用于制造业等领域,其中绝大多数都为偶氮染料.偶氮染料具有生物毒性和致癌风险[1],而常见的物理吸附、化学混凝沉淀和生物好氧厌氧等处理工艺并不能有效去除偶氮染料[2-3].基于活化过一硫酸盐(PMS)进行高级氧化的技术近年来引起了人们的广泛关注.在中性条件下,SO4·-的还原电位高于羟基自由基(·OH),同时SO4·-比·OH的pH值适应范围更广[4].UV[5]、热[5]、过渡族金属离子[7]等活化PMS进行高级氧化的技术已被广泛报道.Co2+被认为是活化PMS的最佳金属催化剂之一[8],为了克服溶解态Co2+有毒、均相体系pH值适用范围窄等缺点,研究人员开发出含有Co及其氧化物的材料来对PMS进行活化[9-10].碳质材料是金属催化剂理想的载体,不含杂质金属,且比表面积较高[11],近年来通过碳制材料诱导PMS以非自由基方式降解污染物的高级氧化体系已见诸报道[12].但碳制材料负载非均相活化方式仍然存在反收稿日期：2020-05-15基金项目：国家自然科学基金资助项目(51778391);水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07201001)* 责任作者, 教授,********************.cn152 中国环境科学 41卷应速度较低的问题,如何提升催化反应速率仍值得深入探究.本文通过化学键键合将Co分散在碳质材料上,在提高催化剂的稳定性减少金属离子浸出的同时,提高催化剂的催化效率.单原子催化剂(通常称为M-C-N)因其能够最大限度地暴露具有催化活性的金属反应位点,碳氮骨架提供基于非自由反应催化途径,进而提高催化反应速度,成为催化领域的研究热点.作为催化反应活性中心的金属以原子方式分散在碳氮骨架上使单原子催化剂在许多催化反应中表现出高活性,如C-H键的选择性氧化[13]、氧还原反应[14]和硝基芳烃的加氢偶联反应[15].但单原子催化剂在高级氧化中的应用研究尚少,本文采用Co 合成单原子催化剂Co-C-N并以偶氮染料AO7为目标污染物对Co-C-N/PMS体系在降解反应中的各种影响因素和反应机理进行了探讨.研究结果可为Co-C-N/PMS体系氧化降解有机污染物的过程特性研究提供参考.1材料和方法1.1实验材料与试剂乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)、1,10-菲罗啉(C12H8N2·H2O)、无水乙醇(CH3CH2OH)和氢氧化镁(Mg(OH)2)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;金橙Ⅱ(AO7)购于国药集团化学试剂有限公司;过一硫酸盐(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4,PMS)、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)购于西格玛奥德里奇中国有限公司;硫酸(H2SO4)、氢氧化钠(NaOH)、亚硝酸钠(NaNO2)、氯化钠(NaCl)、甲醇(CH3OH)、叔丁醇(C4H9OH)、苯酚(C6H5OH)、糠醇(C5H6O2)、抗坏血酸(C6H8O6)和腐殖酸(HA)均为分析纯,硝酸(HNO3)为优级纯.1.2实验方法1.2.1模板蚀刻法合成Co-C-N催化剂采用改进的模板蚀刻法合成单原子Co-C-N催化剂[15].在100mL无水乙醇中加入0.6mmol Co (CH3COO)2·4H2O,完全溶解后加入 1.8mmol C12H8N2·H2O,继续搅拌至完全溶解后进行超声.超声作用15min后继续加入5.0g M g(OH)2,再超声20min.然后将烧杯转移至油浴锅中,杯中混合物在50℃油温下磁力搅拌10h.待乙醇完全蒸发后,将干燥的固体使用研钵研磨成粉并过100目筛.粉末加入样品舟转移至气氛炉中,以2℃/min的升温速度升温至700℃后保持2.0h.冷却至室温后将产物在1.0mol/L的H2SO4中搅拌4.0h并重复2次,以完全溶解作为模板的Mg(OH)2和未稳定负载的Co.酸洗后用乙醇和DI水洗涤催化剂3次,经抽滤后将固体在60℃下真空干燥即得到Co-C-N.使用相同方法合成无金属的C-N.1.2.2 AO7去除实验 AO7去除实验在25℃室温下,于玻璃反应瓶中进行,反应液的总体积为100mL.先加入一定量的AO7和PMS,使用50mmol/L磷酸盐缓冲液、1%浓度的H2SO4和NaOH调节反应pH 值到预设值后加入Co-C-N启动反应,并在反应过程中使用酸碱微调保持设定pH值不变.在预定时间取样并使用0.20mol/L的NaNO2猝灭终止反应.迅速用0.45µm水相针式过滤器过滤,采用紫外可见光分光度计(M apuda UV 1600),于AO7最大吸收波长484nm处测定样品的吸光度,代入标准曲线计算对应浓度C,去除率P=(C0-C)/C0×100%,每组反应设置2个平行.1.2.3分析方法采用WTW inLab pH7110型pH 计测定pH值;采用ThermoFischer-ESCALAB 250Xi 型X射线光电子能谱仪(XPS)、S-4800型扫描电子显微镜(SEM)、JEOL-2100型透射电子扫描镜(TEM),Rigaku-TTRAX III型X射线粉末衍射仪(XRD)和Micromeritics-ASAP 2460比表面与孔隙度分析仪(BET)对材料进行表征;采用JEOL-FA200型电子自旋共振顺磁波谱仪(EPR)对反应过程中产生的自由基进行鉴定;采用岛津TOC-L总有机碳分析仪测定总有机碳的变化;采用Tthermofisher iCAP Qc电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对反应过程中金属离子的渗出量进行检测.2结果与讨论2.1Co-C-N表征分析Co-C-N的SEM图像见图1,Co-C-N颗粒呈破碎多孔的胶囊状,表面具有卷曲片状结构,卷曲片表面有许多蚀刻褶皱,有利于Co-C-N比表面积的提升和钴离子的分散.Co-C-N的HR-TEM图1期 徐 劼等：单原子Co -C -N 催化过一硫酸盐降解金橙Ⅱ 153像见图2,显示出卷曲水波纹状的片状结构和空心破碎的胶囊轮廓,这与SEM 的形貌相同;更高倍率下发现颗粒外壳由4~6层石墨烯组成,这些结构特点使得Co - C -N 的比表面积达到806.71m 2/g,有利于对污染物的吸附并为降解反应提供充足的反应位点.(a) ×20000(b) ×100000图1 Co -C -N 的SEM 图 Fig.1 SEM diagram of Co -C -N图2 Co -C -N 的HR -TEM 图 Fig.2 HR -TEM diagram of Co -C -NCo -C -N 的XRD 图谱如图3,反应前仅在25°处有一个带宽较宽的峰,这对应还原态石墨烯(rGO) 002面的衍射峰,计算得层间距为0.341nm,这与HR -TEM 中展现的石墨烯层间距相同,而43°处峰高较小的衍射峰对应101峰面.Co -C -N 反应后在11°和33°处新增衍射峰,可能是反应过程中催化剂表面吸附了污染物和降解中间产物,反应后Co -C -N 的比表面积下降到590.66m 2/g 印证了这一观点.反应前后均未观察到钴金属及其氧化物的特征衍射峰,表明钴在反复的酸洗后如果仍然存在于材料上,那么这些钴是高度分散和无定形的状态[15].XPS 半定量分析表明Co 的存在约为0.33at%,这一负载与一些已报道的单原子催化剂类似[13-14].204060 80 100反应前2θ(°)反应后图3 Co -C -N 的XRD 图谱 Fig.3 XRD patterns of Co -C -Nρ(Co -C -N)=50mg/L, c (AO7)=0.05mmol/L, c (PMS)=0.50mmol/L, pH=7.00,T =25℃2.2 AO7在不同体系下的去除效果及机理154中 国 环 境 科 学 41卷0 10 2030 40 50t (min) C /C 0图4 不同体系去除AO7的效果Fig.4 Removal effect of AO7 in different Systems固定催化剂质量浓度为50mg/L,PMS 浓度为1.0mmol/L,AO7浓度为0.05mmol/L,pH=7.00的条件下,研究不同体系对AO7的去除效果,实验结果如图4.由图可知,单独的PMS 对AO7没有降解效果,常见的Co 3O 4/PMS 体系在45min 反应时间内仅能去除47.5%的AO7.当单独投加Co -C -N 时对AO7有明显的吸附作用,相同时间内可吸附57.5%的AO7,这与C -N 对AO7的吸附效果相似.45min 内C -N/PMS 体系对AO7的去除率为76.4%,而Co -C -N/PMS 体系在10min 内即可完全去除AO7,在所有的体系中效果最佳.C -N和Co -C -N 对AO7良好的吸附效果因为其比表面积大;C -N/PMS 体系中可能存在基于C 基的非自由基氧化降解[16],从而提升了对AO7的去除效果,这一猜想在后文进一步印证.而Co -C -N/ PMS 体系良好的去除效果则得益于分散负载在石墨烯表面的Co 2+活化PMS 产生强氧化性的自由基[式(1)和式(2)].由图5(a)中Co 2p 的XPS 光谱扫描可知,反应前后Co -C -N 中Co 元素化学价的变化情况.Co 2p 分别在780.2和781.8eV 处分别对应Co3+和Co 2+,在Co -C -N 催化剂使用前分别占比55.22%和44.78%,而使用后变化为48.96%和51.04%.由图5(b)中C 1s 光谱可知,在284.6,285.8和288.35eV 处分别对应碳碳键、碳氧单键和碳氧双键.反应前3种C 的含量分别为57.19%、25.68%和16.23%;而反应后变为62.68%、24.87%和12.45%,即C=O 减少而C -C 增多.Co -C -N 体系中,反应后具有催化活性的Co 2+含量较反应前上升了6.26%,可能是因为在C -N 载体上Co 3+被HSO 5-还原生成Co 2+[式(3)和式(4)][17-18],这一反应过程也是C=O 减少的原因.2+3+-54Co +HSO Co +SO +OH −⋅−→ (1) -244SO + OH SO +OH ⋅−−⋅→ (2) 3+2++55Co +HSO Co +SO H −⋅−→+ (3)2-542SO +O SO +O ⋅−⋅−→ (4)770780790 800 810结合能(eV)280284288 292 296结合能(eV)图5 反应前后Co -C -N 中Co 2p 和C 1s 的XPS 光谱 Fig.5 XPS spectra of Co 2p and C 1s in Co -C -N before andafter reactionρ(Co -C -N)=50mg/L, c (AO7)=0.05mmol/L, c (PMS)=0.50mmol/L, pH=7.00,T =25℃2.3 催化剂投加量的影响AO7浓度为0.05mmol/L,PMS 浓度为0.50mmol/L,pH=7.00时,催化剂投加量对AO7去除速度的影响结果如图6(a).当不投加PMS 时,AO7的去除仅依靠催化剂的吸附作用.Co -C -N 投加量为20,50和100mg/L 时,在60min 反应时长内,AO7的吸附去除率分别为27.5%、55%和85%;当投加150mg/L 的Co -C -N 时,可以在45min 内完全吸附AO7.1期 徐 劼等：单原子Co -C -N 催化过一硫酸盐降解金橙Ⅱ 155同时投加Co -C -N 和PMS 时,随Co -C -N 投加量的增大,AO7的去除速度明显加快.当Co -C -N 投加量为20,50,100和150mg/L 时,去除AO7的一级反应速率常数K abs 分别为0.1145,0.2231,0.4825和0.6785min -1,相比单纯吸附作用对AO7的去除速度明显加快,且反应速率的增长与催化剂投加量线性相关(R 2=0.996). 2.4 PMS 投加量的影响AO7浓度为0.05mmol/L,Co -C -N 质量浓度为50mg/L,pH=7.00时,PMS 投加量对AO7去除反应速度的影响结果如图6(b).当PMS 浓度为AO7的5,10,20和40倍时,一级反应速率常数K abs 分别为0.078,0.2295,0.4735和0.963min -1,AO7的去除速度随PMS 浓度的增大明显加快,且反应速率的增长与PMS 投加量线性相关(R 2=0.999).相较不投加PMS 的吸附体系,对AO7去除效能优势明显. 2.5 反应体系中pH 值的影响保持反应体系中AO7(0.05mmol/L)、Co -C -N (50mg/L)和PMS(0.50mmol/L)的浓度不变,分析不同pH 值对AO7的吸附与降解效果的影响,结果如图6(c).Co -C -N 对AO7的吸附作用受pH 值的影响不大,30min 内吸附率为45%~55%.在Co -C -N/PMS 体系中,酸性条件下反应速度受到轻微抑制,完全去除AO7的反应时长增加到30min.为了解释这一现象,使用质量滴定法测得Co -C -N 材料零电荷点(pH pzc )=8.21.在酸性条件下催化剂表面会携带正电荷,此时HSO 5-基团中的O -O 容易形成氢键从而携带正电,阻碍了HSO 5-与催化剂表面的接触和反应[19],从而抑制了反应进行.在pH=9.0时,PMS 会被碱活化生成单线态氧(1O 2)去除AO7[20],提升了反应速度.在不同pH 值下Co -C -N/PMS 体系对AO7的去除速度均未受到明显影响,有效克服了均相高级氧化过程对pH 值的依赖.2.6 Cl -离子和腐殖酸(HA)对反应体系的影响在实际的印染废水中往往存在大量Cl -,Cl -对硫酸根自由基高级氧化的反应过程有一定影响[21].当ρ(Co -C -N)=50mg/L,c (AO7)=0.05mmol/L,c (PMS)=0.50mmol/L,pH=7.00时,图6(d)为不同Cl-浓度对去除AO7的影响.随着溶液中Cl -浓度升高,AO7的去除速度也显著提高.这是因为HSO 5-和SO 4·-可以与Cl -反应生成具有强氧化性的HOCl [式(5)~式(10)][22-24],而HOCl 是一种优秀的偶氮染料漂白剂,对AO7具有良好的降解效果[25],从而加快AO7的去除速度.实际生产废水中含有天然有机质(NOM)也会对高级氧化过程产生影响,在反应体系中添加HA 以模拟NOM 对Co -C -N/PMS 体系的影响.由图6(e)可知,当HA 投加量为5mg/L 和20mg/L 时,完全去除AO7所需反应时长提升到30min 和45min.这主要是因为NOM 会阻碍污染物与催化剂反应位点的接触,影响其吸附与氧化的速度,并与AO7竞争反应体系中的自由基,从而延长反应时间.Co -C -N/PMS 体系在较高的HA 浓度下依旧在45min 内实现了对AO7的完全去除,具有较好的环境适应性. 2-54Cl +HSO SO +HOCl −−→ (5) -244Cl Cl +SO SO ⋅−⋅−↔+ (6)-2Cl +Cl Cl −⋅⋅→ (7)-222Cl +Cl Cl +2Cl ⋅−⋅−→ (8) -+254222Cl +HSO +H SO +Cl +H O −−→ (9)+22(aq)-Cl +H O HOCl+H +Cl → (10)0 10 20 30 40 5060C /C 0t (min)0102030 40 50 60 00.20.40.60.81.0C /C 0t (min)156中 国 环 境 科 学 41卷0 5 10 15 20 253000.2 0.4 0.6 0.81.0C /C 0t (min)0510 15 20 00.20.40.60.81.0C /C 0t (min)51015202530354045C /C 0t (min)图6 (a) 催化剂投加量 (b ) PMS 浓度 (c) pH 值 (d) Cl -浓度和(e) HA 浓度对AO7去除效果的影响Fig.6 Effect of (a) catalyst dosage (b) PMS concentration (c) initial pH and (d) Cl -concentration and (d) HA concentration on theremoval of AO72.7 Co -C -N/PMS 体系猝灭及EPR 实验为了研究Co -C -N/PMS 氧化降解AO7的机理,进行活性物种猝灭实验以鉴别体系中自由基与非自由基体系对AO7降解的贡献,结果如图7所示.甲醇(MeOH)与SO 4·-和·OH 的反应速率分别为(1.6~7.7)×107和(1.2~2.8)×109L/(mol·s),对2种自由基均能猝灭,而叔丁醇(TBA)与SO 4·-的反应速率仅为(4.0~9.1)×105L/(mol·s),远低于与·OH 的(3.8~ 7.6)×108L/(mol·s),而这2种物质几乎不与1O 2反应,故常用MeOH 和TBA 对活化PMS 进行高级氧化反应抑制效果的高低来判断溶液中的自由基种类[26].糠醇(FFA)对SO4·-与·OH 均有较高的反应速率,与1O 2的反应速率也达到1.2×108L/(mol·s),可以同时清除溶液中的自由基与1O 2.通过FFA 与MeOH 和TBA 的猝灭效果对比可以鉴定反应体系中的1O 2的贡献[27].空白对照实验中去除AO7的一级反应速率常数为0.2286min -1,当投加500mmol/L的TBA 和MeOH 时分别为0.1992和0.1086min -1,2者对反应的抑制率为12.9%和52.5%.因此在AO7的降解中·OH 的贡献率为12.9%,而SO 4·-的贡献率为39.6%.这说明在中性条件下溶液中SO 4·-为自由基体系中的主要活性物种.由于FFA 对SO 4·-的反应速率远高于MeOH,为保持2者对SO 4·-清除效果相似,选择投加1mmol/L 的FFA 进行猝灭.反应速率常数为0.0501min -1,对反应的抑制率达到78.1%,高于500mmol/L M eOH 对反应52.5%的抑制率.这说明在中性条件下溶液中存在1O 2,对去除AO7的贡献率为25.6%.1O 2氧化污染物的过程对pH 值不敏感[28],这也是Co -C -N/PMS 体系pH 值适应性好的原因之一.苯酚、TBA 和MeOH 的介电常数分别为9.78、12.47和33.0,它们的极性逐渐减小,且苯酚含有疏水性的苯基,使得苯酚更易聚集在材料表面,更适合作为非均相体系中催化剂表面自由基的清除剂[29].苯酚对活化PMS 体系中常见的SO4·-与·OH 反应速率分别达到8.8×109和6.6×109L/(mol·s) ,而在中性条件1期 徐 劼等：单原子Co -C -N 催化过一硫酸盐降解金橙Ⅱ 157下对1O 2的反应速率为3.0×106L/(mol·s)[30].投加1mmol/L 苯酚在单纯Co -C -N 吸附AO7的体系中几乎不影响吸附,但在Co -C -N/PMS 体系中对反应的抑制尤为明显,反应速率常数为0.0444min -1,抑制率为82.5%.这表明中性条件下反应主要在催化剂表面发生.抗坏血酸(AA)对反应体系中各活性物种均能进行有效还原猝灭.投加100mmol/L 的AA,AO7的去除与仅投加Co -C -N 进行吸附时一致,说明其完全抑制了体系中的氧化降解反应,但不影响Co -C -N 的吸附能力.0 10 20 30 40 50 600.2 0.4 0.6 0.81.0 t (min)C /C 0图7 活性物种猝灭实验Fig.7 Active species quenching experimentρ(Co -C -N)=50mg/L, c (AO7)=0.05mmol/L, c (PMS)=0.50mmol/L, pH=7.00,T =25℃为了验证猝灭实验的结果并探究催化剂表面自由基的种类,对Co -C -N/PMS 体系进行顺磁共振检测(EPR).使用DMPO 作为自由基捕获剂,实验结果如图8(a),图中仅观察到了DMPO -SO 4·-加合物的特征信号[31],且DMPO -SO 4·-加合物强度随反应时间的延长而增大,未观察到DMPO -·OH 可能是体系中·OH 较少,加合物信号被掩盖.使用TEMP 作为1O 2捕获剂,实验结果如图8(b),图中加入PMS 出现的特征峰是由于PMS 与TEMP 直接反应生成的TEMPO [32].在加入催化剂后会产生更加强烈的1O 2特征峰,且使用Co -C -N 时峰最高,说明Co -C -N/ PMS 体系可以产生1O 2.结合自由基猝灭实验结果,在中性条件下Co -C -N/PMS 体系降解AO7的主要活性物种是催化剂表面产生的SO 4·-,对AO7去除贡献率为39.6%;1O 2贡献率为25.6%;·OH 贡献率仅为12.9%,剩余21.9%则是吸附作用.332333334335336 337 338 339340(a)PMS+Co-C-N +DMPO 3 minPMS+Co-C-N +DMPO 10 minPMS+DMPO▲-DMPO-SO4磁场强度(G)▲▲▲▲ ▲ ▲ ▲▲▲▲▲ ▲ ▲ ▲332334336338 340 342磁场强度(G)图8 电子顺磁共振实验Fig.8 Electron paramagnetic resonance experimentρ(Co -C -N)=ρ(C -N)=50mg/L, c (PMS)=0.50mmol/L, pH=7.00, T =25℃2.8 AO7降解过程及矿化能力使用UV -vis 光谱扫描Co -C -N/PMS 体系去除AO7的过程.由图9可以发现,AO7在310,430和484nm 处有3个特征峰分别对应AO7的萘环和偶氮键发色基团[33].随着反应的进行310,430和484nm 处的特征峰均快速下降,而220和255nm 处出现了2个新的吸收峰,说明Co -C -N/PMS 体系能将AO7的偶氮键发色基团快速氧化,具有良好的脱色效果,萘环结构被破坏说明体系具有一定的矿化能力,而新出现的吸收峰为萘环结构被破坏后被继续氧化层生成的小分子中间产物.在20min 反应完全去溶液中的AO7后,至30min 时中间产物吸收峰快速增长,这说明2.7中被吸附至催化剂上的AO7会被继续氧化降解,这有利于催化剂的重复利用.为了检测Co -C -N/PMS 体系对AO7的矿化能力,进行TOC 测试.为保证AO7及降解中间产物被完全矿化所需的电子数充足,在矿化能力测试中增加PMS 的投加量158 中 国 环 境 科 学 41卷为2.0mmol/L,实验结果如表1.随着反应的进行, 60min 时TOC 由初始的8.92mg/L 下降到3.97mg/L,矿化率达到55.5%.结合光谱扫描推测AO7显色的偶氮键和萘环被氧化后生成以苯环为主体的芳香族化合物,部分中间产物能被继续降解为小分子有机物并最终矿化为CO 2和H 2O.表1 TOC 降解趋势 Table 1 TOC degradation trend项目 0min 15min 30min 60min TOC(mg/L) 8.92 7.36 6.02 3.97200 300 400 500 600吸光度波长(nm)图9 AO7降解过程UV -vis 光谱变化 Fig.9 UV -vis spectral changes for AO7degradationρ(Co -C -N)=50mg/L, c (AO7)=0.05mmol/L, c (PMS)=0.50mmol/L, pH=7.00,T =25℃2.9 Co -C -N 的重复利用性能为了考察Co -C -N 催化材料的重复利用性能,反应结束后将催化剂使用真空抽滤分离并干燥后,再次用于催化PMS 进行去除AO7的重复利用性实验,实验结果如图10(a).由图可知,在6次重复利用周期实验中,Co -C -N/PMS 体系分别可以在10,15,20, 30,45和60min 内完全去除AO7,表现了良好的重复利用性能.作为对比,在相同实验条件下不投加PMS 进行Co -C -N 的吸附重复利用性实验,结果如图10(b).不进行有机溶剂洗脱,直接重复利用的Co - C -N 对AO7的吸附能力迅速下降,第4个反应周期60min 内仅能吸附7.5%的AO7.因此,投加PMS 进行吸附氧化协同去除AO7的体系重复利用性明显优于单纯的吸附体系.催化剂重复利用性的提升对降低废水处理成本具有实际意义.Co -C -N/PMS 体系在多次使用中去除效率降低的主要原因是催化剂使用后比表面积显著下降,在1次使用后由806.71m 2/g 下降至590.66m 2/g.比表面积的下降是因为降解中间产物在催化剂中的残留,减少了AO7与催化剂接触的反应位点,从而降低了反应速度[34],从反应后XRD 图谱新增的衍射峰也有所证实.同时,XPS 光谱半定量测得1次使用后Co -C -N 中Co 的负载量由0.33at%下降至0.27at%,能够活化PMS 产生自由基的Co 含量下降也是降低AO7氧化降解反应速度的原因.0306090120150 180 210 240 270 3003303600.20.40.60.81.0C /C 0t (min)0306090 120 150 180 2102400.20.40.60.81.0C /C 0t (min)图10 材料重复利用性实验 Fig.10 Catalyst reuse experimentρ(Co -C -N)=100mg/L, c (AO7)=0.05mmol/L, pH=7.00, T =25℃, (a)c (PMS)=0.50mmol/L, (b) c (PMS)=0mmol/L由于检测到催化剂表面Co 的流失,为了验证AO7降解反应体系中均相反应的贡献,对第1次反应后的溶液使用ICP -MS 进行检测,结果显示反应后溶液中Co 离子含量为0.26mg/L.使用反应后滤液再次投加AO7和PMS,在Co -C -N/PMS 初次使用完全去除AO7的10min 反应时间内,对AO7降解率仅1期徐劼等：单原子Co-C-N催化过一硫酸盐降解金橙Ⅱ 159有8.3%.这说明Co-C-N渗漏的Co2+造成的均相体系对AO7降解贡献有限,Co-C-N/PMS由非均相体系起主导作用.3结论3.1采用模板蚀刻法制备的Co-C-N催化剂能有效催化PMS降解偶氮染料AO7,Co-C-N/PMS体系对AO7的去除速度显著优于吸附体系且6次使用后仍具有优异的催化性能.3.2在Co-C-N/PMS体系中,AO7的去除速度随催化剂和PMS投加量的增大而升高;染料废水中常见的Cl-会加速反应的进行,体系在pH=3.0~9.0的范围内均可有效去除AO7.3.3 中性条件下Co-C-N/PMS降解AO7反应主要发生在催化剂表面并由非均相体系主导.主要活性物种为SO4·-,贡献率为39.6%.1O2也参与反应且贡献率为25.6%.体系矿化能力良好,1h内AO7矿化率可达55.5%.参考文献：[1] M eriç S, Kaptan D, Tünay O. 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铁碳微电解硫酸盐还原
铁碳微电解是一种处理废水的方法，其中铁和碳作为电极，通过微电解原理来处理废水中的污染物。
具体到硫酸盐还原，这是一种在微电解过程中，通过铁电极将硫酸盐还原为硫化物的方法。
该方法主要利用了铁的氧化还原反应。
在电解过程中，铁失去电子成为亚铁离子，而碳则保持其电子状态。
这些电子随后与废水中的硫酸盐反应，将其还原为硫化物。
这种方法在处理某些工业废水方面特别有效，例如采矿、石油化工和纺织等行业产生的废水。
这些废水中通常含有高浓度的硫酸盐，通过铁碳微电解处理可以将这些硫酸盐转化为硫化物，从而达到净化废水的目的。
需要注意的是，铁碳微电解技术并不是万能的，它主要适用于处理含有特定污染物的废水。
在实际应用中，通常需要结合其他处理方法来达到最佳的处理效果。
同时，该技术的效率和效果也受到多种因素的影响，例如电极的材料、电解的条件以及废水的特性等。
如果您需要更详细或最新的信息，建议咨询环保专家或查阅最新的文献资料。
２０１３年６月Ｊｕｎｅ２０１３岩 矿 测 试ＲＯＣＫＡＮＤＭＩＮＥＲＡＬＡＮＡＬＹＳＩＳＶｏｌ．３２，Ｎｏ．３３９２～３９７收稿日期：２０１２－１２－０３；接受日期：２０１３－０２－２０基金资助：中国地质大调查项目（１２１２０１１１２０２７６，１２１２０１１３０１５１００）作者简介：李立武，博士，研究员，主要从事气体地球化学分析测试与研究。
Ｅ ｍａｉｌ：ｌｌｗｕ＠ｌｚｂ．ａｃ．ｃｎ。
文章编号：０２５４５３５７（２０１３）０３０３９２０６稳定同位素质谱与同位素光谱结合的方法分析氧同位素１７Ｏ／１６Ｏ李立武１，王 广２，李中平１，杜 丽１，曹春辉１（１．中国科学院油气资源研究重点实验室，甘肃兰州 ７３００００；２．国家地质实验测试中心，北京 １０００３７）摘要：传统的氧同位素分析方法一般将各种形式的氧转化为ＣＯ２，再通过稳定同位素质谱测定其氧同位素组成，由于二氧化碳中的１７Ｏ和１３Ｃ在质谱中有相同的质荷比ｍ／ｚ，这种方法不能测得１７Ｏ同位素的丰度，三氧同位素（１６Ｏ、１７Ｏ、１８Ｏ）丰度分析的关键是１７Ｏ同位素丰度的分析。
为了测量１７Ｏ同位素丰度，一般需要先将各种形式的氧转化为Ｏ２，然后利用稳定同位素质谱进行分析，转化过程复杂或者有危险。
本文提出了一种新思路，应用稳定同位素质谱与碳同位素光谱相结合的方法分析１７Ｏ／１６Ｏ。
先采用传统方法将各种形式的氧转化为ＣＯ２，再由多接收器稳定同位素质谱计测得ＣＯ２的质谱峰高比４５／４４（记为Ｒ４５），同位素光谱如光腔衰荡光谱测得１３Ｃ／１２Ｃ（定义为Ｒ１３），计算其同位素比值１７Ｏ／１６Ｏ＝（Ｒ４５－Ｒ１３）／２，方法的分析精度好于±０．０８‰（１σ）。
该方法是在传统方法的基础上，增加一个ＣＯ２碳同位素光谱分析步骤，通过简单的数据处理就可以获得１７Ｏ同位素组成，而无需将各种形式的氧转化为Ｏ２，１８Ｏ同位素样品制备方法成熟，无危险性，且分析精度优于或相当于其他测试方法。
硫酸盐检测方法详解硫酸盐是一种盐类化合物，它在日常生活和科学研究中有着广泛的应用。
其检测方法主要通过化学试剂反应或仪器分析实现。
本文将详细介绍几种常用的硫酸盐检测方法。
一、铅醋试剂法铅醋试剂法是一种常用的硫酸盐试剂法，可以快速检测硫酸盐的存在。
硫酸盐与铅醋试剂反应生成沉淀，通过观察沉淀形态和颜色变化来判断硫酸盐的存在。
实验步骤如下：1.取样品溶液，加入少量的铅醋试剂，观察是否生成沉淀。
2.若产生白色沉淀，即为硫酸盐。
二、钡盐试剂法钡盐试剂法是另一种常用的硫酸盐检测方法，通常用于检测水溶液中的硫酸盐。
硫酸盐与钡盐试剂反应生成白色沉淀，通过观察沉淀形态和颜色变化来确定硫酸盐的存在。
具体实验步骤如下：1.取样品溶液，加入适量的钡盐试剂，搅拌均匀。
2.若产生白色沉淀，即为硫酸盐。
三、重铁法重铁法是一种常用的气体体积分析方法，用于定量测定硫酸盐。
实验原理是通过加热硫酸盐样品，将其分解为二氧化硫，然后用铁还原氧化为三氧化硫气体。
具体实验步骤如下：1.取样品溶液，将其转移到適當的容器中。
2.在溶液中加入一定量的草酸或其它具有还原性的物质。
3.用适量的浓硝酸调节溶液酸性，并加热至沸腾。
4.在加热的同时，用空气活塞泵将原浓硝酸引入装置中，与生成的二氧化硫反应成为三氧化硫。
5.经过冷凝，得到气体样品，并用体积法进行测定。
四、草酸二钴法草酸二钴法是一种常用的分光光度法，可用于定量测定硫酸盐。
草酸与硫酸盐反应后生成深紫色的络合物，通过测定溶液的吸光度来定量硫酸盐的含量。
实验步骤如下：1.取样品溶液，将其转移到适当的容器中。
2.添加一定量的草酸二钴试剂，搅拌均匀。
3.测定溶液的吸光度，并与标准曲线进行比较，得到硫酸盐的含量。
五、离子色谱法离子色谱法是一种利用色谱柱分离不同离子的方法，在硫酸盐检测中也有应用。
通过根据硫酸盐样品中的离子特性，在其中一特定条件下，利用柱上的固定相将硫酸盐样品中的离子分离开来。
然后通过检测分离出来的离子，进而得到硫酸盐的含量。
第五章碳氧同位素分析
1.碳氧同位素的概述
2.碳氧同位素的分析方法
目前常用的碳氧同位素分析方法主要有质谱法和光谱法两种。
(1)质谱法：质谱法是通过对样品中同位素的相对丰度进行测量来进
行碳氧同位素分析的常用方法。
其基本原理是将样品原子化和离子化，并
通过质谱仪对离子进行质量分析，从而得到同位素的相对丰度信息。
常用
的质谱仪包括质子漂移质谱仪（IMS）和气体质谱仪（GC-MS）等。
(2)光谱法：光谱法是通过对样品中同位素的吸收或发射谱线进行测
量来进行碳氧同位素分析的方法。
其中，核磁共振光谱（NMR）和红外光
谱（IR）是常用的光谱法。
核磁共振光谱法通过核磁共振现象测量同位素
的相对丰度，而红外光谱法则是通过样品中同位素吸收或发射的红外谱线
进行测量。
3.碳氧同位素的应用
碳氧同位素分析在许多领域中具有广泛的应用，包括地质学、生物学、环境科学和考古学等。
(1)地质学应用：通过对岩石样品中碳氧同位素的分析，可以推断岩
石的成因、演化和变质等信息。
例如，氧同位素分析可用于研究古气候变化、洪积作用和水文循环等问题；碳同位素分析可用于研究古环境和生物
地球化学循环等。
硫酸盐的检测方法硫酸盐是一种常见的无机盐，具有多种用途，如在工业生产、农业和环境监测中。
因此，准确检测硫酸盐的含量非常重要。
以下将介绍几种常用的硫酸盐检测方法。
1.巴西紫反应法：巴西紫反应法是一种常用的定性检测硫酸盐的方法。
该方法的原理是，硫酸盐与巴西紫试剂反应生成紫色沉淀。
首先，将待检测物样品与巴西紫溶液混合，观察是否有紫色沉淀生成。
若生成紫色沉淀，则可以确定样品中存在硫酸盐。
2.硫酸-巴雷特试剂法：硫酸-巴雷特试剂法是一种常用的定性检测硫酸盐的方法。
该方法的原理是，硫酸盐与硫酸和巴雷特试剂反应生成紫蓝色沉淀。
首先，将待检测样品与硫酸和巴雷特试剂混合，观察是否有紫蓝色沉淀生成。
若生成紫蓝色沉淀，则可以确定样品中存在硫酸盐。
3.电解法：电解法是一种常用的定量检测硫酸盐的方法。
该方法基于硫酸盐的电离性质，通过电解将硫酸盐分解成硫酸氢根离子和相应的金属离子。
然后，可以使用化学分析方法，如酸碱滴定或复合指示剂法，确定硫酸氢根离子的含量，从而计算出硫酸盐的含量。
4.草酸二水合标准溶液法：草酸二水合标准溶液法是一种常用的定量检测硫酸盐的方法。
该方法是通过草酸二水合与硫酸盐反应生成沉淀，然后使用标准溶液滴定来确定硫酸盐的含量。
首先，将待检测样品与草酸二水合标准溶液反应生成沉淀，然后使用标准溶液滴定至沉淀消失，记录滴定体积，通过计算滴定量和样品中硫酸盐的摩尔比例来确定硫酸盐的含量。
综上所述，硫酸盐的检测方法多种多样，可以根据具体需求选择合适的方法。
无论是定性还是定量检测，都需要严格控制实验条件和正确选择试剂，以确保结果的准确性。
此外，经常进行仪器校正和质量控制也是保证检测结果准确性的重要环节。
硫酸盐还原菌检测方法1试样经高温通氧燃烧，使硫转化成二氧化硫，经吸收后可用多种方法进行测定，如碘量法、电导法、红外吸收光谱法等。
2 将试样中的硫转化成硫酸盐并经过分离除去干扰组分后以硫酸钡重量法进行测定。
3 试样溶水解性酸溶液中进上氧化剂并使硫转化成硫酸盐，然后重新加入还原剂并使硫酸盐还原成为硫化氢。
经稀释后用光度法或电位滴定法展开测量。
4 目前，在我国各钢铁企业检测普碳钢、高中低合金钢、不锈钢、生铸铁、球墨铸铁、合金铸铁、锰铁等多种金属材料最常用的方法是用碳硫分析仪检测金属硫的含量，金属成分用最先进的光谱仪检测法，两者结合使金属材料检测更精确，也是保证产品质量的最有利“法宝”1.乙酸锌结晶-过滤法当水样中只含有少量硫代硫酸盐、亚硫酸盐等干扰物质时，可将现场采集并已固定的水样，用中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜进行过滤，然后按含量高低选择适当方法，直接测定沉淀中的硫化物。
2.酸化—吹气法若水样中存在悬浮物或浑浊度高、色度深时，可将现场采集固定后的水样加入一定量的磷酸，使水样中的硫化锌转变为硫化氢气体，利用载气将硫化氢吹出，用乙酸锌—乙酸钠溶液或2%氢氧化钠溶液吸收，再行测定。
3.过滤器—酸化—吹气分离法若水样污染严重，不仅含有不溶性物质及影响测定的还原性物质，并且浊度和色度都高时，宜用此法。
即将现场采集且固定的水样，用中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜过滤后，按酸化吹气法进行预处理。
预处理操作是测定硫化物的一个关健性步骤，应注意既消除干扰物的影响，又不致造成硫化物的损失。
工业市场需求硫在工业中很重要，比如作为电池中或溶液中的硫酸。
硫被用来制造火药。
在橡胶工业中做硫化剂。
硫还被用来杀真菌，用做化肥。
硫化物在造纸业中用来漂白。
硫酸盐在烟火中也有用途。
硫代硫酸钠和硫代硫酸氨在照相中做定影剂。
肥料。
生产硫酸、亚硫酸盐、杀虫剂、塑料、搪瓷、合成染料。
橡胶硫化。
染料。
药物。
油漆。
硫矿物最主要的用途是生产硫酸和硫磺。
硫酸是耗硫大户，中国约有70%以上的硫用于硫酸生产。
